CN103818971B - 一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法，涉及纳米材料。提供快速、环保、便捷的一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法。将氢氧化钠溶液加入到油酸中，搅拌得到白色油酸钠固体，再用无水乙醇在搅拌过程中溶解油酸钠固体，得到均相透明溶液A；在搅拌过程中向溶液A中加入水合肼溶液，继续搅拌使反应物充分混合均匀，得到均相透明溶液B；向溶液B中依次加入Fe³⁺盐溶液及M²⁺盐溶液，搅拌，使反应物充分混合均匀，得溶液C，再将溶液C转移到微波合成仪的石英反应管内，密封，装入微波合成仪，进行微波合成；待反应停止后，取出反应容器，加入无水乙醇，超声洗涤或离心分离产物，干燥后得超顺磁性铁氧体纳米粒子。

Description

一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料，尤其是涉及一类超顺磁性铁氧体MFe₂O₄(M=Fe²⁺,Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺等)纳米材料的快速制备方法。

背景技术

四氧化三铁（Fe₃O₄），又称为磁性氧化铁，具有反式尖晶石结构，是一种古老又新颖的非金属磁性材料，由于其具有诸多的优良性质，被广泛应用于磁记录、互感器件、催化、生物医药等领域。尖晶石型铁氧体是一类以Fe（Ⅲ）为主要成分的复合氧化物。它的化学分子式为MFe₂O₄，其中M指离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺等，或平均化学价为二价的多种金属离子组(如Li⁺ _0.5Fe³⁺ _0.5)。使用不同的替代金属，可以合成不同类型的铁氧体。通过调控替代金属，可以达到调控材料磁特性的目的。

纳米材料因其具有特殊的小尺寸效应、表面与界面效应、量子隧道效应，往往表现出与常规块体材料不同的光、电、磁等物理性能。对于磁性材料而言，当个体材料尺寸降低到某一临界纳米尺度以下时，每个粒子可看成一个单磁畴，磁性材料成为一个单畴颗粒的集合体，其矫顽力和剩余磁化强度趋于零，表现出超顺磁性及其他特殊性质。包括四氧化三铁在内的一类铁氧体MFe₂O₄(M=Fe²⁺,Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺等)纳米材料由于其兼具纳米特性及超顺磁性等特殊性质，展现出巨大的应用前景。（JournaloftheAmericanChemicalSociety2004,126.1:273-279）尤其在生物医学领域，超顺磁性纳米粒子在蛋白分离、免疫检测、磁共振成像造影、药物靶向传输与控制释放及肿瘤高热治疗等方面的研究已经受到很高的重视，并展现出更广阔的开发空间。

中国专利CN102887546A、CN101993115B和CN100344573C公开了有关磁性纳米材料的制备方法，主要分为物理法（干法）和化学法（湿法），物理法主要有气相沉积、激光热分解、火焰分解等，其制备的纳米粒子往往存在纯度低、粒径分布不均一、生产过程能耗大等缺点。化学法已经成为主流的选择，其中主要包括：共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、水热法、高温溶剂热分解法等。上述方法各有其优点，但往往都存在反应时间长、需要精确调控pH、惰性气氛保护、高温高压设备等苛刻条件。这些方法中，能够成功制备四氧化三铁纳米粒子的反应过程不一定能够用来制备其他尖晶石型铁氧体纳米材料。如何利用廉价原料，采用低碳环保的工艺，简单高效，并且广谱地制备各种性能优异的超顺磁性铁氧体纳米材料仍然是该类材料功能设计及大规模开发应用的基础及重要方面。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备超顺磁性铁氧体纳米材料中存在的不足，提供快速、环保、便捷的一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将氢氧化钠溶液加入到油酸中，搅拌得到白色油酸钠固体，再用无水乙醇在搅拌过程中溶解油酸钠固体，得到均相透明溶液A；

2）在搅拌过程中向溶液A中加入水合肼溶液，继续搅拌使反应物充分混合均匀，得到均相透明溶液B；

3）向溶液B中依次加入Fe³⁺盐溶液及M²⁺盐溶液，搅拌，使反应物充分混合均匀，得溶液C，再将溶液C转移到微波合成仪的石英反应管内，密封，装入微波合成仪，进行微波合成；

4）待反应停止后，取出反应容器，加入无水乙醇，超声洗涤或离心分离产物，干燥后得超顺磁性铁氧体纳米粒子。

在步骤1）中，所述氢氧化钠水溶液∶油酸∶无水乙醇的体积比可为（2～5）∶（10～20）∶（5～15），所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度可为1～4mol/L。

在步骤2）中，所述水合肼溶液∶溶液A的体积比可为（1～5）∶（250～1000），所述水合肼溶液的质量浓度可为30%～80%。

在步骤3）中，所述Fe³⁺盐溶液∶M²⁺盐溶液的体积比可为1∶1，Fe³⁺盐溶液的摩尔浓度∶M²⁺盐溶液的摩尔浓度可为2∶1；所述Fe³⁺盐溶液或M²⁺盐溶液∶溶液B的体积比可为（1～2）∶（8～15）；所述Fe³⁺盐可选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸铁铵等可溶性三价铁盐中的一种；所述M²⁺盐可选自Fe²⁺,Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺等离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子的可溶性硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物等中的一种；所述微波合成的反应条件可为：反应温度100～180℃，反应时间1～30min。

在步骤4）中，所述离心的速度可为4000～12000rmp；所述超声洗涤或离心分离产物可采用2～5次；所述离心分离可采用强磁铁磁性分离；所述干燥可采用真空干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的条件可为60～120℃下真空干燥5～36h。

与现有技术相比，本发明具有以下显著特点：

1、快速。本发明恒温热反应过程仅需1～5min，整个制备过程在半小时以内即可完成，和传统水热反应所需的数小时甚至数十小时相比，表现出极高的效率。

2、环保。本发明使用微波聚焦加热，使其具有传统热传导加热无可比拟的极高能效利用率；使用乙醇、水作为主要反应溶剂，不仅是一种廉价易得、环境友好型溶剂，而且，由于它们都是优良的微波吸收介质，反应仅需较低的微波发射功率（在本发明中为15-40W）即可迅速达到和维持反应所需的温度。

3、制备过程条件温和，简洁。本发明反应过程无需氮气等惰性气体保护；无需精确调控反应体系pH值；反应温度相对常规水热和溶剂热反应明显降低；无需前驱物制备步骤；无需高温煅烧等热处理步骤。

4、产物性能好。本发明所得到的产物粒径均为5～7nm，表现出优异的单分散性及良好的结晶度，产物表现出较高的饱和磁化强度（45～60emu/g）及超顺磁性。

5、方法广谱性：本发明方法不仅能够用于快速制备Fe₃O₄纳米粒子，同时还能用于MnFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、ZnFe₂O₄等其他单组分及多组分尖晶石型铁氧体的快速制备。产物不仅能够应用于磁共振造影、蛋白分离、磁热治疗，药物传输等生物医学领域，在电子、信息、能源等领域也具有广泛的应用空间。该发明具有巨大的产业化开发前景。

附图说明

图1为实施例1中微波合成过程温度-功率实时监测图。在图1中，横坐标为升温及保温反应时间(min),左纵坐标a为反应体系实时温度(℃),右纵坐标b为反应体系实时功率(W)。

图2为实施例1中所制得Fe₃O₄纳米晶的X射线衍射图(XRD)。在图2中，横坐标为衍射角2θ(o)，纵坐标为强度(a.u.)。

图3为实施例1所制得Fe₃O₄纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。

图4为实施例2所制得MnFe₂O₄纳米晶的高分辨透射电子显微镜照片。

图5为实施例3所制得CoFe₂O₄纳米晶的透射电子显微镜照片。

图6为实施例4所制得NiFe₂O₄纳米晶的透射电子显微镜照片。

图7为实施例1～4所制得各种超顺磁性铁氧体的傅里叶红外光谱（FT-IR）图。其中谱图（a）为实施例1中所得Fe₃O₄纳米晶，谱图（b）为实施例2中所得MnFe₂O₄纳米晶，谱图（c）为实施例3中所得CoFe₂O₄纳米晶，谱图（d）为实施例4中所得NiFe₂O₄纳米晶。

图8为实施例1～4所制得各种超顺磁性铁氧体纳米晶的常温磁滞回线图。其中曲线（a）为实施例1中所得Fe₃O₄纳米晶，曲线（b）为实施例2中所得MnFe₂O₄纳米晶，曲线（c）为实施例3中所得CoFe₂O₄纳米晶，曲线（d）为实施例4中所得NiFe₂O₄纳米晶。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

(a)称取0.4gNaOH溶于1mLH₂O中，再与6mL油酸，3mL无水乙醇在搅拌的过程中混合，得到均相透明溶液A。

(b)往溶液A中加入50μL80%水合肼，继续搅拌5min，得均相溶液B。

(c)配制0.5mM的硫酸铁铵水溶液C，及0.25mM的硫酸亚铁水溶液D，备用。

(d)往溶液B中依次加入1mLC溶液及1mLD溶液，快速搅拌混合均匀，得溶液Ｅ。

(e)把溶液Ｅ转移到微波合成仪配套石英反应管内，用配套胶塞密封，放入微波合成仪，设置微波合成参数：功率40Ｗ，保持温度160℃，保持时间5min。启动程序，进行微波合成。

(f)待反应停止后，取出反应管，加入10mL无水乙醇超声洗涤，离心分离产物，重复离心分离3次后收集产物，得到的Fe₃O₄纳米晶能稳定地分散在非极性溶剂，如环己烷中。

图1给出该制备过程的温度-功率实时监测图。从图可看出，微波聚焦加热仅需4min左右即可升温至160℃，后能够通过自动调节功率使反应温度稳定地保持在160℃。反应结束后，微波功率自动为0，反应体系快速降温至常温。

图2给出该反应所得产物的粉末X射线衍射（XRD）分析图，结合标准数据库可知，产物衍射峰与Fe₃O₄晶体的标准衍射图谱一致。

图3为该反应所制得Fe₃O₄纳米晶的透射电子显微镜照片。从图中可看到，产物表现出很好的分散性，纳米晶尺寸在5.0-6.5nm之间，尺寸分布很窄。

图7(a)为该反应所制得产物Fe₃O₄的红外图谱（FT-IR）。从图中可看到Fe-O特征振动峰及表面油酸分子中-CH₂-CH₂-、-CH=CH-、COO-的特征峰。

图8(a)为该反应所制的产物Fe₃O₄纳米晶的常温磁滞回线。从图中可得出产物Fe₃O₄纳米晶的饱和磁化强度为58emu/g，磁滞回线表现出典型的超顺磁性。

实施例2：

(a)称取0.4gNaOH溶于1mLH₂O中，再与6mL油酸，3mL无水乙醇在搅拌的过程中混合，得到均相透明溶液A。

(b)往溶液A中加入50μL80%水合肼，继续搅拌5min，得均相溶液B。

(c)配制0.5mM的氯化铁水溶液C，及0.25mM的醋酸锰水溶液D，备用。

(d)往溶液B中依次加入1mLC溶液及1mLD溶液，快速搅拌混合均匀，得溶液Ｅ。

(e)把溶液Ｅ转移到微波合成仪配套石英反应管内，用配套胶塞密封，放入微波合成仪，设置微波合成参数：功率40Ｗ，保持温度160℃，保持时间1min。启动程序，进行微波合成。

(f)待反应停止后，取出反应管，加入10mL无水乙醇超声洗涤，使用强磁铁磁性分离产物，重复磁性分离3次后收集产物，得到的MnFe₂O₄纳米晶能稳定地分散在非极性溶剂，如环己烷中。

图4为该反应所制得MnFe₂O₄纳米晶的高分辨透射电子显微镜照片，图中晶格条纹清晰可见，说明产物表现出良好的结晶度。

图7(b)为该反应所制得产物MnFe₂O₄的红外图谱（FT-IR）。从图中可看到Fe-O特征振动峰及表面油酸分子中-CH₂-CH₂-、-CH=CH-、COO-的特征峰。

图8(b)为该反应所制的产物MnFe₂O₄纳米晶的常温磁滞回线。从图中可得出产物MnFe₂O₄纳米晶的饱和磁化强度为62.4emu/g，磁滞回线表现出典型的超顺磁性。

实施例3：

(a)称取0.4gNaOH溶于1mLH₂O中，再与6mL油酸，3mL无水乙醇在搅拌的过程中混合，得到均相透明溶液A。

(b)往溶液A中加入100μL80%水合肼，继续搅拌5min，得均相溶液B。

(c)配制0.25mM的硫酸铁铵水溶液C，及0.125mM的醋酸钴水溶液D，备用。

(d)往溶液B中依次加入1mLC溶液及1mLD溶液，快速搅拌混合均匀，得溶液Ｅ。

(e)把溶液Ｅ转移到微波合成仪配套石英反应管内，用配套胶塞密封，放入微波合成仪，设置微波合成参数：功率20Ｗ，保持温度120℃，保持时间5min。启动程序，进行微波合成。

(f)待反应停止后，取出反应管，加入10mL无水乙醇超声洗涤，强磁铁磁性分离产物，重复洗涤/磁分离3次后收集产物，得到的CoFe₂O₄纳米晶能稳定地分散在非极性溶剂，如环己烷中。

图3为该反应所制CoFe₂O₄纳米晶的透射电子显微镜照片。从图中可看到，产物表现出很好的分散性，纳米晶尺寸在5.0～7.0nm之间，尺寸分布很窄。

图7(c)为该反应所制得产物CoFe₂O₄的红外图谱（FT-IR）。从图中可看到Fe-O特征振动峰及表面油酸分子中-CH₂-CH₂-、-CH=CH-、COO-的特征峰。

图8(c)为该反应所制的产物CoFe₂O₄纳米晶的常温磁滞回线。从图中可得出产物CoFe₂O₄纳米晶的饱和磁化强度为46.2emu/g，磁滞回线表现出典型的超顺磁性。

实施例4：

(a)称取0.4gNaOH溶于1mLH₂O中，再与6mL油酸，3mL无水乙醇在搅拌的过程中混合，得到均相透明溶液A。

(b)往溶液A中加入40μL80%水合肼，继续搅拌5min，得均相溶液B。

(c)配制0.8mM的氯化铁水溶液C，及0.4mM的氯化镍水溶液D，备用。

(d)往溶液B中依次加入1mLC溶液及1mLD溶液，快速搅拌混合均匀，得溶液Ｅ。

(e)把溶液Ｅ转移到微波合成仪配套石英反应管内，用配套胶塞密封，放入微波合成仪，设置微波合成参数：功率40Ｗ，保持温度160℃，保持时间5min。启动程序，进行微波合成。

(f)待反应停止后，取出反应管，加入10mL无水乙醇超声洗涤，离心分离产物，重复离心分离3次后收集产物，得到的NiFe₂O₄纳米晶能稳定地分散在非极性溶剂，如环己烷中。

图3为该反应所制NiFe₂O₄纳米晶的透射电子显微镜照片。从图中可看到，产物表现出很好的分散性，纳米晶尺寸在5.0～8.0nm之间，尺寸分布很窄。

图7(d)为该反应所制得产物NiFe₂O₄的红外图谱（FT-IR）。从图中可看到Fe-O特征振动峰及表面油酸分子中-CH₂-CH₂-、-CH=CH-、COO-的特征峰。

图8(c)为该反应所制的产物NiFe₂O₄纳米晶的常温磁滞回线。从图中可得出产物NiFe₂O₄纳米晶的饱和磁化强度为46.0emu/g，磁滞回线表现出典型的超顺磁性。

Claims (5)

1.一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将氢氧化钠溶液加入到油酸中，搅拌得到白色油酸钠固体，再用无水乙醇在搅拌过程中溶解油酸钠固体，得到均相透明溶液A；所述氢氧化钠水溶液∶油酸∶无水乙醇的体积比为(2～5)∶(10～20)∶(5～15)，所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1～4mol/L；

2)在搅拌过程中向溶液A中加入水合肼溶液，继续搅拌使反应物充分混合均匀，得到均相透明溶液B；所述水合肼溶液∶溶液A的体积比为(1～5)∶(250～1000)，所述水合肼溶液的质量浓度为30％～80％；

3)向溶液B中依次加入Fe³⁺盐溶液及M²⁺盐溶液，搅拌，使反应物充分混合均匀，得溶液C，再将溶液C转移到微波合成仪的石英反应管内，密封，装入微波合成仪，进行微波合成；所述Fe³⁺盐溶液∶M²⁺盐溶液的体积比为1∶1，Fe³⁺盐溶液的摩尔浓度∶M²⁺盐溶液的摩尔浓度为2∶1；所述Fe³⁺盐溶液或M²⁺盐溶液∶溶液B的体积比为(1～2)∶(8～15)；所述Fe³⁺盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸铁铵中的一种；所述M²⁺盐选自Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺的离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子的可溶性硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种；

4)待反应停止后，取出反应容器，加入无水乙醇，超声洗涤或离心分离产物，干燥后得超顺磁性铁氧体纳米粒子。

2.如权利要求1所述一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述微波合成的反应条件为：反应温度100～180℃，反应时间1～30min。

3.如权利要求1所述一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述离心的速度为4000～12000rmp。

4.如权利要求1所述一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述超声洗涤或离心分离产物采用2～5次；所述离心分离是采用强磁铁磁性分离。

5.如权利要求1所述一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥采用真空干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的条件为60～120℃下真空干燥5～36h。