CN103214037B - 一种自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粒度均匀、颗粒形貌规则、分散性良好的MnZn铁氧体粉体磁性材料，该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为MnxZn1-xFe2O4，0≤x≤1，反应物中各元素的摩尔比为（Mn+Zn）/Fe=1:2；反应介质质量/反应物总质量=0~6:1。本发明还提供了制备该材料的工艺，在本工艺的反应过程中熔融盐贯穿在生成的锰锌铁氧体颗粒之间，可阻止颗粒之间相互团聚。本发明可精确控制各组分的化学计量比，同时还具有工艺简单、产物高纯、颗粒形貌规则可控，无需机械球磨，不掺杂，粒度分布窄、原料来源范围广等优点。<!--1-->
Description
技术领域
本发明涉及一种尖晶石型锰锌铁氧体磁材料及其制备工艺，特别是涉及一种具有自组装式棒状微观形貌的尖晶石型铁氧体及其制备工艺。
背景技术
MnZn尖晶石铁氧体因具有较大的电阻率、低功耗及高的磁导率广泛应用于电子器件、信息存储及磁共振成像（MRI）等领域制造电感、变压器及偏转线圈等。MnZn铁氧体生产技术的关键在于粉料制作工艺和烧结工艺，而粉体制备尤为重要。目前常用的制粉工艺是氧化物法（如B. Skoyszewska, W. Tokarz, K. Przybylski. Physica C,2003, (387) :290–294.），该法选用高纯Fe2O3、Mn3O4和ZnO，通过配料、混合、预烧、粗粉碎、细粉碎(加添加剂)、喷雾造粒，可制备优越性能的粉体，此法已达到产业化规模。另一种常用方法是以化学共沉淀为主的湿法工艺（如Amirabadizadeh A, Farsi H, Dehghani M, et al. J. Supercond. Nov. Magn.,2011,25(8): 2763-2765.），采用碳酸盐沉淀剂，将组份金属元素从其混合盐溶液中同时沉淀分离出来，经干燥、煅烧制成烧结活性和成分均匀性俱佳的铁氧体粉末，再经成型和烧结制成铁氧体。由于克服了干法的不足，湿法工艺能生产性能更好的产品。但湿法工艺路线长、条件敏感、稳定性较差，因而造成该工艺不够成熟和未能工业化普及。姚志强等（姚志强，王琴. 磁性材料及器件. 29卷，第1期，1998年，6-9页.）用超临界法制备了10~20nm的MnZn铁氧体纳米晶，并与水热法和共沉淀法进行了比较，发现超临界法所制备的微粉粒度更小，比表面也更小，团聚程度很小。但与水热法相比，反应体系温度和压力更高，对设备的要求更高，投资费用大，生产过程中能耗较高，成本增大。姜继森等（姜继森,杨燮龙.无机材料学报.1998,13(3):415-418）以α-Fe2O3、ZnO及NiO粉体为原料，用高能球磨法合成了平均晶粒尺寸为5~20nm的Ni-Zn铁氧体纳米晶，表现为超顺磁性，且发现经800℃热处理后，晶粒长大到约50nm，表现为亚铁磁性。此外，尖晶石型铁氧体的合成方法还有诸如溶胶-凝胶法（如Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2011,58(1):70-79.）、微乳液法（如Journal of Applied Physics. 2003,93(10):7489-7491.）、自蔓延高温合成法（如Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004,283(2-3):364–374.）等等。
MnZn尖晶石铁氧体的性能与其显微结构密切关联，且显微结构依赖于合成方法及工艺。Xiang J.等（Xiang Jun,Shen Xiangqian,Meng Xianfeng. Materials Chemistry and Physics, 2009,114(1): 362-366.）利用有机凝胶热分解法于400oC制得直径0.5~5um、长径 比1×105的具有超顺磁性中空纤维状MnZn尖晶石，Mn0.4Zn0.6−xCoxFe2O4 (x=0.0-0.4)的饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc均随粒径增大而增大。Okamoto S（Okamoto S, Narumiya Y, Yamaguchi T. Ceramics International,1986,12(4):209-212.）以K2SO4为熔盐介质于1150oC制得粒径2~20um、沿<111>晶面择优生长的片状多晶MnZn尖晶石。Son S.等（Son S, Swaminathan R, McHenry M E. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,2003,93(10): 7495-7497.）以高能球磨的＜10um金属粉体为前驱体利用等离子体合成法制备得到截断立方体和截断八面体状纳米MnZn尖晶石。Nasr Isfahani M. J.等（Mohammad Javad Nasr Isfahani, Maxym Myndyk, Dirk Menzel, et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2009,321(3): 152–156.）以高能球磨法、Makovec D.等以微乳液法（Makovec D, Koˇsak A, Drofenik M. Nanotechnology,2004,15(4):160-166.）制得了球形Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体。Zhang Yanqi等（Zhang Yanqi, Huang Zhongbing, Tang Fangqiong, et al. Thin Solid Films ,2006,515(4):2555-2561.）以FeCl2等金属盐溶液于PS胶体中水解反应制得铁氧体前驱体涂覆的PS球形颗粒，将PS核壳于N2气氛、500oC条件下除去得到直径~200nm中空球形尖晶石颗粒。中国发明专利《一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球的方法》(CN101693616A)将三价铁盐和二价金属盐溶于多元醇，加入适量弱碱和表面活性剂，以溶剂热法制得磁性尖晶石MFe2O4（M=Co、Ni、Mn、Zn）空心球；中国发明专利《一种尖晶石铁氧体磁性中空微球及其制备方法》（CN101274847）在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后通过共沉淀在其表面原位生长水滑石，通过煅烧制备磁性中空微球，通过调控水滑石层板组合来调节尖晶石铁氧体的磁学性能；中国发明专利《一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法》（CN101289314）将三价铁盐、二价金属盐溶于乙二醇中，加入乙二胺，以溶剂热法制备得到尖晶石型铁氧体纳米空心球。Chen Yajie等（Chen Yajie, Lu Tao, Zhang Xiaoyu, et al. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS,2006,42(10):2888-2890.）以脉冲激光沉积法制备高品质MnZn尖晶石铁氧体薄膜，具有比以传统方法所制MnZn铁氧体薄膜更小的矫顽力和铁磁共振线宽。庄稼、刘承杰、李焕明等（庄稼，刘承杰，李焕明.化学学报，2009，67（5）：409-414.）以草酸、硝酸铁、硝酸钴为原料，加入不同聚合度的PEG，采用低热固相反应法制备出草酸铁和草酸钴的混合前驱物。在不同的温度（25，60，70，75°C），混合前驱物分别恒温反应2h，然后经450°C灼烧。结果表明：加入PEG400在75°C反应获得了长径比约为6~15范围，具有立方晶系尖晶石结构的棒状CoFe2O4铁氧体粉末，经测试电磁学性质发现，与粒状的CoFe2O4相比，棒状的CoFe2O4磁导率虚部在高频15-20GHz范围增加了近1倍， 各向异性常数Ku则增加了近5倍。预示一维棒状结构的CoFe2O4作为吸波材料具有良好应用前景。综上所述，制备具有特殊结构的MnZn尖晶石铁氧体粉体对调控其电磁性能具有重要意义。
对于棒状尖晶石型铁氧体的制备方法的报道文献不多，中国发明专利《种子-水热法制备棒状尖晶石锰铁氧体的方法》（CN101348281）及《一维棒状尖晶石铁氧体制备方法》（CN102010190A）分别以有序棒状Mn2O3及针状α-FeOOH或γ-FeOOH为模板或种子，分别结合水热法和化学共沉淀法制备了一维棒状尖晶石铁氧体A1-x-yBxCyFe2O4(A、B、C为：Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Mg、Cd，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y＜1)及MnFe2O4铁氧体。
在上述已有的棒状尖晶石型铁氧体的制造方法有以下需改进之处：
(1)多集中使用模板法。
(2)通常采用湿化学合成，条件较为敏感，不易控制，工艺过程复杂。
(3)由于制备过程添加有机溶剂，致使产物粒子易团聚且不环境友好。
发明内容
本发明目的在于提供一种粒度均匀、颗粒形貌规则、分散性良好的MnZn铁氧体粉体磁性材料，以及制备该材料的工艺，在本工艺的反应过程中熔融盐贯穿在生成的锰锌铁氧体颗粒之间，可阻止颗粒之间相互团聚。本发明可精确控制各组分的化学计量比，同时还具有工艺简单、产物高纯、颗粒形貌规则可控，无需机械球磨，不掺杂，粒度分布窄、原料来源范围广等优点。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，其特征在于：该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为MnxZn1-xFe2O4，结构式中0≤x≤1，该材料由反应物煅烧而成，或者由反应物与反应介质混匀后煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源，反应介质为一种氯化盐或两种氯化盐的混合物，反应物中各元素的摩尔比为（Mn+Zn）/Fe=1:2；反应介质质量/反应物总质量=0~6:1。
锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
当采用氯化钠与氯化钾的混合物作为反应介质时，氯化钠与氯化钾的摩尔比为1:1。
该材料的微观形貌为棒状，长径比为1~5，颗粒直径≤2μm，其晶相为尖晶石单相；该材料的饱和磁化强度Ms为15.92～60.021emu/g，剩余磁化强度Mr为2.2973～ 5.7018emu/g，矫顽力Hc为49.312～149.83Oe。
本发明同时还提供了制备上述自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的方法，包括以下步骤：a、按要求的各元素摩尔比称取锰源、铁源和锌源，混合磨匀后得到反应物；
b、按要求的反应介质与反应物的质量比称取一种氯化盐或两种氯化盐的混合物，磨细磨匀后得到反应介质；
c、将反应物与反应介质混合并磨细磨匀，然后经干燥后得到前驱体G；
d、将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1100~1300°C煅烧，保温1~6小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
e、将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至检测无SO4 2-、Cl¯为止，将所得产物干燥，制得锰锌铁氧体。
锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
所述的合成的Fe2O3粉体采用以下方法制备：
(1)将FeCl3·6H2O研磨成粉末，然后将其溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)将NH4H2PO4溶于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液A、溶液B混合，用磁力搅拌器充分搅拌使之混合均匀，得到溶液C，溶液C中FeCl3与NH4H2PO4的摩尔比为50~100:1；
(4)将溶液C转入水热反应釜中，以3~6°C/min的速度升温至190-210°C后保温5~7小时；
(5)反应结束后，将反应后的溶液C自然冷却至室温，用蒸馏水对反应后的溶液C洗涤并离心，将离心产物烘干，即可制得Fe2O3粉体。
当采用氯化钠与氯化钾的混合物作为反应介质时，氯化钠与氯化钾的摩尔比为1:1。
本发明与现有技术相比具有以下优势及特点：
(1) 由于在反应过程中熔融盐贯穿在生成的锰锌铁氧体颗粒之间，可阻止颗粒之间相互团聚。
(2) 由于反应物与无机盐熔体之间表面能及界面能的关系，此法可更好地控制铁氧体粉体颗粒形貌。
(3) 本发明工艺简单，实验条件容易控制。
(4) 此法适用于多种金属离子掺杂的棒状尖晶石型铁氧体材料的制备。
(5) 本发明工艺简单、产物高纯、无需机械球磨，不掺杂，粒度分布均匀。
附图说明
图1为实施例1中铁氧体的磁滞回线M-H图；
图2为实施例2中铁氧体的SEM图；
图3为实施例3中铁氧体的磁滞回线M-H图；
图4为实施例4中铁氧体的SEM图；
图5为实施例5中铁氧体的XRD图；
图6为实施例6中铁氧体的SEM图及EDS分析；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样适于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例中提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为Mn0.25Zn0.75Fe2O4，该材料由反应物与反应介质混匀后煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源，反应介质为一种氯化盐或两种氯化盐的混合物。
本实施例中锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
本实施例中Fe2O3粉体为采用溶剂热法制备，具体的制备方法如下：
(1)将FeCl3·6H2O研磨成粉末，然后将其溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)将NH4H2PO4溶于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液A、溶液B混合，用磁力搅拌器充分搅拌使之混合均匀，得到溶液C，溶液C中FeCl3与NH4H2PO4的摩尔比为80:1；
(4)将溶液C转入水热反应釜中，以5°C/min的速度升温至200°C后保温6小时；
(5)反应结束后，将反应后的溶液C自然冷却至室温，用蒸馏水对反应后的溶液C洗涤并离心，将离心产物烘干，即可制得Fe2O3粉体。
本实施例所提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的制备方法如下：
首先按照摩尔比（Mn+Zn）/Fe=1:2，Mn/Zn=0.25:0.75，分别称取一定量的碳酸锰MnCO3、氧化锌ZnO、Fe2O3粉体、混合磨匀后得到反应物，研磨工艺为：球磨机玛瑙罐中300rpm/min×360min球磨，以蒸馏水或无水乙醇或丙酮作为助磨剂，球料质量比为3:1；以下所有研磨工艺均与此相同。
然后按照反应介质质量/反应物质量=1:6称取氯化钠，混合磨细磨匀，得到反应介质。
再将反应物与反应介质混合并磨细磨匀，然后经105℃干燥后得到前驱体；
将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1100℃煅烧，保温6小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至用AgNO3溶液检测无Cl¯、用BaCl2检测无SO4 2-为止，将所得产物在105°C干燥，制得锰锌铁氧体。
将本实施例中制得的锰锌铁氧体磁性材料采用Lakeshore 7407型振动样品磁强计室温下测试其饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr及矫顽力Hc，测试时外加磁场强度为±15000Oe。本实施例所得Mn0.25Zn0.75Fe2O4铁氧体的饱和磁化强度Ms为15.916emu/g，剩余磁化强度Mr为2.7788emu/g，矫顽力Hc为129.22Oe。其磁滞回线M-H图见图1所示。
实施例2
本实施例中提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为Mn0.5Zn0.5Fe2O4，该材料由反应物煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源。
本实施例中锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体。
本实施例中Fe2O3粉体为采用溶剂热法制备，具体的制备方法如下：
(1)将FeCl3·6H2O研磨成粉末，然后将其溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)将NH4H2PO4溶于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液A、溶液B混合，用磁力搅拌器充分搅拌使之混合均匀，得到溶液C，溶液C中FeCl3与NH4H2PO4的摩尔比为60:1；
(4)将溶液C转入水热反应釜中，以4°C/min的速度升温至210°C后保温7小时；
(5)反应结束后，将反应后的溶液C自然冷却至室温，用蒸馏水对反应后的溶液C洗涤并离心，将离心产物烘干，即可制得Fe2O3粉体。
本实施例所提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的制备方法如下：
首先按照摩尔比（Mn+Zn）/Fe=1:2，Mn/Zn=0.5:0.5，分别称取一定量的氯化锰（MnCl2·nH2O，其中0≤n≤5）、氯化锌ZnCl2、Fe2O3粉体、混合磨匀后得到反应物，研磨工艺为：球磨机玛瑙罐中300rpm/min×360min球磨，以蒸馏水或无水乙醇或丙酮作为助磨剂，球料质量比为3:1；以下所有研磨工艺均与此相同。
然后按照反应介质质量/反应物质量=0:1称取反应介质，即本实施例中不添加反应介质。
再将反应物磨细磨匀，然后经100℃干燥后得到前驱体；
将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1200℃煅烧，保温3小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至用AgNO3溶液检测无Cl¯、用BaCl2检测无SO4 2-为止，将所得产物在100°C干燥，制得锰锌铁氧体。
本实施例所得Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的饱和磁化强度Ms为28.144emu/g，剩余磁化强度Mr为5.7018emu/g，矫顽力Hc为149.83Oe。采用FEI香港有限公司Nova400NanoSEM型场发射扫描电子显微镜观察颗粒形貌，产物SEM图见图2所示，其颗粒形貌呈八面体单元自组装的亚微米棒状。
实施例3
本实施例中提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为Mn0.75Zn0.25Fe2O4，该材料由反应物与反应介质混匀后煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源，反应介质为一种氯化盐或两种氯化盐的混合物。
本实施例中锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
本实施例中Fe2O3粉体为采用溶剂热法制备，具体的制备方法与实施例1相同。
本实施例所提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的制备方法如下：
首先按照摩尔比（Mn+Zn）/Fe=1:2，Mn/Zn=0.75:0.25，分别称取一定量的硫酸锰MnSO4·H2O、硫酸锌（ZnSO4·mH2O，其中0≤m≤7）、Fe2O3粉体、混合磨匀后得到反应物，研磨工艺为：球磨机玛瑙罐中300rpm/min×360min球磨，以蒸馏水或无水乙醇或丙酮作为助磨剂，球料质量比为3:1；以下所有研磨工艺均与此相同。
然后按照反应介质质量/反应物质量=1:1称取氯化钾，混合磨细磨匀，得到反应介质。
再将反应物与反应介质混合并磨细磨匀，然后经105℃干燥后得到前驱体；
将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1300℃煅烧，保温1小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至用AgNO3溶液检测无Cl¯、用BaCl2检测无SO4 2-为止，将所得产物干燥，制得锰锌铁氧体。
本实施例所得Mn0.75Zn0.25Fe2O4铁氧体的饱和磁化强度Ms为41.104emu/g，剩余磁化强度Mr为2.2973emu/g，矫顽力Hc为49.312Oe。其磁滞回线M-H图见图3所示。
实施例4
本实施例中提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为Mn0.75Zn0.25Fe2O4，该材料由反应物煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源。
本实施例中锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体。
本实施例中Fe2O3粉体为采用溶剂热法制备，具体的制备方法与实施例1相同。
本实施例所提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的制备方法如下：
首先按照摩尔比（Mn+Zn）/Fe=1:2，Mn/Zn=0.75:0.25，分别称取一定量的硫酸锰MnSO4·H2O、硫酸锌（ZnSO4·mH2O，其中0≤m≤7）、Fe2O3粉体、混合磨匀后得到反应物，研磨工艺为：球磨机玛瑙罐中300rpm/min×360min球磨，以蒸馏水或无水乙醇或丙酮作为助磨剂，球料质量比为3:1；以下所有研磨工艺均与此相同。
然后按照反应介质质量/反应物质量=0:1称取反应介质，即本实施例中不添加反应介质。
再将反应物磨细磨匀，然后经105℃干燥后得到前驱体；
将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1250℃煅烧，保温2小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至用AgNO3溶液检测无Cl¯、用BaCl2检测无SO4 2-为止，将所得产物在105°C干燥，制得锰锌铁氧体。
本实施例所得Mn0.75Zn0.25Fe2O4铁氧体的饱和磁化强度Ms为60.021emu/g，剩余磁化强度Mr为2.6769emu/g，矫顽力Hc为41.106Oe。采用FEI香港有限公司 Nova400NanoSEM型场发射扫描电子显微镜观察颗粒形貌，产物SEM图见图2所示，其颗粒形貌呈八面体单元自组装的亚微米棒状。
实施例5
本实施例中提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为Mn0. 5Zn0. 5Fe2O4，该材料由反应物与反应介质混匀后煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源，反应介质为一种氯化盐或两种氯化盐的混合物。
本实施例中锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
本实施例中Fe2O3粉体为采用溶剂热法制备，具体的制备方法与实施例1相同。
本实施例所提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的制备方法如下：
首先按照摩尔比（Mn+Zn）/Fe=1:2，Mn/Zn=0.5:0.5，分别称取一定量的硫酸锰MnSO4·H2O、氧化锌ZnO、Fe2O3粉体、混合磨匀后得到反应物，研磨工艺为：球磨机玛瑙罐中300rpm/min×360min球磨，以蒸馏水或无水乙醇或丙酮作为助磨剂，球料质量比为3:1；以下所有研磨工艺均与此相同。
然后按照反应介质质量/反应物质量=2:1称取氯化钠和氯化钾的混合物，混合物中氯化钠与氯化钾的摩尔比为1:1。混合磨细磨匀，得到反应介质。
再将反应物与反应介质混合并磨细磨匀，然后经干燥后得到前驱体；
将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1200℃煅烧，保温3小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至用AgNO3溶液检测无Cl¯、用BaCl2检测无SO4 2-为止，将所得产物在105°C干燥，制得锰锌铁氧体。
本实施例所得Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的饱和磁化强度Ms为44.690emu/g，剩余磁化强度Mr为2.1085emu/g，矫顽力Hc为39.139Oe。采用荷兰(新加坡思百吉公司) X'Pert-PRODy2198X射线衍射仪进行物相分析，测试条件为：CuKα射线，Ni滤波，管电压40kV，管电流40mA，λ=1.540598Å，其XRD图谱见图5所示，与PDF标准卡No.77-2234相一致。
实施例6
本实施例中提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，该材料由八面体单元自组装 成亚微米棒状，其结构式为Mn0.75Zn0.25Fe2O4，该材料由反应物与反应介质混匀后煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源，反应介质为一种氯化盐或两种氯化盐的混合物。
本实施例中锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
本实施例中Fe2O3粉体为采用溶剂热法制备，具体的制备方法与实施例1相同。
本实施例所提供的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的制备方法如下：
首先按照摩尔比（Mn+Zn）/Fe=1:2，Mn/Zn=0.75:0.25，分别称取一定量的碳酸锰MnCO3、硫酸锌（ZnSO4·mH2O，其中0≤m≤7）、Fe2O3粉体、混合磨匀后得到反应物，研磨工艺为：球磨机玛瑙罐中300rpm/min×360min球磨，以蒸馏水或无水乙醇或丙酮作为助磨剂，球料质量比为3:1；以下所有研磨工艺均与此相同。
然后按照反应介质质量/反应物质量=2:1称取氯化钠和氯化钾的混合物，混合物中氯化钠与氯化钾的摩尔比为1:1。混合磨细磨匀，得到反应介质。
再将反应物与反应介质混合并磨细磨匀，然后经干燥后得到前驱体；
将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1200℃煅烧，保温3小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至用AgNO3溶液检测无Cl¯、用BaCl2检测无SO4 2-为止，将所得产物在105°C干燥，制得锰锌铁氧体。
本实施例所得Mn0.75Zn0.25Fe2O4铁氧体的饱和磁化强度Ms为52.385emu/g，剩余磁化强度Mr为2.5191emu/g，矫顽力Hc为45.782Oe。采用Nova400NanoSEM配有英国牛津公司IE350 PentaFET X-3型X射线能谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)进行成分分析，见图6所示。
Claims (7)
1.一种自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，其特征在于：该材料由八面体单元自组装成亚微米棒状，其结构式为MnxZn1-xFe2O4，结构式中0＜x＜1，该材料的微观形貌为棒状，由锰锌尖晶石八面体单元自组装而成，长径比为1～5，颗粒直径≤2μm，其晶相为尖晶石单相；该材料的饱和磁化强度Ms为15.92～60.021emu/g，剩余磁化强度Mr为2.2973～5.7018emu/g，矫顽力Hc为49.312～149.83Oe，该材料由反应物煅烧而成，或者由反应物与反应介质混匀后煅烧而得，其中反应物至少包括锰源、锌源和铁源，反应介质为一种氯化盐或两种氯化盐的混合物，反应物中各元素的摩尔比为(Mn+Zn)/Fe＝1:2；反应介质质量/反应物总质量＝0～6:1。
2.根据权利要求1所述的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，其特征在于：锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
3.根据权利要求2所述的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，其特征在于：反应介质为氯化钠与氯化钾的混合物，其中氯化钠与氯化钾的摩尔比为1:1。
4.一种制备权利要求1所述的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、按权利要求1中各元素摩尔比称取锰源、铁源和锌源，混合磨匀后得到反应物；
b、按权利要求1中反应介质与反应物的质量比称取一种氯化盐或两种氯化盐的混合物，磨细磨匀后得到反应介质；
c、将反应物与反应介质混合并磨细磨匀，然后经干燥后得到前驱体G；
d、将前驱体置于带盖刚玉坩埚中并放入马弗炉中，升温至1100～1300℃煅烧，保温1～6小时，随炉冷却，得到煅烧产物；
e、将煅烧产物取出，研磨磨细后用蒸馏水洗涤，直至检测无SO4 2-、Clˉ为止，将所得产物干燥，制得锰锌铁氧体。
5.根据权利要求4所述的制备自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：锰源为锰的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，锌源为锌的碳酸盐、氧化物或可溶性氯化盐、硫酸盐，铁源为合成的Fe2O3粉体，反应介质为氯化钠、氯化钾，或者氯化钠与氯化钾的混合物。
6.根据权利要求5所述的自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料，其特征在于：所述 的合成的Fe2O3粉体采用以下方法制备：
(1)将FeCl3·6H2O研磨成粉末，然后将其溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)将NH4H2PO4溶于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液A、溶液B混合，用磁力搅拌器充分搅拌使之混合均匀，得到溶液C，溶液C中FeCl3与NH4H2PO4的摩尔比为50～100:1；
(4)将溶液C转入水热反应釜中，以3～6℃/min的速度升温至190-210℃后保温5～7小时；
(5)反应结束后，将反应后的溶液C自然冷却至室温，用蒸馏水对反应后的溶液C洗涤并离心，将离心产物烘干，即可制得Fe2O3粉体。
7.根据权利要求5所述的制备自组装式棒状锰锌铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：反应介质为氯化钠与氯化钾的混合物，其中氯化钠与氯化钾的摩尔比为1:1。
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