CN102120622B - 一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，涉及无机非金属纳米材料制备领域，先制备铁源和亚铁源混合分散溶液和碱源分散溶液，将制得的铁源和亚铁源混合分散溶液加入到碱源分散溶液中，搅拌反应，在反应过程中生成黑色沉淀，反应50—70min后将反应物送入离心机，分离出的沉淀物依次经过与蒸馏水、水-乙醇溶液和无水乙醇洗涤、离心、分离、干燥得到四氧化三铁纳米粒子。本发明使用的反应溶剂，成本低廉，无毒无害，可循环使用，无环境污染问题。所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产。

Description

一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体地说是一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。

背景技术

近年来，纳米技术取得了飞速发展，由于纳米材料具有不同于普通材料的独特性能，越来越受到人们的关注。

四氧化三铁纳米粒子具有独特结构、良好的磁学性能和生物相容性，广泛应用于磁介质存储、磁流体、催化、磁性颜料和生物医学等领域。尤其在生物医学领域，四氧化三铁纳米粒子在磁性免疫细胞分离、细胞治疗、组织修复、药物靶向传输、肿瘤高热治疗和磁栓塞治疗、磁响应成像、酶固定化和免疫检测等方面具有很大的应用潜力。目前制备四氧化三铁纳米粒子的方法主要有机械球磨法、共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、气相沉积法和水热法等。球磨法制备纳米四氧化三铁重现性好，操作简单，但生产周期长，粒径细化难以达到纳米级要求，且粒径分布不均匀，制备过程中易被氧化；微乳液法制备的纳米粒子粒径小，单分散性好，但是合成过程中引入的表面活性剂、共表面活性剂和油类要用有机溶剂反复清洗，而且不易清除；虽然水热法可以控制纳米颗粒的晶体结构和纯度，但是由于反应是在高压反应釜中进行，所以对设备要求较高，导致成本偏高；溶胶–凝胶法制备的纳米四氧化三铁晶形多样；气相沉积法成本高，且操作困难；普通的共沉淀法工艺简单，能够大量合成四氧化三铁纳米粒子，但难以控制产物的粒径和粒径分布，制备的纳米四氧化三铁粒子粒径分布范围宽，不具有良好的分散性，且在制备过程中由于亚铁离子在空气中容易被氧化成三价铁离子而使反应的比例发生变化。

发明内容

本发明的目的，为解决上述的技术问题，而提供一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，具有工艺简单、条件易控、成本低廉，且易于操作的优点，适合于批量生产和制备粒径大小可控的四氧化三铁纳米粒子的制备方法。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，四氧化三铁纳米颗粒的直径为14.0—19.0 nm，其制备方法的步骤为：

步骤一、按摩尔比分别取0.01 mol—0.03 mol的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵加入到40—120 ml摩尔浓度为0.1—1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10—20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；

步骤二、按摩尔比取0.02—0.03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30—45 ml摩尔浓度为0.1—1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10—20分钟，制得碱源分散溶液，备用；

步骤三、将碱源分散溶液加热至80—90℃，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至生成黑色沉淀，继续搅拌50—70分钟，然后放入离心机内，以500—800转/分钟的转速离心20—30分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；

步骤四、按重量百分比取10%—20%的沉淀物A和80%—90%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5—10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；

步骤五、按重量百分比取10%—20%的沉淀物B和80%—90%的水-乙醇混合液，乙醇含量为25%，在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5—10分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；

步骤六、按重量百分比取10%—20%的沉淀物C和80%—90%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以1000—1500转/分钟的转速离心10—20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；

步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150—200℃，干燥5—10小时，得到产品。

所述的四氧化三铁为纳米粒径小，晶体颗粒小。

所述的离心液A，回收后可直接用于下次生产；离心液B回收后需将含有的水分去除方能用于再次生产；离心液C和离心液D回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的乙醇用于再生产。

本发明中先将碱源分散溶液加热至80—90℃，后加入铁源和亚铁源分散混合液，并且边加入边搅拌，搅拌均匀，从而得到黑色沉淀物；不可将碱源分散溶液加到铁源和亚铁源分散混合液中。

有益效果

本发明与现有技术相比，采用硫酸铁铵或硫酸亚铁铵做为铁源或亚铁源，由于硫酸铁铵和硫酸亚铁铵属于一般市售商品，购买方便，价格低廉，且在生产工艺过程中无需氮气保护和超声分散，操作简单，生产成本低廉，不对环境产生污染，利于环境保护。

本发明的工艺中只需对碱源分散液加热至90℃以内，不需要高温焙烧、水解等步骤，减少对环境的污染。

在本发明中可以将回收的离心液A，可直接用于下次生产；回收后的离心液B，需将含有的水分去除方能用于再次生产；回收后的离心液C和离心液D，采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的乙醇用于再生产，因此节省生产成本，减少资源浪费，增加经济效益。

本发明中将二价铁盐和三价铁盐混合，利用不同摩尔比的二价铁盐和三价铁盐可调整四氧化三铁纳米颗粒的粒径大小。

本发明方法简单，所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产，同时在制备的过程中不需要高温焙烧，节省能源，降低成本。

附图说明

图1为硫酸铁铵：硫酸亚铁铵的摩尔比为1:1时四氧化三铁纳米粒子XRD图谱；

图2为硫酸铁铵：硫酸亚铁铵的摩尔比为2:1时四氧化三铁纳米粒子XRD图谱。

具体实施方式

一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，四氧化三铁纳米粒子的粒径为14.0—19.0 nm，其制备方法的步骤为：

步骤一、按摩尔比分别取0.01 mol—0.03 mol的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵加入到40—120 ml摩尔浓度为0.1—1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10—20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；

步骤二、按摩尔比取0.02—0.03mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30—45 ml摩尔浓度为0.1—1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10—20分钟，制得碱源分散溶液，备用；

步骤三、将碱源分散溶液加热至80—90℃，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至生成黑色沉淀，继续搅拌50—70分钟，然后放入离心机内，以500—800转/分钟的转速离心20—30分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；

步骤四、按重量百分比取10%—20%的沉淀物A和80%—90%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5—10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；

步骤五、按重量百分比取10%—20%的沉淀物B和80%—90%的水-乙醇混合液，乙醇含量为25%，在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5—10分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；

步骤六、按重量百分比取10%—20%的沉淀物C和80%—90%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以1000—1500转/分钟的转速离心10—20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；

步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150—200℃，干燥5—10小时，得到产品。

所述的离心液A，回收后可直接用于下次生产；离心液B回收后需将含有的水分去除方能用于再次生产；离心液C和离心液D回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的乙醇用于再生产。

本发明中先将碱源分散溶液加热至80—90℃，后加入铁源和亚铁源分散混合液，边加入边搅拌，搅拌均匀，从而得到黑色沉淀物；不可将碱源分散溶液加到铁源和亚铁源分散混合液中。

实施例一

一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比取0.01 mol硫酸铁铵和0.01 mol的硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵加入到40 ml摩尔浓度为0.1 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/分钟的转速搅拌10分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；

步骤二、按摩尔比取0.02 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30 ml摩尔浓度为0.1 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/分钟的转速搅拌10分钟，制得碱源分散溶液，备用；

步骤三、将碱源分散溶液加热至80℃，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至生成黑色沉淀，继续搅拌50分钟，然后放入离心机内，以500转/分钟的转速离心20分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；

步骤四、按重量百分比取10%的沉淀物A和90%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A进行洗涤，洗涤10分钟，然后放入离心机内，以500转/分钟的转速离心5分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；

步骤五、按重量百分比取10%的沉淀物B和90%的水-乙醇混合液（乙醇的含量为25%），在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B进行洗涤，洗涤10分钟，然后放入离心机内，以500转/分钟的转速离心5分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；

步骤六、按重量百分比取10%的沉淀物C和90%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C进行洗涤，洗涤10分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；

步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150℃，干燥5小时，得到四氧化三铁纳米粒子，纳米粒径为16.0 nm。

实施例二

一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比取0.01 mol的硫酸铁铵和0.02mol硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵加入到80 ml摩尔浓度为0.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/分钟的转速搅拌13分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；

步骤二、按摩尔比取0.02 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30 ml摩尔浓度为0.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/分钟的转速搅拌13分钟，制得碱源分散溶液，备用；

步骤三、将碱源分散溶液加热至83℃，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至生成黑色沉淀，继续搅拌55分钟，然后放入离心机内，以600转/分钟的转速离心23分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；

步骤四、按重量百分比取13%的沉淀物A和87%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤2次，每次洗涤13分钟，然后放入离心机内，以700转/分钟的转速离心7分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；

步骤五、按重量百分比取13%的沉淀物B和87%的水-乙醇混合液（乙醇含量为25%），在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤2次，每次洗涤13分钟，然后放入离心机内，以700转/分钟的转速离心7分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；

步骤六、按重量百分比取13%的沉淀物C和87%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤2次，每次洗涤13分钟，然后放入离心机内，以1200转/分钟的转速离心13分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；

步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为160℃，干燥6小时，得到四氧化三铁纳米粒子，纳米粒径为14.0 nm。

实施例三

一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别取0.02 mol的硫酸铁铵和0.01 mol硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵加入到120 ml摩尔浓度为1.0 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300转/分钟的转速搅拌20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；

步骤二、按摩尔比取0.03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到45 ml摩尔浓度为1.0 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300转/分钟的转速搅拌17分钟，制得碱源分散溶液，备用；

步骤三、将碱源分散溶液加热至85℃，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至生成黑色沉淀，继续搅拌60分钟，然后放入离心机内，以700转/分钟的转速离心27分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；

步骤四、按重量百分比取15%的沉淀物A和85%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤3次，每次洗涤17分钟，然后放入离心机内，以800转/分钟的转速离心8分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；

步骤五、按重量百分比取15%的沉淀物B和85%的水-乙醇混合液（乙醇含量为25%），在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤3次，每次洗涤17分钟，然后放入离心机内，以800转/分钟的转速离心8分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；

步骤六、按重量百分比取15%的沉淀物C和85%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤3次，每次洗涤17分钟，然后放入离心机内，以1300转/分钟的转速离心17分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；

步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为180℃，干燥8小时，得到四氧化三铁纳米粒子，纳米粒径为19.0 nm。

实施例四

一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别取0.03mol硫酸铁铵和0.01mol硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵加入到120 ml摩尔浓度为1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300转/分钟的转速搅拌20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；

步骤二、按摩尔比取0.03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到45 ml摩尔浓度为1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300转/分钟的转速搅拌20分钟，制得碱源分散溶液，备用；

步骤三、将碱源分散溶液加热至90℃，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至生成黑色沉淀，继续搅拌70分钟，然后放入离心机内，以800转/分钟的转速离心30分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；

步骤四、按重量百分比取20%的沉淀物A和80%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤3次，每次洗涤20分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；

步骤五、按重量百分比取20%的沉淀物B和80%的水-乙醇混合液（乙醇含量为25%），在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤3次，每次洗涤20分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；

步骤六、按重量百分比取20%的沉淀物C和80%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤3次，每次洗涤20分钟，然后放入离心机内，以1500转/分钟的转速离心20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；

步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为200℃，干燥10小时，得到四氧化三铁纳米粒子，纳米粒径为18.0 nm。

所述的离心液A，回收后可直接用于下次生产；离心液B回收后需将含有的水分去除方能用于再次生产；离心液C和离心液D回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的乙醇用于再生产。

本发明中将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，按摩尔比进行混合，利用不同摩尔比的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵可调整四氧化三铁纳米颗粒的粒径大小。

本发明中先将碱源分散溶液加热至80—90℃，后加入铁源和亚铁源分散混合液，边加入边搅拌，搅拌均匀，从而得到黑色沉淀物；不可将碱源分散溶液加到铁源和亚铁源分散混合液中。

Claims (1)

1.一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁纳米粒子的纳米晶体颗粒粒径为14.0—19.0 nm，其制备方法包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别取0.01 mol—0.03 mol的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵加入到40—120 ml摩尔浓度为0.1—1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10—20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；

步骤二、按摩尔比取0.02—0.03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30—45 ml摩尔浓度为0.1—1.5 mol·L^-1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10—20分钟，制得碱源分散溶液，备用；

步骤三、将碱源分散溶液加热至80—90℃，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至生成黑色沉淀，继续搅拌50—70分钟，然后放入离心机内，以500—800转/分钟的转速离心20—30分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；

步骤四、按重量百分比取10%—20%的沉淀物A和80%—90%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5—10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；

步骤五、按重量百分比取10%—20%的沉淀物B和80%—90%的水-乙醇混合液，乙醇含量为25%，在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5—10分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；

步骤六、按重量百分比取10%—20%的沉淀物C和80%—90%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤1—3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离心机内，以1000—1500转/分钟的转速离心10—20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；

步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150—200℃，干燥5—10小时，得到产品。

Images