CN102424427B - 一种磁性Fe3O4纳米材料的简捷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe3O4磁性纳米材料的简捷制备方法，为磁性Fe3O4纳米材料的制备技术提供一种新方法，完善了现有的制备技术。本发明工艺过程是将硫酸亚铁铵和三乙醇胺以摩尔比为1∶0.5～1的比例配成混合溶液，将反应液在室温下搅拌3～5分钟，观测反应液由墨绿色变为草绿色，然后放入程序控制微波反应器中，设置微波功率为300W，回流反应温度为90℃，搅拌速率为500转/分钟，微波加热时间为6～8分钟，微波加热结束后自然冷却至室温，将沉淀物过滤晾干便得到黑色Fe3O4磁性纳米材料。这种方法简单快速，纳米晶粒度分布在5到20纳米之间。磁性能测试表明纳米晶具有顺磁性。与传统的Fe3O4纳米粉制备方法相比，本发明工艺简单，无需惰性气氛保护，原料易得廉价，方法简单易行，无环境污染，易于产业化，在催化、生物医药、能源及环境等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料制备技术领域，具体地说，是涉及一种磁性Fe3O4纳米材料的简捷制备方法。
背景技术
纳米材料因其特有的功能和性质，在纳米光、电、磁等诸多领域都有着重要的作用。纳米材料的性能取决于其形貌结构和粒子大小，因此控制合成独特形貌结构的纳米材料越来越受到人们高度重视。由于纳米磁性材料具有多种特别的纳米磁特性，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，可制成纳米磁膜(包括磁多层膜)、纳米磁线、纳米磁粉(包括磁粉块体)和磁性液体等多种形态的磁性材料，因而已在传统技术和高新技术、工农业生产和国防科研以及社会生活中获得了多方面的广泛而重要的应用。因此磁性纳米材料是一个发展前景十分广阔的领域，对其制备、性能及应用的探索已经成为研究的热点。
四氧化三铁(Fe3O4)是一种重要的尖晶石类铁氧体，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料，催化剂，磁性高分子微球和电子材料等，其在生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景。与普通的Fe3O4相比，纳米Fe3O4表现出常规Fe3O4所不具备的一些特性，如超顺磁性、小尺寸效应和量子隧道效应等，这些特性使得纳米Fe3O4的研究备受瞩目。目前，纳米Fe3O4新的制备方法的报道虽然很多，但是粒径可控且较小的强磁性纳米Fe3O4材料的制备仍然是一个挑战。
河北师范大学陈汝芬等报道了用空气氧化法，在可见光作用下，添加配合剂(EDTA、柠檬酸、酒石酸、谷氨酸)在室温下制备出不同粒径纳米Fe3O4(可控粒径纳米Fe3O4的制备及其磁性研究，无机化学学报2010年7月第26卷第7期)。中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰等报道了以可溶性三价铁盐和强碱为原料，以十二胺为表面活性剂，以乙二醇作为溶剂，并添加不同剂量的水，在室温下混合，经溶剂热反应后，对产物进行分离、洗涤和干燥，制得四氧化三铁纳米材料(强磁性四氧化三铁纳米材料的制备方法，中国发明专利，专利号：200810036888，公开号：CN101279769)。浙江大学宁波理工学院沈昊宇等报道了将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，在惰性气体保护下，滴加到制备的纳米多孔材料悬浮液中制得纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料(一种纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料制备方法，中国发明专利，专利号：200610049214，公开号：CN1803634)。华中师范大学艾智慧等报道了采用可溶性三价铁盐为原材料，用乙二醇配置成铁盐溶液，往其中加入醋酸钠和表面活性剂，搅拌均匀后利用微波辐照生成四氧化三铁，产物经过滤和洗涤后空气中常温干燥得到四氧化三铁纳米片材料(一种微波法制备四氧化三铁纳米片的方法，中国发明专利，专利号：200910273073.7，公开号：CN101717122A)。四川大学及成都瑞奇石油化工工程有限公司华伟等报道了以Fe或含Fe的物料和Fe2O3或含Fe2O3的物料为反应物料，以水或液态油为反应介质，将所述反应物料淹没于反应介质中，在微波辐射下反应生成纳米Fe3O4(纳米Fe3O4的微波制备方法，中国发明专利，专利号：200910263505.6，公开号：CN101734727A)。
以上所涉及的制备方法，要么需要使用表面活性剂或配合剂，既增加了制备成本，还影响产品的纯度和产量；要么制备过程繁琐，不易控制，反应时间长(数小时或几十小时)，增加了产业化生产周期。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种磁性Fe3O4纳米材料的简捷制备方法。工艺简单，原料易得，成本低廉，操作可控，简捷高效、低碳环保，符合实际生产的需要，所制得的纳米材料由于粒径较小，在溶剂中分散高，在催化、生物医药、能源及环境等领域具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
本发明的技术方案是采用一步微波法来制备磁性Fe3O4纳米材料，即，以可溶性硫酸亚铁铵、去离子水和三乙醇胺为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经一步简捷微波加热过程即可。其具体工艺步骤如下：
(1)称取一定量的硫酸亚铁铵，用适量的去离子水配制成墨绿色溶液A；
(2)量取适量三乙醇胺，用适量的去离子水配制成无色溶液B，亚铁盐和三乙醇胺的摩尔比为1∶0.5～1；
(2)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体混合溶液C，在室温下搅拌3-5分钟，观测反应液C由墨绿色变为草绿色为止；
(3)再将盛有上述反应液C的磨口三角锥形瓶放入程序控制微波反应器中，程序设置微波功率为300W，反应温度为90℃，微波加热时间为6～8分钟，搅拌速率为500转/分钟；
(4)微波加热结束后自然冷却至室温，过滤黑色沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(5)将沉淀物置于烘箱中加热6～12小时，温度为40～60℃，收集黑色产品即得到本发明的黑色Fe3O4磁性纳米材料。
上述技术方案中，所述的Fe3O4纳米晶粒度分布在5纳米到20纳米之间，磁性能测试表明纳米晶具有顺磁性。
上述制备工艺设备简单，操作简便，重复性好；不需要有机溶剂和表面活性剂做模板，不需要三价铁源；环境友好清洁；生产周期短、产率高，原料来源广泛，成本低廉，适宜工业化生产和广泛应用。
与已有的技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明无需惰性气氛保护制备出Fe3O4磁性纳米材料。
(2)本发明方法采用一种原料二价铁盐制备出磁性纳米Fe3O4，避免了复杂的制备过程。
(3)本发明方法制备出的Fe3O4磁性纳米材料的粒径较小，分布在5到20纳米之间。
(4)本发明方法相对于已报道的方法来说，本方法反应条件对设备、原料等要求容易实现，工艺简单，成本低廉，方法简单易行，无环境污染。
附图说明
图1是本发明实施例1磁性Fe3O4纳米材料的X射线衍射分析(XRD)图谱；
图2是本发明实施例1磁性Fe3O4纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是本发明实施例1磁性Fe3O4纳米材料在室温下的磁滞回线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细完整的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本发明的磁性Fe3O4纳米材料采用一步微波加热过程制备得到，即，以可溶性二价铁盐硫酸亚铁铵、去离子水和三乙醇胺为原料，经搅拌溶解后混合得前驱体溶液，将前驱体溶液经微波加热反应后制得。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.392 2g硫酸亚铁铵用50mL去离子水配制成墨绿色溶液A；
(2)称取0.3mL三乙醇胺用10mL去离子水配制成无色溶液B，二价铁盐与三乙醇胺的摩尔比为1∶0.75；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体混合溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌，直至混合溶液变为草绿色；
(4)将盛有前驱体混合溶液C转移到100mL的磨口三角锥形瓶中，置于程序控制微波发生反应器中，程序设定微波功率为300W，微波加热时间为8分钟，反应温度设为90℃，搅拌速率为500转/分钟；
(5)启动微波程序加热，反应结束后自然冷却至室温，有大量黑色沉淀物生成，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热8小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的磁性Fe3O4纳米材料。
参见附图1，按实施例1所述的方法制得的磁性Fe3O4纳米材料的X射线衍射分析(XRD)图谱。图中谱线峰位与JCPDF标准卡片(19-0629)的所有衍射晶面一一对应，均指示样品具有立方晶系尖晶石型结构，晶格常数a＝0.8392，没有发现不纯的衍射峰，说明用该法成功地制备出纯净的Fe3O4晶体，衍射峰的半峰宽较明显宽化，表明粉体的粒径较小。
参见附图2，按实施例1所述的方法制得的磁性Fe3O4纳米材料的透射电子扫描电镜(TEM)照片。从图中可以看出磁性Fe3O4纳米材料产量高，呈类圆片形，粒径介于5～20nm，分散性好，无团聚，粒径分布均匀。
参见附图3，按实施例1所述的方法制得的磁性Fe3O4纳米材料在室温下的磁滞回线。所测样品显为顺磁性，其矫顽力(Hc)为186Oe，饱和磁化强度(Ms)为25.5emu·g-1。
实施例2
本发明的磁性Fe3O4纳米材料采用一步微波加热过程制备得到。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.3920g硫酸亚铁铵用50mL去离子水配制成墨绿色溶液A；
(2)称取0.2mL三乙醇胺用10mL去离子水配制成无色溶液B，二价铁盐与三乙醇胺的摩尔比为1∶0.5；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体混合溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌，直至混合溶液变为草绿色；
(4)将盛有前驱体混合溶液C转移到100mL的磨口三角锥形瓶中，置于程序控制微波发生反应器中，程序设定微波功率为300W，微波加热时间为6分钟，反应温度设为90℃，搅拌速率为500转/分钟；
(5)启动微波程序加热，反应结束后自然冷却至室温，有大量黑色沉淀物生成，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热10小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的磁性Fe3O4纳米材料。
实施例3
本发明的磁性Fe3O4纳米材料采用一步微波加热过程制备得到。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.3924g硫酸亚铁铵用50mL去离子水配制成墨绿色溶液A；
(2)称取0.4mL三乙醇胺用10mL去离子水配制成无色溶液B，二价铁盐与三乙醇胺的摩尔比为1∶1；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体混合溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌，直至混合溶液变为草绿色；
(4)将盛有前驱体混合溶液C转移到100mL的磨口三角锥形瓶中，置于程序控制微波发生反应器中，程序设定微波功率为300W，微波加热时间为8分钟，反应温度设为90℃，搅拌速率为500转/分钟；
(5)启动微波程序加热，反应结束后自然冷却至室温，有大量黑色沉淀物生成，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热8小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的磁性Fe3O4纳米材料。
实施例4
本发明的磁性Fe3O4纳米材料采用一步微波加热过程制备得到。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.3923g硫酸亚铁铵用50mL去离子水配制成墨绿色溶液A；
(2)称取0.4mL三乙醇胺用10mL去离子水配制成无色溶液B，二价铁盐与三乙醇胺的摩尔比为1∶1；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体混合溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌，直至混合溶液变为草绿色；
(4)将盛有前驱体混合溶液C转移到100mL的磨口三角锥形瓶中，置于程序控制微波发生反应器中，程序设定微波功率为300W，微波加热时间为6分钟，反应温度设为90℃，搅拌速率为500转/分钟；
(5)启动微波程序加热，反应结束后自然冷却至室温，有大量黑色沉淀物生成，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热10小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的磁性Fe3O4纳米材料。
Claims (3)
1.一种磁性Fe3O4纳米材料的简捷制备方法，其特征在于，所述方法的具体工艺步骤如下：
(1)称取一定量的硫酸亚铁铵用适量去离子水配制成墨绿色溶液A；
(2)量取一定体积的三乙醇胺用适量去离子水配制成无色溶液B，亚铁盐与三乙醇胺的摩尔比为1∶0.5～1；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成混合溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌3～5分钟，观测反应混合液变成草绿色为止；
(4)将盛有草绿色反应混合液C的100mL磨口三角锥形瓶置于程序控制微波反应器中，设置程序微波功率为300W，回流温度为90℃，微波加热6～8分钟，搅拌速率为500转/分钟；
(5)微波加热结束后自然冷却至室温，过滤黑色沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热8～12小时，温度为40～60℃，收集黑色产品即得到本发明的磁性Fe3O4纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性Fe3O4纳米材料的简捷制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的亚铁盐与三乙醇胺的摩尔比为1∶0.75。
3.根据权利要求1所述的一种磁性Fe3O4纳米材料的简捷制备方法，其特征在于，所述的磁性Fe3O4纳米材料分散性好，无团聚，纳米晶的粒径分布在5～20nm之间。
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