CN105489330A - 一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属纳米材料技术领域，目的在于提供一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，一步制备壳聚糖基磁性纳米材料，该方法工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，同时制备的壳聚糖基磁性纳米材料粒径小、分散均匀，具有工业化应用前景。将壳聚糖与金属盐的混合溶液和碱液同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖基磁性纳米材料。本发明引入富含氨基和羟基的生物大分子壳聚糖，制备的磁性纳米材料分散均匀，可望广泛应用于环保、生物医药、化工等领域。

Description

一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法。

背景技术

壳聚糖(b-1,4-2-氨基葡萄糖)是一种碱性氨基多糖，具有优良的生物相容性，无毒易化学改性，可生物降解等特性。其分子链上丰富的羟基和氨基使其对金属离子、染料、蛋白质等物质具有良好的亲和力、优良的吸附和絮凝作用，能够去除污水中的重金属离子和活性物质，因而被广泛的用于环保领域。虽然壳聚糖作为吸附材料有很多优点，但应用于污水处理，难以实现分离。磁性纳米材料作为一种特殊的纳米材料，不仅具备常规纳米材料的基本特性，如尺寸效应、表面效应、量子效应及宏观量子隧道效应等，同时也具备特殊的磁性能，磁性纳米材料在物理、化学等方面表现出与常规材料不同的特殊性能，磁性纳米材料用于污水处理领域能够解决水处理中存在的分离问题。将壳聚糖与磁性纳米材料结合，一方面具有磁性能够在外加磁场下实现快速分离，另一方面壳聚糖也可以改善磁性纳米材料的分散性、生物相容性，提高磁性纳米材料对重金属离子的吸附性能。

传统的壳聚糖基磁性纳米材料的制备方法如乳化交联法、包埋法和沉淀法等。其中乳化交联法是先将磁性纳米粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经分散后，调节温度、pH值等参数，在适当的条件下逐滴加入含有乳化剂的水相，形成乳液，溶剂挥发后，经过过滤、洗涤和真空干燥得到壳聚糖基磁性纳米材料。该方法需要先制备磁性纳米材料，并且在制备过程中使用乳化剂，影响产物的纯度；包埋法是运用机械搅拌、超声分散等方法使磁性纳米材料均匀分散于壳聚糖溶液中，并通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到壳聚糖基磁性纳米材料。该方法需要先制备磁性纳米材料，在使用交联剂，制备过程繁琐，且需要引入交联剂；沉淀法是利用了壳聚糖对pH的响应性，是一种原位合成壳聚糖基磁性纳米材料的方法，即先将Fe²⁺、Fe³⁺离子溶液分散在低浓度的弱酸性壳聚糖溶液中，再将该混合液滴入碱性溶液中沉淀，得到壳聚糖基磁性纳米材料。该方法相比其他方法操作工艺简单，分散性良好，但粒径分布不均匀，且不易实现规模化生产。

传统化学沉淀法使用搅拌釜进行反应，在传统的化学反应器中微观混合均匀的特征时间(t _m)大于诱导成核的特征时间(t),导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀性环境，所制备的Fe₃O₄的粒径大、分布不均匀、易团聚，反应时间长，且不具有连续制备的能力。此外，传统反应器中很难实现连续大规模制备，放大制备后重复性很差、纳米粒子团聚加剧、粒径分布不可控，因此不具备工业化应用价值。而化学沉淀后进行高速离心分离磁性纳米材料是在共沉淀反应完成后分离纯化纳米粒子的一个后处理步骤，并不是磁性纳米粒子成核反应的关键步骤，因此离心并不能通过控制磁性纳米粒子成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程。

超重力技术制备纳米材料具有反应时间短、形成的纳米颗粒粒径小、粒径分布均匀、制备成本低、易于工业化放大生产（与常规方法相比可提高4-20倍）等优点，利用超重力技术制备纳米材料已成为新的发展趋势，目前，超重力技术已成功应用于TiO₂、ZnO、BaSO₄、CaCO₃、BaTiO₃、SiO₂、二氧化铈、LiMn₂O₄等多种纳米粉体的工业化生产之中。因此，利用超重力技术与反应沉淀法结合，一步合成分散性好，粒径分布均匀的壳聚糖基磁性纳米材料，可望为加速推进磁性纳米材料的规模应用提供重要途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，一步制备壳聚糖基磁性纳米材料，该方法具有工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，同时制备的壳聚糖基磁性纳米材料粒径小、分散均匀，具有工业化应用前景。

本发明采用如下技术方案实现：一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，将壳聚糖与金属盐的混溶液和碱液同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖基磁性纳米材料，具体步骤如下：

(1)配制壳聚糖和金属盐混合溶液：将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为0.1%~2%的壳聚糖的醋酸溶液，然后加入金属M²⁺盐和Fe³⁺盐，金属M²⁺盐和Fe³⁺盐的摩尔比为1:2~1:1.5，配置成阳离子浓度为0.05~1.0mol/L的壳聚糖和金属盐的混合溶液，所述M²⁺为Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺；

(2)配制碱液：采用氢氧化钠或氨水为碱源，按Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:4~1:8配制碱液；

(3)合成壳聚糖基磁性纳米材料：分别将壳聚糖和金属盐的混合溶液、碱液预热到25~80℃，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器输送至超重力反应器中进行反应，控制体积流量为20~100L/h，超重力反应器的转速在100~2500rpm；

(4)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖基磁性纳米材料。

所述的磁性纳米材料包括：Fe₃O₄、MnFe₂O₄、NiFe₂O₄、CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄、MgFe₂O₄。

所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床。

本发明借助超重力反应器一步合成壳聚糖修饰的磁性纳米材料，利用高速旋转的填料对流体进程剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，超重力反应器中微观混合均匀的特征时间为10-100ms，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。也就是说，借助超重力反应技术，磁性纳米材料在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的磁性纳米材料的成核和生长均在一个均匀的过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布故所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀；此外，借助超重力连续制备方法，磁性纳米材料生产效率可以达到2-4kg/h，这是普通的搅拌釜法难以实现的，其工业化应用前景远胜于传统反应釜搅拌法。本发明所述的超重力反应共沉淀法是通过控制磁性纳米粒子成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程的。

本发明将具有强大微观混合特征的超重力反应器应用于快速的化学沉淀反应，同时利用生物质的壳聚糖作为磁性纳米材料的分散剂和表面改性剂，制备的磁性纳米材料具有粒径小、粒径分布均匀、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备，因此具有突出的工业化应用前景。可望广泛应用于污水处理、重金属检测、磁催化、磁记录、生物医学等领域。

附图说明

图1为实施例1所得到的壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的TEM图。

图2为实施例1所得到的壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的X射线衍射图，其中(a)为Fe₃O₄磁性纳米粒子；(b)为壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子。

图3为实施例1所得到的壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的红外光谱图，其中(a)为Fe₃O₄磁性纳米粒子；(b)为壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子；(c)为壳聚糖。

图4为实施例1所得到的壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的磁滞回线图，其中(a)为Fe₃O₄磁性纳米粒子；(b)为壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，将壳聚糖与金属盐的混溶液和碱液同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖基磁性纳米材料，具体步骤如下：

将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为1%的壳聚糖的醋酸溶液，向其中加入FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，两种盐摩尔比为1:1.9，配置成阳离子浓度为0.5mol/L的铁盐溶液；另外，按照Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:6配制成氢氧化钠水溶液；将上述壳聚糖和铁盐混合溶液与碱液预热到80℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为60L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入撞击流-旋转填料床中，在超重力场中进行反应，控制控制超重力反应器的转速为1000rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子。

图1示出了该实施例合成的壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的TEM图，从图中可以看出壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的粒径约为18nm，粒径大小均一，分散性良好。图2为该实施例1得到的壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的X射线衍射图。从图中可以看出，壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子在30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°出现Fe₃O₄磁性纳米粒子的特征衍射峰，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，且衍射峰强度高，几乎没有其他杂峰，说明所制备的壳聚糖修饰的Fe₃O₄纳米粒子为立方相，壳聚糖修饰未影响Fe₃O₄磁性纳米粒子的晶相，且结晶性较好、粒径较小、纯度较高。图3示出了该实施例合成的壳聚糖基Fe₃O₄磁性纳米粒子的红外光谱(图3(b))，从图中可以看出壳聚糖修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的红外谱图在575cm^-1对应Fe-O的特征峰，在2919和2848cm^-1对应于壳聚糖的-CH3和C-H伸缩振动峰，在3436cm-1对应壳聚糖的-NH₂和-N-H的特征峰，在1655cm^-1对应于酰胺I带，是壳聚糖的特征峰。说明壳聚糖成功的修饰在Fe₃O₄磁性纳米粒子表面。图4示出了该实施例得到壳聚糖修饰Fe₃O₄磁性纳米粒子的磁滞回线图。从图中可以看出，修饰前后的Fe₃O₄磁性纳米粒子均具有超顺磁性，且修饰壳聚糖后Fe₃O₄磁性纳米粒子的饱和磁化强度为31.21emu/g，与未修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子的饱和磁化强度相似，说明修饰后粒径的增大导致饱和磁化强度增加，与修饰壳聚糖对Fe₃O₄磁性纳米粒子磁性的减弱作用相互抵消。

实施例2：

一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：

将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为0.1%的壳聚糖的醋酸溶液，向其中加入Mn(NO₃)₂、Fe₂(SO₄)₃，两种盐摩尔比为1:1.5，配置成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:8配制成氨水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与碱液预热到25℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为20L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入旋转填料床中，在超重力场中进行反应，控制控制超重力反应器的转速为100rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖修饰的铁氧体MnFe₂O₄磁性纳米粒子。

实施例3：

一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：

将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为2%的壳聚糖的醋酸溶液，向其中加入Ni(PO₄)₂、Fe(NO₃)₃，两种盐摩尔比为1:2，配置成阳离子浓度为0.75mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:4配制成氢氧化钠水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与碱液预热到60℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为100L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入螺旋通道型旋转床中，在超重力场中进行反应，控制控制超重力反应器的转速为2500rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖修饰的铁氧体NiFe₂O₄磁性纳米粒子。

实施例4：

一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：

将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为0.1%的壳聚糖的醋酸溶液，向其中加入CoSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，两种盐摩尔比为1:1.5，配置成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:8配制成氨水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与碱液预热到50℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为70L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入旋转填料床中，在超重力场中进行反应，控制控制超重力反应器的转速为500rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖修饰的铁氧体CoFe₂O₄磁性纳米粒子。

实施例5：

一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：

将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为2%的壳聚糖的醋酸溶液，向其中加入ZnCl₂、FeCl₃·6H₂O，两种盐摩尔比为1:2，配置成阳离子浓度为1.0mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:4配制成氢氧化钠水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与碱液预热到40℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为80L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入撞击流-旋转填料床中，在超重力场中进行反应，控制控制超重力反应器的转速为1500rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖修饰的铁氧体ZnFe₂O₄磁性纳米粒子。

实施例6：

一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：

将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为0.1%的壳聚糖的醋酸溶液，向其中加入MgCl₂、FeCl₃·6H₂O，两种盐摩尔比为1:1.5，配置成阳离子浓度为1.0mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:8配制成氨水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与碱液预热到70℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为40L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入旋转填料床中，在超重力场中进行反应，控制控制超重力反应器的转速为2000rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖修饰的铁氧体MgFe₂O₄磁性纳米粒子。

Claims (3)

1.一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，将壳聚糖与金属盐的混溶液和碱液同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖基磁性纳米材料，其特征在于：具体步骤如下：

(1)配制壳聚糖和金属盐混合溶液：将壳聚糖加入到醋酸含量为2%的醋酸水溶液中，配置成壳聚糖浓度为0.1%~2%的壳聚糖醋酸溶液，然后加入金属M²⁺盐和Fe³⁺盐，金属M²⁺盐和Fe³⁺盐的摩尔比为1:2~1:1.5，配置成阳离子浓度为0.05~1.0mol/L的壳聚糖和金属盐的混合溶液，所述M²⁺为Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺；

(2)配制碱液：采用氢氧化钠或氨水为碱源，按Fe³⁺和OH^-的摩尔比为1:4~1:8配制碱液；

(3)合成壳聚糖基磁性纳米材料：分别将壳聚糖和金属盐的混合溶液、碱液预热到25~80℃，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器输送至超重力反应器中进行反应，控制体积流量为20~100L/h，超重力反应器的转速在100~2500rpm；

(4)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖基磁性纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，其特征在于：所述的磁性纳米材料包括：Fe₃O₄、MnFe₂O₄、NiFe₂O₄、CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄、MgFe₂O₄。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法，其特征在于：所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床。