CN110201613B - 一种聚苯乙烯磁性微球及其制备方法 - Google Patents

一种聚苯乙烯磁性微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚苯乙烯磁性微球及其制备方法，通过将线性纳米聚苯乙烯微球分散到含有还原剂的铁盐溶液中，先在高温高压条件下发生自组装反应，然后用酸将表面的磁性粒子溶解掉，再用DVB修饰微球表面，得到了一种粒径分布窄、磁响应性好、单分散性良好、颗粒磁含量一致、磁性粒子包埋效果良好、表面光滑、球形度高的聚苯乙烯磁性微球。同时该方法具有简单易控、产品批次一致性好的特点。

Description

一种聚苯乙烯磁性微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯磁性微球在生物检测、提纯等方面有很多重要的运用，目前主要通过包埋法、分散聚合法、原位法等方法制备。其中包埋法、分散聚合法都是先制备纳米磁流体再进行包覆，得到的微球粒径分布较宽、磁响应不一致、表面缺陷多等。而原位法是先制备聚苯乙烯(PS)微球，经过溶胀后将铁离子吸附到内部，再反应生成磁性粒子，该方法制备的微球虽然粒径均一，但是工艺过程麻烦，不易控制，而且由于吸附的铁离子含量低，磁响应性较差。同时，这些磁珠都存在使用过程中容易被超声破坏的问题。
因此，需要提供一种球形度高、单分散性好、磁响应性好、表面光滑、方法简单的聚苯乙烯磁性微球的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚苯乙烯磁性微球及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成线性纳米聚苯乙烯微球；
S2：将S1得到的线性纳米聚苯乙烯微球与碱性试剂在有机溶剂X中分散，形成乳液A；将铁盐、水与有机溶剂X混合，形成溶液B；乳液A和溶液B混合，再加入表面活性剂，形成均一乳液后，在高压反应釜中反应，制得磁性复合微球：
S3：将S2得到的磁性复合微球在酸性溶液中溶解，去除表面裸露的磁性粒子；
S4：将S3处理后的磁性复合微球进行表面交联修饰，得到产品。
具体地，所述S1中合成线性纳米聚苯乙烯微球的方法为：将苯乙烯单体与水、表面活性剂混合后，加入引发剂，保护性气氛条件下升温至60-100℃反应4-20h；反应结束后，向反应液中滴加铁盐溶液使之絮凝，离心去除上清液，洗涤沉淀，得到线性纳米聚苯乙烯微球；其中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过硫酸钾；所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或它们的结晶水合物。
在一些实施方案中，S2中的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述S2中的铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或它们的结晶水合物；所述S2中的有机溶剂X为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、丁二醇或新戊二醇；所述S2中的表面活性剂为无水乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠或油酸钠。
在一些实施方案中，所述S2中乳液A是将S1得到的线性纳米聚苯乙烯微球均匀分散到氢氧化钠的乙二醇溶液中，剧烈搅拌，再进行超声得到。
在一些实施方案中，所述S2中溶液B是将乙二醇、六水三氯化铁与水混合后，再进行超声得到。
在一些实施方案中，所述S2中的反应温度为150℃-250℃，反应体系压力为0.3MPa～3Mpa，反应时间为5-20h。
在其中一些实施方案中，所述S2中压力为0.3MPa～2Mpa。
在其中一些实施方案中，所述S2中压力为0.3MPa～1.5Mpa。
在其中一些实施方案中，所述S2中压力为0.3MPa～1Mpa。
在其中一些实施方案中，所述S2中压力为0.3MPa～0.6Mpa。
在另外一些实施方案中，所述S2中压力为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或3MPa。
在其中一些实施方案中，所述S2中反应温度为160℃-220℃。
在其中一些实施方案中，所述S2中反应温度为170℃-210℃。
在另外一些实施方案中，所述S2中反应温度为150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃或250℃。
在其中一些实施方案中，所述S2中反应时间为6-20h。
在另外一些实施方案中，所述S2中反应时间为6h、8h、9h、10h、12h、14h、15h、16h、18h或20h。
在一些实施方案中，所述S2中碱性试剂与铁盐的摩尔量比为(0.5～2)：1；所述S2中水的体积与乳液A、溶液B所用的有机溶剂X总量的体积比为(1～5)：10；所述S2中表面活性剂与铁盐的摩尔量比为(1～10)：1。
在一些实施方案中，所述S2中碱性试剂与铁盐的质量比为1：4。
在一些实施方案中，所述S2中水与有机溶剂X总量的体积比为(1-2)：6。
在一些实施方案中，所述S2中表面活性剂与铁盐的质量比为4：5。
具体地，所述S2中制得磁性复合微球的方法为：将S1得到的聚苯乙烯微球与氢氧化钠在乙二醇中分散，形成乳液A；将六水三氯化铁、水与乙二醇混合，形成溶液B；乳液A和溶液B混合，再加入无水乙酸钠，形成均一乳液，并除去未分散大颗粒后，在高压反应釜中，于0.3MPa～3Mpa、150～250℃下反应5～20h；其中氢氧化钠与六水三氯化铁的摩尔量比为(0.5～2)：1；水与乙二醇的体积比为(1～3)：10；无水乙酸钠与六水三氯化铁的摩尔量比为(1～10)：1。
优选地，所述S2中制得磁性复合微球的方法为：将S1得到的聚苯乙烯微球与氢氧化钠在乙二醇中分散，形成乳液A；将六水三氯化铁、水与乙二醇混合，形成溶液B；乳液A和溶液B混合，再加入无水乙酸钠，形成均一乳液，并除去未分散大颗粒后，在高压反应釜中，于0.3MPa～2Mpa、160～200℃下反应6～10h；其中氢氧化钠与六水三氯化铁的摩尔量比为(1～2)：1；水与乙二醇的体积比为(1～2)：10；无水乙酸钠与六水三氯化铁的摩尔量比为(1～5)：1。
更优选地，所述S2中制得磁性复合微球的方法为：将S1得到的聚苯乙烯微球与氢氧化钠在乙二醇中分散，形成乳液A；将六水三氯化铁、水与乙二醇混合，形成溶液B；乳液A和溶液B混合，再加入无水乙酸钠，形成均一乳液，并除去未分散大颗粒后，在高压反应釜中，于0.3MPa～1.5Mpa、170～200℃下反应6～10h；其中氢氧化钠与六水三氯化铁的摩尔量比为(1～2)：1；水与乙二醇的体积比为(1～2)：10；无水乙酸钠与六水三氯化铁的摩尔量比为(2～4)：1。
通过将聚苯乙烯微球分散到含有还原剂的铁盐溶液中，在高温高压条件下保温一段时间使之进行自组装反应。聚苯乙烯微球的存在形成了现成的晶核，使得铁盐在生成Fe3O4时自动沉积在聚苯乙烯微球的表面，在聚苯乙烯微球发生自组装的同时，生成的Fe3O4也发生自组装，相互作用下最终生成球形度高的磁性复合微球。
一方面，在S2中使用有机溶剂乙二醇，在高温下还原三价铁离子合成Fe3O4，反应体系中乙二醇作为还原剂过量，反应完全，合成的磁性复合微球结晶度好，克服了传统共沉淀方法磁性粒子中物相不均一，铁的无定型氢氧化物等非磁性物相存在的缺点。另外，反应体系以乙二醇作为分散相，其粘度较大，故聚苯乙烯微球能够稳定均匀的分散在乙二醇中。
另一方面，三价铁离子以溶液形态存在，整个反应接近均相体系，在合成反应过程中生成的Fe3O4均匀成核并与聚苯乙烯微球结合，保证了微球磁含量百分比的一致性，同时使得合成的微球粒径分布较窄。
在一些实施方案中，所述S3中磁性复合微球在酸性溶液中溶解，其中酸性溶液为0.1mol/L～0.5mol/L的盐酸溶液，溶解温度为45℃～75℃，并在150r/min～300r/min的搅拌速度下进行。
进一步地，所述S3中磁性复合微球在酸性溶液中溶解时，盐酸与铁盐摩尔比为(3～6)：1，酸溶时间根据盐酸浓度大小和酸溶温度高低控制在12～24h，以免溶解不足或过度溶解。用酸处理过的磁性复合微球，表面光滑且无Fe3O4残留，有利于偶联反应的动力学一致性。
在一些实施方案中，所述S4中的交联方法为：将S3处理后的磁性复合微球和表面活性剂分散于水中，加入二乙烯基苯、无水乙醇和引发剂，升温至60-100℃反应4-20h；分离、洗涤，得到产品；其中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过硫酸钾。
通过二乙烯基苯(DVB)修饰，使得微球表面形成交联结构，增加了微球的结构稳定性，在使用过程中不易被破坏。
另一方面，本发明提供一种聚苯乙烯磁性微球，所述聚苯乙烯磁性微球包括磁性复合微球和致密交联层，其中磁性复合微球外包覆有致密交联层。
本发明的有益效果在于：通过将聚苯乙烯微球分散到含有还原剂的铁盐溶液中，先在高温高压条件下发生自组装反应，然后用酸将表面的磁性粒子溶解掉，再用DVB修饰微球表面，得到了一种粒径分布窄、磁响应性好、单分散性良好、颗粒磁含量一致、磁性粒子包埋效果良好、表面光滑、球形度高的聚苯乙烯磁性微球。同时该方法具有简单易控、产品批次一致性好的特点。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
附图说明
图1为实施例1步骤2制备的磁性复合微球的SEM图。
图2为实施例1步骤2制备的磁性复合微球的结构示意图。
图3为实施例1步骤2制备的磁性复合微球的拉曼光谱图。
图4为实施例1步骤3所制备磁性复合微球的结构示意图。
图5为实施例1步骤4制备的聚苯乙烯磁性微球的SEM图。
图6为实施例1步骤4制备的聚苯乙烯磁性微球的结构示意图。
图7为实施例1步骤4制备的聚苯乙烯磁性微球的拉曼光谱图。
其中，图2、4和6中：1—纳米Fe3O4；2—PS微球；3—磁性复合微球；4—致密交联层。
具体实施方式
下面的简写词释义贯穿本发明：
St-苯乙烯；SDS-十二烷基硫酸钠；KPS-过硫酸钾；FeCl3-三氯化铁；
NaOH-氢氧化钠；NaAc-乙酸钠；PS-聚苯乙烯。
实施例1
1、线性纳米聚苯乙烯微球的合成
量取5mL经过提纯的St单体、50mL纯水和0.1g SDS混合超声，使之形成均一乳液后加入四口烧瓶，再向四口烧瓶中加入0.1g KPS，将四口烧瓶放入常温水浴锅中，接入冷凝水和高纯N2，调节搅拌速度为250r/min，15min后开始升温到70℃，8h后结束反应。
向反应生成的乳液中滴加少量FeCl3水溶液使之絮凝，再次离心后去除上清液，沉淀用水和无水乙醇各洗涤3次后备用。所合成的线性纳米聚苯乙烯微球粒径为60nm左右。
2、磁性复合微球的合成
将1.25g NaOH溶于50mL EG中，再将制得的PS微球加入其中，剧烈搅拌使其分散，在进行超声使之形成均一乳液，得到乳液A；另取10mL EG、5g FeCl3·6H2O、10mL H2O混合超声，得到溶液B，再剧烈搅拌中，将B缓慢滴加到A中，滴加完毕后继续搅拌10min，再向体系中加入4g NaAc，再通过剧烈搅拌和超声使其形成均一乳液。
将得到的均一乳液过400目标准筛后，加入到200mL的带聚四氟内胆的高压反应釜中，在0.3MPa、170℃条件下保温6h后取出，冷却后使用磁铁分离出生成的黑色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，即可得到磁性复合微球。
磁性复合微球的SEM图如图1所示；结构示意图如图2所示，拉曼光谱图如图3所示。
通过拉曼光谱测试，磁性复合微球表面主要成分为Fe3O4。
3、微球表面裸露磁性粒子的去除
将磁性复合微球加入带机械搅拌的250mL四口烧瓶中，向其中加入200mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，在60℃溶解12h，保持搅拌速度250r/min，结束后颗粒变为浅灰色，使用磁铁分离出磁性粒子，用无水乙醇和纯水各洗涤3次。
经过酸洗处理后的磁性复合微球的结构示意图如图4所示。经过酸溶之后表面主要成分是聚苯乙烯，只有少量的Fe3O4残留。
4、磁性粒子的表面交联
将浅灰色磁性粒子分散到100mL含0.1％SDS的水溶液中，后加入带机械搅拌器的四口烧瓶中，再加入0.1g DVB、10mL无水乙醇、0.1g KPS，通入氮气和冷凝水，保持250r/min搅拌速度在70℃水浴锅中反应10h，结束后使用磁铁分离出磁性微球，并用无水乙醇和纯水分别洗涤3次后，即得聚苯乙烯磁性微球，将聚苯乙烯磁性微球分散在PBS溶液中，4℃保存。
本发明制备的聚苯乙烯磁性微球的SEM图如图5所示；结构示意图如图6所示；拉曼光谱图如图7所示。经过测试：聚苯乙烯磁性微球粒径为0.1μm-1.5μm；磁吸附时间：<5S；通过拉曼光谱检测表面未发现Fe3O4的特征峰，说明包覆效果良好；通过扫描电镜观测，微球是单分散状态的标准球形。
实施例2
将实施例1第二步水用量调整到20mL，温度提升到210℃，反应时间延长至20h，，其他工艺步骤、参数和操作不变，最终实验得到磁珠性能和结构与实施例1相近。
对比例1
将实施例1第二步溶液B的水用量提升到25mL，其他工艺步骤和原料配比不变，无法合成磁性复合微球；无法合成的原因是含水量过高，反应快速生成Fe(OH)3大颗粒沉淀，在大量水存在条件下无法脱水并转换晶型生成磁性Fe3O4。
对比例2
将实施例1第二步高温合成温度降低到145℃，其他工艺条件步骤和物料配比不变，无法合成磁性微球。无法合成的主要原因是温度过低无法完成晶型转变生成磁性Fe3O4。
对比例3
将实施例1第二步将合成时间降低到4h，其他工艺条件步骤和物料配比不变，无法合成磁性微球。无法合成的主要原因是时间太短无法完成晶型转变生成磁性Fe3O4。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：合成线性纳米聚苯乙烯微球；
S2：将S1得到的线性纳米聚苯乙烯微球与碱性试剂在有机溶剂X中分散，形成乳液A；将铁盐、水与有机溶剂X混合，形成溶液B；乳液A和溶液B混合，再加入表面活性剂，形成均一乳液后，在高压反应釜中反应，制得磁性复合微球；其中，水的体积与乳液A、溶液B所用的有机溶剂X总量的体积比为(1～5)：10；反应温度为150℃-250℃，反应体系压力为0.3MPa～3MPa，反应时间为5-20h；
S3：将S2得到的磁性复合微球在酸性溶液中溶解，去除表面裸露的磁性粒子；
S4：将S3处理后的磁性复合微球进行表面交联修饰，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述S1中合成线性纳米聚苯乙烯微球的方法为：将苯乙烯单体与水、表面活性剂混合后，加入引发剂，保护性气氛条件下升温至60-100℃反应4-20h；反应结束后，向反应液中滴加铁盐溶液使之絮凝，离心去除上清液，洗涤沉淀，得到线性纳米聚苯乙烯微球。
3.根据权利要求2所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述S2中的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述S2中的铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或它们的结晶水合物；所述S2中的有机溶剂X为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、丁二醇或新戊二醇；所述S2中的表面活性剂为无水乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠或油酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述S2中乳液A是将S1得到的线性纳米聚苯乙烯微球均匀分散到氢氧化钠的乙二醇溶液中，剧烈搅拌，再进行超声得到。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述S2中溶液B是将乙二醇、六水三氯化铁与水混合后，再进行超声得到。
7.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述S2中碱性试剂与铁盐的摩尔量比为(0.5～2)：1；所述S2中表面活性剂与铁盐的摩尔量比为(1～10)：1。
8.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述S3中磁性复合微球在酸性溶液中溶解，其中酸性溶液为0.1mol/L～0.5mol/L的盐酸溶液，溶解温度为45℃～75℃，并在150r/min～300r/min的搅拌速度下进行。
9.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于，所述S4中的交联方法为：将S3处理后的磁性复合微球分散到SDS溶液中，加入二乙烯基苯和引发剂，升温至60-100℃反应4-20h；分离、洗涤，得到产品；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过硫酸钾。
10.根据权利要求1-9的任意一项所述的制备方法得到的聚苯乙烯磁性微球。
11.根据权利要求10所述的聚苯乙烯磁性微球，其特征在于，所述聚苯乙烯磁性微球包括磁性复合微球和致密交联层，其中磁性复合微球外包覆有致密交联层。
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