CN103933993A - 可磁分离的光催化剂纳米Eu3+-CoFe2O4粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种可磁分离的光催化剂纳米Eu³⁺-CoFe₂O₄粉体的制备方法，采用溶胶凝胶法制备纳米磁性Eu³⁺-CoFe₂O₄和CoFe₂O₄粉体，通过X射线衍射仪和TEM表征，CoFe₂O₄的特征峰的存在，证实样品粒径30nm左右颗粒。SQUID VSM磁性测量表明：掺杂铕增加，样品的饱和磁化强度、矫顽力显著增加。通过Eu³⁺-CoFe₂O₄对有机染料甲基橙在500w氙灯光照90min后，甲基橙溶液的降解率达到99.51％，且催化剂很容易被磁性物质回收。本发明所合成的纳米晶具有磁性强、光催化效率高和易回收等优点；原料成本低，零排放，利用太阳光能，便于工业化生产。

Description

可磁分离的光催化剂纳米Eu3+-CoFe2O4粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有易回收的光催化作用纳米磁性材料的制备，在太阳光下催化效率高，适合各种有机污染物的降解，尤其适用于芳环类有机物甲基橙领域。

背景技术

光催化氧化有机物使其分解为小分子物质,从而去除其对环境的污染,是最近几十年来比较热门的研究课题。孙东峰化学共沉淀法制备铁酸钴纳米粒子，用硫酸氧钛水解法在铁酸钴粒子表面包覆二氧化钛，制得顺磁性易于固液分离的二氧化钛/铁酸钴复合光催化材料，并运用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)技术进行了表征，以甲基橙为模拟污染物研究其光催化活性，结果表明该材料具有较高的光催化活性同时有很好的重复使用性能。Rucha Desai用水热共沉淀法制备了居里温度和饱和磁化强度可调的Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄铁磁性纳米颗粒，热重分析显示居里温度会随着粒径大小增加而增大。吴光辉等人当甲基橙的pH值为4时,降解率可达90%左右,而pH值小于4时,降解率接近60%,pH值大于4时,降解率在45%左右,因此,UV/H₂O₂/草酸铁络合物法光催化降解甲基橙的最佳酸度为pH=4。

溶胶-凝胶法具有操作简便,制备的物质纯度高,均匀性好等优点,而受到广泛重视。但是光催化领域中仍然存在许多问题:1.大部分光催化剂量子效率低,光生电子和空穴复合速率很高,导致光催化效率降低;2.催化剂的能带间隙大,使得其只能在紫外光下才能产生光催化活性,限制了其应用大部分的光催化反应为多相反应,催化剂的回收比较复杂。探索一种便于分离的,催化活性高的可见光光催化剂成为了研究的热点。

发明内容

本发明目的是克服光催化剂TiO₂难回收、一般铁氧体磁性弱、制备纳米材料纯度不高的缺点，本发明采用以丙二醇为溶剂和络合剂的溶胶-凝胶法,制备了Eu³⁺-CoFe₂O₄纳米微粒催化剂,由于禁带宽度小、光化学稳定性高、低消耗,在太阳能光下将其用于催化甲基橙降解，降解率接近99.51%，该催化剂很容易被回收。此外，这些纳米颗粒处理水后，可以再利用磁铁收集有效地避免了二次污染。

本发明采用Eu³⁺-CoFe₂O₄—H₂O₂—_pH4系统，用溶胶-凝胶法制备了Eu³⁺-CoFe₂O₄超细微粒催化剂,用TEM、XRD等手段进行了表征，SQUID VSM磁性测量系统的分析表明：掺杂铕增加，样品的饱和磁化强度显著增加。得到平均粒径为30nm左右、分散均匀的超细粒子,先在600℃下焙烧2h,再在800℃烘烤2h后，研磨即得Eu³⁺-CoFe₂O₄纳米粉体。然后进行光催化降解实验，测定甲基橙溶液随不同时间光照的吸光度确定降解率。

本发明通过以下技术方案得以实现：

1.溶胶-凝胶法制备CoFe₂O₄纳米颗粒

将n Co(NO₃)₂·6H₂O：n Fe(NO₃)₃·9H₂O：n Eu(NO₃)₃·6H₂O=1:2:0.05的比例溶解在一定量的丙二醇，均在80℃下搅拌蒸发至形成棕色透明溶胶,并在110℃下干燥24h得干凝胶，将干凝胶取出放入刚玉坩埚研磨后，在马夫炉600℃烘烤2h，将产物研细后再在800℃烘烤2h，随炉冷却，将制备好的产品装入标示好的样品袋中。

本发明中，丙二醇起到做配位剂和溶剂的作用，能够防止纳米粒子团聚。

本发明是关于一种可磁分离的纳米光催化剂Eu³⁺-CoFe₂O₄的制备方法，采用溶胶凝胶法制备纳米磁性Eu³⁺-CoFe₂O₄和CoFe₂O₄粉体，通过X射线衍射仪和TEM表征，CoFe₂O₄的特征峰的存在，证实样品粒径30nm左右颗粒。SQUID VSM磁性测量表明：掺杂铕增加，样品的饱和磁化强度、矫顽力显著增加。通过Eu³⁺-CoFe₂O₄对有机染料甲基橙在500w氙灯光照90min后，甲基橙溶液的降解率达到99.51％，且催化剂很容易被磁性物质回收。本发明属于纳米材料制备技术及光催化性能研究，以丙二醇作为溶剂和配位剂，绿色环保；实验工艺路线简单、操作便利；所合成的纳米晶具有磁性强、光催化效率高和易回收等优点；原料成本低，零排放，利用太阳光能，便于工业化生产。

附图说明

图1为Co-Fe复合氧化物的XRD图谱；

图2（包括图2a和图2b）为Eu³⁺-CoFe₂O₄纳米光催化剂在不同放大倍数下的T EM图片；

图3为CoFe₂O₄-Eu³⁺(5％)磁滞回线图；

图4为纳米CoFe₂O₄掺杂Eu³⁺（5％）紫外可见光谱图；

图5a为纳米Eu³⁺-CoFe₂O₄水溶液图片；图5b为在外加磁场下磁分离的纳米Eu³⁺-CoFe₂O₄水溶液图片。

具体实施方式

下面结合附图和试验来进一步描述本发明：

本发明采用JEM-2010型透射电镜，可以证明制备的样品为纳米粉体，采用SQUID-VSM测试CoFe₂O₄-E_u ³⁺磁滞回线。

本实施例通过以下技术方案得以实现：

（1）将0.01molCo(NO₃)₂·6H₂O、0.02molFe(NO₃)₃·9H₂O和0.0005mol Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于25ml丙二醇，形成红棕色溶液，将所配溶液加入25ml去离子水做溶剂，加热80℃到并剧烈搅拌，形成透明溶胶；

（2）搅拌结束后将所得产物放入烘箱110℃干燥24h，获得干凝胶；

（3）将所得干凝胶置于研钵中研成粉末，放入马弗炉中600℃烘烤2h后，再在800℃烘烤2h后，得到Eu³⁺-CoFe₂O₄纳米晶。

表1：实验配方

2.XRD、TEM的表征和磁学测试

附图1可见，30.26°（220），35.76°（311），43.15°（400），57.25°（511），62.76°（440）与标准卡尖晶石CoFe₂O₄(PDF Card NO：22-1086)对比吻合，属于立方晶系，晶胞参数a=8.391。根据Scherrer公式估算及TEM表征制备的CoFe₂O₄样品的晶粒度约为30nm,处于纳米微粒尺度范围。样品各晶面产生的衍射峰明显，且基线基本平稳。随着Eu的加入，所得样品的衍射峰强度减弱，峰形宽化明显，表明同样条件下合成产物的结晶化程度和晶粒尺寸Eu的加入而减小。

附图2可以看出,Eu³⁺-CoFe₂O₄纳米粒子完全包覆在了表面活性剂的表面,纳米粒子均匀的分散平均粒径大约30纳米左右，这与X R D结果是一致的。

附图3可知：随着铕掺杂量的增加，比饱和磁化强度值和剩余比磁化强度值都是单调增加，而矫顽场值呈增大趋势。随着Eu³⁺掺杂含量的增加，样品饱和磁化强度发生显著增强,这主要归因于Eu³⁺离子具有4f成单电子，是磁性稀土离子，与磁性的Fe³⁺离子之间产生的铁磁耦合作用。

表2各种样品的磁学性质

3.光催化性能的测试及可回收实验

先配制1.0×10^-5mol.L^-1的甲基橙标准溶液，用移液管取两份2mL30%的H₂O₂分别加入（盛有200ml1.0×10^-5mol.L^-1的甲基橙标准溶液）的250ml烧杯中，用盐酸溶液调节到pH=4.0，搅拌混合均匀；再将称量好的10mg纳米TiO₂和10mg纳米CoFe₂O₄-Eu³⁺分别加入上述的两个烧杯里，先在黑暗环境中磁力搅拌30m in,使得染料与催化剂之间到达吸附-解析平衡。然后500W氙灯模拟光光照30m in，进行离心分离后，通过紫外-可见分光光度计测试上清液在506n m处的吸光度,得出剩余染料的浓度。在对甲基橙溶液进行吸光度测定每隔30m in测定一次。

附图4纳米CoFe₂O₄掺杂Eu³⁺（5%）对甲基橙的脱色率计算：从图中可以读出Ao=0.411a.u.,A_t=0.002a.u.

脱色率=[(A₀-A_t)/A₀]×100%=[(0.411-0.002)/0.411]×100%=99.51%

附图5a和图5b可知：Eu³⁺-CoFe₂O₄纳米催化剂不仅具有优异的光催化性能,而且便于回收。在外加磁场的作用下,Eu³⁺-CoFe₂O₄催化剂能很快从水相中分离出来。这种性能方便催化剂的回收和再利用,对于光催化剂的工业应用具有重要的意义。

Claims (2)

1.可磁分离的光催化剂纳米Eu³⁺-CoFe₂O₄粉体的制备方法，其特征在于：所用的原料包括Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Eu(NO3)3·6H2O、丙二醇。

2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，通过下述溶胶-凝胶法得到，具体步骤如下：

（1）将n Co(NO₃)₂·6H₂O：n Fe(NO₃)₃·9H₂O：n Eu(NO₃)₃·6H₂O为1:2:0.05的比例溶解于丙二醇，形成红棕色溶液，将所配溶液加入去离子水做溶剂，加热80℃到并剧烈搅拌，形成透明溶胶；

（2）搅拌结束后将所得产物放入烘箱110℃干燥24h，获得干凝胶；

（3）将所得干凝胶置于研钵中研成粉末，放入马弗炉中600℃烘烤2h后，再在800℃烘烤2h后，得到Eu³⁺-CoFe₂O₄纳米晶。