CN101004414A - 磁性高分子微球及其原位合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性高分子微球及其原位合成制备方法，其组分包括磁性粒子和高分子聚合物，其直径为4－20μm，磁性粒子占高分子微球总重量的20－40％。本发明采用原位合成方法制备磁性高分子微球，所获得的磁性高分子微球，是一种功能性复合磁性高分子微球，具有磁响应性和良好的分散性(粒径分布)，又能控制其表面的亲疏水性和表面的反应性。粒径分布窄，形状规则，粒径易控制，含有的杂质如乳化剂容易除去，在分子生物学、医学及现代分析测试技术等领域的应用前景广阔，可以广泛地应用于生物医学(临床诊断、酶标、靶向药物)、细胞学(细胞标记、细胞分离)、生物工程(酶的固定化)、免疫测定(免疫放射测定、粒子计量免疫检测)等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性高分子微球，尤其涉及用于流式细胞仪的高分子微球载体的制备方法。
背景技术
1995年，一种称为“多荧光微珠免疫分析(Multiplexed Fluorescent MicrophereImmunoassay，MFMI)”的崭新的免疫检测新技术诞生，发明该技术的美国Luminex公司称之为xMAP(flexible Multi-Analyte Profiling)技术。该技术将流式细胞仪和具有磁响应性和荧光特性的高分子微球相结合，以高分子微球作为检测对象的载体，根据发出的荧光信号对各种细胞进行检测。
近年来，具有磁响应性、光敏性、热敏性、反应性等多种功能的微米级高分子微球，因其在分子生物学、医学及现代分析测试技术等领域的应用前景广阔，日益受到人们的重视，并逐步发展成为研究热点。
将磁性微球与抗体或抗原用物理吸附、化学偶联等方法形成免疫磁性微球，可广泛应用于可溶性抗原的检测、分离与纯化、细胞标记与识别、核酸的分离等。
制备磁性微球的方法，目前一般可以分为一步法和二步法。
一步法是成球前即加入磁性粒子，成球时单体聚合将其包裹于其中，复合成磁性高分子微球，因此也称为单体聚合法。目前，这也是最普遍的制备磁性高分子微球的方法。在磁性粒子存在的条件下，几乎所有制备单分散高分子微球的方法，如悬浮聚合法、乳液聚合法、细乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法等，均可用于制备单分散磁性高分子微球。
二步法是先制备非磁性小球，然后通过处理使磁性材料进入其中，例如共混包埋法、界面沉淀法、活化溶胀法等。
此外，还有一些特殊的方法，如辐照聚合法等。
但是，上述的方法所制备的磁性微球，在实际使用过程中发现，都存在一定的缺陷。对于单体聚合法，亲水性单体虽然与亲水性磁性Fe3O4或γ-Fe2O3颗粒相容性较好，且制备出的磁性高分子微球表面含功能基团，但由于不能使较多的磁性颗粒集中在微球内部，形成的微球磁性一般较弱，化学和机械稳定性也不好。而疏水性单体与无机亲水性磁性颗粒的相容性较差，聚合过程中容易发生相分离，致使合成的微球磁性颗粒含量低，分布也不均一。共混包埋法的缺点是粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，微球磁性强弱差别很大，且含有的杂质如乳化剂难以除去。同时，该法仅限于某些可溶的聚合物。界面沉淀法则制备工艺过于复杂。而活化溶胀法制备的磁性高分子微球粒度可控，且具有良好的分散性，同时磁性粒子均匀地分散在整个聚合物微球中，因此磁性微球在磁场下具有一致的磁响应性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种磁性高分子微球及其原位合成制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明所说的磁性高分子微球，其组分包括磁性粒子和高分子聚合物，其直径为4-20μm，磁性粒子占高分子微球总重量的20-40％，优选的，所说的磁性高分子微球的粒径为7-10μm，磁性粒子分散在高分子聚合物中。
所说的磁性粒子的材料为FeO(OH)、Fe3O4或γ-Fe2O3粒径为10-200nm；
所说的高分子聚合物为苯乙烯和二乙烯苯交联共聚物。
上述的磁性高分子微球的制备方法为一种原位合成方法，包括如下步骤：
(1)活化溶胀法制备单分散大孔型聚苯乙烯微球：
将分散在表面活性剂中的单分散苯乙烯种子微球，与分散在表面活性剂中的活化溶胀剂混合，20-60℃下搅拌溶胀10-24h，获得活化溶胀的单分散大孔型聚苯乙烯微球；单分散苯乙烯种子微球与活化溶胀剂的比例为0.1-1g/ml；
所说的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或硬脂酸钠等；
所说的活化溶胀剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二异辛酯(DCS)或1，2-氯代十二烷(CD)等。
(2)将分散在表面活性剂中的引发剂、苯乙烯St、二乙烯苯DVB和甲苯溶液加入上述活化溶胀后的单分散聚苯乙烯微球中，继续搅拌溶胀10-24h，再加入稳定剂，通氮气，在55-95℃聚合10-24h，收集反应产物中的单分散大孔型聚苯乙烯微球。
各种物料的基本配方是：
单分散聚苯乙烯种子微球与苯乙烯/二乙烯苯/甲苯总体积的比例为0.001-0.1g/ml；
苯乙烯和二乙烯苯的体积比为5∶1-1∶5；
苯乙烯/二乙烯苯/甲苯的混合物中，甲苯的体积百分比为20-80％；
引发剂与两种单体的比例为0.005-0.05g/ml，稳定剂与反应介质的比例为0.0001-0.001g/ml；
所说的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或肥皂(R-CO2Na)等；
所说的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)等；
所说的稳定剂选自重量浓度为0.01～20％的聚乙烯醇的水溶液、乙二醇溶液、丙三醇或甲酰胺溶液；
(3)对微球孔内、外进行磺化：
将步骤(2)的单分散大孔型聚苯乙烯微球，在20～90℃下浸泡在重量浓度为50～99％的硫酸中0.5～24h，然后洗涤至pH为0.68～7.2，优选pH为7，干燥，获得磺化微球；
各种物料的基本配方是：多孔微球与所说的硫酸的比例为0.05-0.1g/ml；
(3)磁物质在孔内的合成：
将步骤(3)的磺化微球悬浮在重量浓度为1～10％的FeCl2水溶液中，搅拌10-24h，过滤，水洗至无亚铁离子，加入重量浓度为5～30％的NaOH水溶液，滴入双氧水(H2O2)，在55-95℃下反应0.5-5h，过滤，滤饼用水洗至pH为0.68～7.2，优选pH为7，然后加入体积浓度为35～95％的乙醇，过滤，滤饼真空干燥，获得磁性微球；
各种物料的基本配方是：
磺化微球与FeCl2水溶液的比例为0.002-0.02g/ml；
FeCl2与NaOH的摩尔比为1∶15-1∶8；
FeCl2与H2O2的摩尔比为1∶10-1∶5；
磺化微球与体积浓度为35～95％的乙醇的比例为0.001-0.5g/ml；
(5)封闭孔道
将步骤(4)获得的磁性微球加入丙烯酸和引发剂的混合物，在20～60℃下对所说的磁性微球溶胀10-24h，然后在20～60℃聚合10-24h，使微球孔道封闭，并达到了表面功能化，即为本发明的目标产物，磁性高分子微球。
各种物料的基本配方是：磁性微球与丙烯酸的比例为0.1-1g/ml；
引发剂与丙烯酸的的比例为0.005-0.05g/ml；
所说的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)。
所说的单分散苯乙烯种子微球可以采用常规的方法制备，如文献：曹同玉，戴兵，戴俊燕.单分散大粒径聚合物微球的合成及应用[J].高分子通报，1995，3：176公开的方法，本发明推荐的方法如下：
将稳定剂、乙醇和水搅拌溶解，单体和引发剂溶解，两者混合；保持搅拌和通N2状态，在55-95℃下聚合10-24h，得到乳液产物。将反应得到的乳液离心沉降，真空干燥，得白色粉末状微球，即为单分散苯乙烯种子微球；
所说的稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羟基丙基纤维素(HPC)或聚丙烯酸(PAA)；所说的单体选自苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)或丙烯酰胺(AAN)；所说的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)。
各种物料的基本配方是：引发剂与单体的比例为0.005-0.03g/ml；单体与乙醇的体积比为1∶2-1∶9，稳定剂与乙醇的比例为0.005-0.02g/ml，水和乙醇的体积比为0-1∶5；
采用上述方法获得的磁性高分子微球，是一种功能性复合磁性高分子微球，具有磁响应性和良好的分散性(粒径分布)，又能控制其表面的亲疏水性和表面的反应性。粒径分布窄，形状规则，粒径易控制，含有的杂质如乳化剂容易除去，在分子生物学、医学及现代分析测试技术等领域的应用前景广阔，可以广泛地应用于生物医学(临床诊断、酶标、靶向药物)、细胞学(细胞标记、细胞分离)、生物工程(酶的固定化)、免疫测定(免疫放射测定、粒子计量免疫检测)等领域。
附图说明
图1为实施例1的微球的粒度分布。
图2为实施例2的微球的粒度分布。
具体实施方式
实施例1
在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250ml四口烧瓶中，称量入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，无水乙醇95ml和去离子水5ml，搅拌溶解，并通氮气15min，随后放入到70℃的水浴中。在烧杯中称量入苯乙烯(St)20ml和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.20g，振荡使其溶解后，加入到反应体系中。保持搅拌和通N2状态，反应12h。离心沉降，真空干燥，得白色粉末状微球。
将上述的0.1g白色粉末状微球置于于小烧杯中，加入25ml质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，超声30min；
量25ml同样的SDS溶液于另一烧杯中，用注射器量取0.5ml的邻苯二甲酸二辛酯(DBP)，超声30min；
将前面得到的DBP乳液和白色粉末状微球乳液依次加入到250ml三口烧瓶中，在40℃水浴中，搅拌溶胀17h；称引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.1g于烧杯中，量取2ml的苯乙烯St、1ml的二乙烯苯DVB和3ml的甲苯，并加入145ml SDS溶液，超声30min；
在搅拌状态下，滴入上述的三口烧瓶中；
滴加完毕后，继续搅拌溶胀17h；加入50ml质量分数为0.25％的聚乙烯醇(PVA)溶液，通氮气，升温至75℃，聚合17h；离心，干燥；用二氯甲烷萃取，干燥，备用。
将1.0g上述的多孔微球，在50℃用18ml重量浓度为98％的硫酸搅拌2h；倒入大量去离子水中稀释；用去离子水重复洗涤之中性；干燥。获得磺化微球；
将上述0.3g磺化微球悬浮在FeCl2溶液(10％，50ml)中，搅拌17h，过滤；用水洗至无亚铁离子后，分散在水中；加入NaOH溶液(15％，40ml)，滴入双氧水(15％，30ml)，在75℃下反应2.5h，过滤；用水洗至pH值为中性；分散在体积浓度为95％乙醇中，再过滤，真空干燥；
称上述磁性微球0.1g于小烧杯中，加入25ml质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，超声30min；称引发剂BPO 0.01g于烧杯中，用注射器量取0.5ml丙烯酸(AA)，溶解后加入25ml SDS溶液，超声30min；将前面得到的AA乳液和磁性微球乳液依次加入到250ml三口烧瓶中，在40℃水浴中，搅拌溶胀17h；加入50ml质量分数为0.25％的聚乙烯醇(PVA)溶液，通氮气，升温至75℃，聚合17h；离心，干燥，获得目标产物。
采用文献Francoise M.Winnik，Andre Morneau，Ronald F.Ziolo，HaraldD.H.Stoever，Wen-Hui Li.Template-Controlled Synthesis of Superparamagnetic Goethitewithin Macroporous Polymeric Microspheres.Langmuir，1995，11(10)：3660-3666公开的方法，对所获得的微球进行检测，微球的粒度分布如图1。
其中，质量平均粒径
为7.164μm，数量平均粒径
为5.44μm，则分散系数PDI＝1.32。由图1可见，多孔微球呈现单峰分布。
微球的饱和磁化强度Sm为1.19 A·m2/kg，矫顽力Hc为0，说明微球具有超顺磁性。
实施例2
在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250ml四口烧瓶中，称量入1.5g聚丙烯酸(PAA)，无水乙醇180ml和去离子水36ml，搅拌溶解，并通氮气15min，随后放入到50℃的水浴中。在烧杯中称量入苯乙烯(St)20ml和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.60g，振荡使其溶解后，加入到反应体系中。保持搅拌和通N2状态，反应12h。离心沉降，真空干燥，得白色粉末状微球。
将上述的0.1g白色粉末状微球置于于小烧杯中，加入25ml质量分数为0.25％的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液，超声30min；
量25ml同样的SDBS溶液于另一烧杯中，用注射器量取0.1ml的1，2-氯代十二烷(CD)，超声30min；
将前面得到的CD乳液和白色粉末状微球乳液依次加入到250ml三口烧瓶中，在20℃水浴中，搅拌溶胀24h；称引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.15g于烧杯中，量取2ml的苯乙烯St、0.4ml的二乙烯苯DVB和0.6ml的甲苯，并加入145ml SDS溶液，超声30min；
在搅拌状态下，滴入上述的三口烧瓶中；
滴加完毕后，继续搅拌溶胀24h；加入50ml质量分数为0.25％的聚乙烯醇(PVA)溶液，通氮气，升温至95℃，聚合10h；离心，干燥；用二氯甲烷萃取，干燥，备用。
将1.0g上述的多孔微球，在20℃用18ml重量浓度为98％的硫酸搅拌24h；倒入大量去离子水中稀释；用去离子水重复洗涤之中性；干燥。获得磺化微球；
将上述0.6g磺化微球悬浮在FeCl2溶液(10％，100ml)中，搅拌24h，过滤；用水洗至无亚铁离子后，分散在水中；加入NaOH溶液(150％，40ml)，滴入双氧水(15％，30ml)，在55℃下反应5h，过滤；用水洗至pH值为中性；分散在体积浓度为95％乙醇中，再过滤，真空干燥；
称上述磁性微球0.1g于小烧杯中，加入25ml质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，超声30min；称引发剂BPO 0.005g于烧杯中，用注射器量取0.1ml丙烯酸(AA)，溶解后加入25ml SDS溶液，超声30min；将前面得到的AA乳液和磁性微球乳液依次加入到250ml三口烧瓶中，在20℃水浴中，搅拌溶胀24h；加入3ml质量分数为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液，通氮气，升温至70℃，聚合10h；离心，干燥，获得目标产物。
采用文献： Francoise M.Winnik，Andre Morneau，Ronald F.Ziolo，HaraldD.H.Stoever，Wen-Hui Li.Template-Controlled Synthesis of Superparamagnetic Goethitewithin Macroporous Polymeric Microspheres.Langmuir，1995，11(10)：3660-3666公开的方法，对所获得的微球进行检测，微球的粒度分布如图2。
其中，质量平均粒径
为8.596μm，数量平均粒径
为6.37μm，则分散系数PDI＝1.35。由图2可见，多孔微球呈现单峰分布。
微球的饱和磁化强度Sm为1.41 A·m2/kg，矫顽力Hc为0，说明，磁回滞曲线如下：
Claims (10)
1.磁性高分子微球，其组分包括磁性粒子和高分子聚合物，其直径为4-20μm，磁性粒子占高分子微球总重量的20-40％。
2.根据权利要求1所述的磁性高分子微球，其特征在于，所说的磁性高分子微球的粒径为7-10μm。
3.根据权利要求1所述的磁性高分子微球，其特征在于，所说的磁性粒子的材料选自FeO(OH)、Fe3O4或γ-Fe2O3粒径为10-200nm；所说的高分子聚合物为苯乙烯和二乙烯苯交联共聚物。
4.根据权利要求1所述的磁性高分子微球，其特征在于，磁性粒子分散在高分子聚合物中。
5.磁性高分子微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)活化溶胀法制备单分散大孔型聚苯乙烯微球：
将分散在表面活性剂中的单分散苯乙烯种子微球，与分散在表面活性剂中的活化溶胀剂混合，搅拌溶胀，获得活化溶胀的单分散大孔型聚苯乙烯微球；
所说的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或硬脂酸钠；
所说的活化溶胀剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二异辛酯(DCS)或1，2-氯代十二烷(CD)。
(2)将分散在表面活性剂中的引发剂、苯乙烯、二乙烯苯和甲苯溶液加入上述溶胀后的产物中，继续搅拌溶胀，再加入稳定剂，聚合，收集反应产物中的单分散大孔型聚苯乙烯微球；
所说的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或肥皂(R-CO2Na)；
所说的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)；
所说的稳定剂选自重量浓度为0.01～20％的聚乙烯醇的水溶液、乙二醇溶液、丙三醇或甲酰胺溶液；
(3)对微球孔内、外进行磺化：
将步骤(2)的单分散大孔型聚苯乙烯微球，浸泡在硫酸中，然后洗涤至pH为0.68～7.2，干燥，获得磺化微球；
(4)磁物质在孔内的合成：
将步骤(3)的磺化微球悬浮在FeCl2水溶液中，搅拌，过滤，水洗至无亚铁离子，加入NaOH水溶液，滴入双氧水，反应，过滤，滤饼用水洗至pH为0.68～7.2，然后加入体积浓度为35～95％的乙醇，过滤，滤饼真空干燥，获得磁性微球；
(5)封闭孔道
将步骤(4)获得的磁性微球加入丙烯酸和引发剂的混合物，溶胀，聚合，使微球孔道封闭，即为磁性高分子微球。
所说的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将分散在表面活性剂中的单分散大孔型聚苯乙烯微球，与分散在表面活性剂中的活化溶胀剂混合，20-60℃下搅拌溶胀10-24h；
步骤(2)中，将分散在表面活性剂中的引发剂、苯乙烯St、二乙烯苯DVB和甲苯溶液加入上述溶胀后的产物中，继续搅拌溶胀10-24h，再加入稳定剂，在55-95℃聚合10-24h；
步骤(3)中，将步骤(2)的单分散大孔型聚苯乙烯微球，在20～90℃下浸泡在重量浓度为50～99％的硫酸中0.5～24h；
步骤(4)中，将步骤(3)的磺化微球悬浮在重量浓度为1～10％的FeCl2水溶液中，搅拌10-24h，过滤，水洗至无亚铁离子，加入重量浓度为5～30％的NaOH水溶液，滴入双氧水，在55-95℃下反应0.5-5h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，单分散大孔型聚苯乙烯微球与活化溶胀剂的比例为0.1-1g/ml；
步骤(2)中，各种物料的基本配方是：
单分散聚苯乙烯种子微球与苯乙烯/二乙烯苯/甲苯总体积的比例为0.001-0.1g/ml；
苯乙烯和二乙烯苯的体积比为5∶1-1∶5；
苯乙烯/二乙烯苯/甲苯的混合物中，甲苯的体积百分比为20-80％；
引发剂与两种单体的比例为0.005-0.05g/ml，稳定剂与反应介质的比例为0.0001-0.001g/ml；
步骤(3)中，多孔微球所说的硫酸的比例为0.05-0.1g/ml；
步骤(4)中，磺化微球与FeCl2水溶液的比例为0.002-0.02g/ml；FeCl2与NaOH的摩尔比为1∶15-1∶8；FeCl2与H2O2的摩尔比为1∶10-1∶5；磺化微球与体积浓度为35～95％的乙醇的比例为0.001-0.5g/ml
步骤(5)中，磁性微球与丙烯酸的比例为0.1-1g/ml；引发剂与丙烯酸的的比例为0.005-0.05g/ml。
8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，所说的单分散苯乙烯种子微球的制备方法，包括如下步骤：
将稳定剂、乙醇和水搅拌溶解，单体和引发剂溶解，两者混合，聚合，得到乳液产物，将反应得到的乳液离心沉降，真空干燥，得白色粉末状微球，即为单分散苯乙烯种子微球。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所说的稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羟基丙基纤维素(HPC)或聚丙烯酸(PAA)；所说的单体选自苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)或丙烯酰胺(AAN)；所说的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)。
各种物料的基本配方是：引发剂与单体的比例为0.005-0.03g/ml；单体与乙醇的体积比为1∶2-1∶9，稳定剂与乙醇的比例为0.005-0.02g/ml，水和乙醇的体积比为0-1∶5。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将稳定剂、乙醇和水搅拌溶解，单体和引发剂溶解，两者混合，在55-95℃下聚合10-24h。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070725 |