CN101445277B

CN101445277B - 具有高吸附能力的纳米晶体Fe3O4微粒及制备方法

Info

Publication number: CN101445277B
Application number: CN2008102287918A
Authority: CN
Inventors: 申勇峰; 唐坚; 周芳; 王沿东; 左良
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: CN101445277A

Abstract

一种具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒及制备方法，属于材料科学领域，微粒的微观结构由等轴的纳米晶粒组成，纳米晶粒的粒径为5～100nm；平均粒径为8～25nm，饱和磁化强度MS为6.7～7.2×10^-3A/m。制备方法为：配制含三价铁离子和二价铁离子的溶液，在氮气气氛下加入氨水溶液，发射超声波进行超声分散，加热搅拌反应；在磁场条件下将固体水洗至中性；离心分离后干燥去除水分。本发明利用简单的化学反应共沉积技术，结合超声波搅拌、离心分离、真空干燥等技术即可获得这种平均粒径为8～25nm的具有较高饱和磁化强度的Fe₃O₄粉体材料。

Description

具有高吸附能力的纳米晶体Fe3O4微粒及制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒及制备方法。

背景技术

作为水污染的主要污染源之一，有毒重金属对人类生活及环境具有非常有害的影响。金属的提取及分离，例如矿石的熔炼、采用Cr、Cd体系电镀以及制备核燃料等过程均会因重金属或其化合物通过沉积或离子交换进入土壤、泥浆、水源而给环境造成严重污染。有害重金属不像有机污染物那样能够分解，因此要消除其对人类及环境的有害影响具有更大的挑战性。因重金属Hg污染环境而引起的水俣病就是典型的案例之一。在有毒性的重金属中，Cr、Cu、Cd及Ni对环境的毒害最大。例如：在工业废水中的Cr如果进入人类的食物链会严重影响人们的生理而产生不适，直接与Cr接触导致皮肤骚痒甚至肺癌。在冶金、制革、化工、矿冶、电池制造等行业的工业废水中均含有一种或几种上述的有毒金属，而且其浓度高于允许排放标准。如果直接排放将污染环境，对水生物或人类产生不利影响。因此，这些废水在循环利用之前必须净化。迄今，废水中的有害金属通常经过沉淀、蒸发、溶剂萃取、离子交换、反渗透、膜分离等方法脱除。其中，沉淀法需要消耗大量化学物品且产生废渣，对这些废渣的后续处理成本较高；通过蒸发法回收金属而净化废水能耗很高；溶剂萃取或膜分离不能有效地处理稀溶液，且有机溶剂会部分溶解或夹杂进入所处理的水中，这样限制了该类方法的使用。

与粗晶结构材料相比，磁性纳米材料具有许多不同于常规材料的独特效应，如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，这些效应使磁性纳米粒子具有不同于常规材料的光、电、声、热、磁、敏感特性。因此使它们在诸如生物传感器、药物输送、润滑、太阳能电池等诸多领域得到应用，而这些用途与纳米粒子的微观结构密切相关。磁性纳米Fe₃O₄粒子由于其极小的颗粒尺寸、生物兼容性及铁磁特性在磁纪录、颜料、光催化、磁感应医学治疗(细胞分离、磁共振成像、视网膜切除、放射性治疗、药物定向输送)等领域得到广泛应用或引起关注。磁性纳米粒子的优异性能源于其尺寸效应或者较大的表面积，这说明通过控制纳米材料的晶体结构调整其性能非常重要。然而，迄今所制备的许多纳米粒子的平均粒径大约在120～180nm之间，大于单个细胞所占据的空间(～50nm)。因此，如何通过调整工艺制备尺寸分布范围窄的小粒径磁性Fe₃O₄纳米粒子具有重要意义，极富挑战性。

湖南师范大学的李辉东等人(文献1：Li H.D.，Li Z.，Liu T.，Xiao X.，Peng Z.H.，Deng L.，采用生物功能磁性材料吸附回收废水中六价Cr的新技术，Bioresource Technology 99，6271-6279(2008))所制备的具有聚乙烯醇包覆的Fe₃O₄粒子平均粒径约为20nm，这种微粒对废水中的有毒金属离子Cr(VI)具有选择性吸收作用，然而其饱和吸附容量仅为5.79mg/g。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒及制备方法。

本发明的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的微观结构由等轴的纳米晶粒组成，纳米晶粒的粒径为5～100nm；平均粒径为8～25nm；饱和磁化强度Ms＝6.7～7.2×10^-3A/m，与块体Fe₃O₄的饱和磁化强度7.4×10^-3A/m接近。

本发明的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的制备方法为：

1、在容器中配制含三价铁离子(Fe³⁺)和二价铁离子(Fe²⁺)混合溶液，混合溶液中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为Fe²⁺∶Fe³⁺＝1∶1.25～1.75，全部铁离子(三价铁离子和二价铁离子)浓度为0.1～0.5mol/L，在搅拌和氮气气氛下加入沉淀剂氨水(NH₃·H₂O)溶液，搅拌速度为700～1000rpm，氮气流量为1.5～2.5Nm³/h，氨水(NH₃·H₂O)溶液的浓度为0.5～2mol/L，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH≥9；加入氨水溶液后向混合溶液发射超声波进行超声分散1～2h，超声波的频率为20±1kHz，功率为20～80W。

其中的反应方程式为：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8NH₃·H₂O＝Fe₃O₄↓+8NH⁺ ₄+4H₂O

超声分散结束后封闭装有物料的容器，并留出氮气流通口；将反应物料加热到60±5℃，在氮气气氛下继续搅拌，氮气流量为1.5～2.5Nm³/h，搅拌速度为700～1000rpm，搅拌时间为30±5min。

2、将搅拌反应结束后的溶液静置，固体沉积到容器底部，然后在磁场条件下清洗沉积的固体至洗液为中性，磁场条件为：0.4～0.6A/m；将水洗后的物料在转数为7000～15000rpm的条件下离心分离，将离心分离后的固体真空干燥去除水分，获得具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒；其中干燥条件为：温度60±5℃，真空度小于60Pa，时间不少于24h。

本发明中配制含三价铁离子和二价铁离子溶液采用氯化亚铁和氯化铁；配制的含三价铁离子和二价铁离子溶液pH值为3.5～4.5。

采用本发明的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒对废水中的重金属离子的饱和吸附容量最高为34.93mg/g，为粗晶(50μm)磁性铁氧化物颗粒的7倍。

本发明具有如下优点：

1.具有优良的性质：本发明利用化学反应共沉淀技术在超声波的搅拌作用下，制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒为具有纳米级等轴晶结构的Fe₃O₄粉体材料，该样品的颗粒尺寸在5～120nm范围内分布，平均粒径为8～25nm，尺寸分布范围较窄；本发明材料在室温下具有对废水中的有毒重金属离子具有非常高的吸附容量，可达到34.93mg/g，与目前文献所报道的数值，其吸附能力提高了7倍；且本发明所得到的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的饱和磁化强度为6.7～7.2×10^-3A/m，与文献报道的相同晶粒尺寸的Fe³O⁴粉体材料相比，显著提高。

2.应用性强：由于本发明中具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒具有平均粒径小、磁化强度高的特点，使得材料具有非常广泛的用途。因此，这种纳米Fe₃O₄粉体材料将对高密度磁带、集成电路的电磁波吸收、动态轴承密封、靶向药物、废水净化等领域的技术革新具有重要的推动作用。

3.制备方法简单：本发明利用简单的化学反应共沉积技术，结合超声波搅拌、离心分离、真空干燥等技术即可获得这种平均粒径为8～25纳米的具有较高饱和磁化强度的Fe₃O₄粉体材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的TEM图。

图2为根据图1照片统计所得到的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的晶粒尺寸分布图。

图3为室温条件下，本发明实施例1所制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒净化含有毒重金属废水的效果图；其中：1为含Cd、Cr、Ni、Cu四种重金属离子的废水，2为市售粗晶Fe₃O₄粉体处理过的废水，3为多元醇方法制备Fe₃O₄粉体处理过的废水，4为本发明实施例1所制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒处理过的废水，5为本发明实施例1所制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒包覆有机大分子后所处理过的废水，6为可饮用纯净水。

具体实施方式

本发明实施例中采用的设备包括85-2数显恒温搅拌器，600-B型电热恒温水浴箱，CPS-3型超声搅拌装置，GL-16A型高速冷冻离心分离设备。

本发明实施例中采用块状磁铁作为外加磁场，将反应容器放置于该磁铁上使反应生成的磁性微粒在磁场作用下沉降于容器底部，将容器液倾斜使上清液与所制备微粒分离，然后加入去离子水清洗，此过程反复进行2—3次至上清液为中性。

本发明实施例中采用分析纯级氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、三价铁盐(FeCl₃·6H₂O)与去离子水或蒸馏水配制含三价铁离子和二价铁离子的溶液；水洗所用水为去离子水或蒸馏水。

实施例1

在容器中配制含三价铁离子和二价铁离子混合溶液，混合溶液中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为Fe²⁺∶Fe3⁺＝1∶1.75，全部铁离子(三价铁离子和二价铁离子)浓度为0.1mol/l，在搅拌和氮气气氛下加入沉淀剂氨水溶液，搅拌速度为800rpm，氮气流量为2Nm³/h，氨水溶液的浓度为0.5mol/l，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH≥9；加入氨水溶液后向混合溶液发射超声波进行超声分散1h，超声波的频率为20±1kHz，功率为80W。

超声分散结束后用保鲜膜封闭反应容器，并在保鲜膜上开氮气流通口；将反应容器在水浴中加热到60±5℃，向反应容器中通入氮气并继续搅拌，氮气流量为2Nm³/h，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为30±5min。

将搅拌反应结束后的溶液静置，固体沉积到容器底部，然后在磁场条件下清洗沉积的固体至洗液为中性，磁场条件为：0.5A/m；将水洗后的物料在转数为15000rpm的条件下离心分离，将离心分离后的固体真空干燥去除水分，获得具有高吸附能力的纳米晶体Fe3O4微粒；其中干燥条件为：温度60±5℃，真空度小于60Pa，时间不少于24h。

该纳米晶体Fe₃O₄微粒的表面积为145m²/g，在室温下其饱和磁化强度为6.7×10^-3A/m。

透射电子显微镜观察具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒如图1所示，具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒由等轴的纳米晶粒组成，粒径在5～50nm范围内分布。

根据图1统计具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的晶粒尺寸分布如图2所示，所制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的平均粒径为8nm(1nm＝10^-9m)。

将上述平均粒径为8nm的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒5g放入1L含有重金属离子的废水中，废水中所含重金属离子的质量为Ni²⁺41.87mg、Cu²⁺47.44mg、Cd²⁺45.87mg、Cr⁶⁺43.61mg；具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒与废水接触30min后分离，检测接触后废水中重金属离子的质量为Ni²⁺0.88mg、Cu²⁺0.13mg、Cd²⁺0.89mg、Cr⁶⁺2.13mg。可见该具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒对废水中的有毒重金属离子的饱和吸附容量为34.93mg/g。

用市售粗晶Fe₃O₄材料5g与上述废水1L接触30分钟后分离，该材料对重金属离子的饱和吸附容量仅为5.15mg/g。

将采用多元醇方法制备的平均粒径35nm的Fe₃O₄材料5g与上述废水1L接触30分钟后分离，该材料对上述四种重金属离子的饱和吸附容量仅为7.45mg/g。

将本发明制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒采用有机大分子(PEG—4000)包覆后，其平均粒径为12nm，称量5g与上述废水1L接触30分钟后分离，该材料对上述四种重金属离子的饱和吸附容量仅为23.12mg/g。

根据文献(文献1：Li H.D.，Li Z.，Liu T.，Xiao X.，Peng Z.H.，Deng L.，采用生物功能磁性材料吸附回收废水中六价Cr的新技术，Bioresource Technology 99，6271-6279(2008))所制备的具有聚乙烯醇包覆的Fe₃O₄粒子平均粒径约为20nm，这种微粒对废水中的有毒金属离子Cr(VI)具有选择性吸收作用，然而其饱和吸附容量仅为5.79mg/g。

结果如表1所示。

表1 不同材料属性及处理结果表

表中，1为含重金属离子的废水，2为市售粗晶Fe₃O₄材料，3为采用多元醇方法制备的Fe₃O₄材料，4为本发明制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒采用有机大分子(PEG—4000)包覆后获得的材料，5为本发明制备的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒。

上述废水处理效果如图3所示，可见本发明所制备的平均粒径为8nm的Fe₃O₄材料对重金属离子的吸附效果最好。

实施例2

在容器中配制含三价铁离子和二价铁离子混合溶液，混合溶液中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为Fe²⁺∶Fe³⁺＝1∶1.5，全部铁离子(三价铁离子和二价铁离子)浓度为0.25mol/l，在搅拌和氮气气氛下加入沉淀剂氨水溶液，搅拌速度为700rpm，氮气流量为1.5Nm³/h，氨水溶液的浓度为1mol/l，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH≥9；加入氨水溶液后向混合溶液发射超声波进行超声分散1.5h，超声波的频率为20±1kHz，功率为50W。

超声分散结束后用保鲜膜封闭反应容器，并在保鲜膜上开氮气流通口；将反应容器在水浴中加热到60±5℃，向反应容器中通入氮气并继续搅拌，氮气流量为1.5Nm³/h，搅拌速度为700rpm，搅拌时间为30±5min。

将搅拌反应结束后的溶液静置，固体沉积到容器底部，然后在磁场条件下清洗沉积的固体至洗液为中性，磁场条件为：0.6A/m；将水洗后的物料在转数为10000rpm的条件下离心分离，将离心分离后的固体真空干燥去除水分，获得具有高吸附能力的纳米晶体Fe3O4微粒；其中干燥条件为：温度60±5℃，真空度小于60Pa，时间不少于24h。

该纳米晶体Fe₃O₄微粒的表面积为77m²/g，在室温下其饱和磁化强度为6.9×10^-3A/m。

具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒由等轴的纳米晶粒组成，粒径在10～80nm范围内分布，平均粒径为15nm。采用同实施例1的方法测试，该具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒对废水中的重金属离子的饱和吸附容量为21.33mg/g。

实施例3

在容器中配制含三价铁离子和二价铁离子混合溶液，混合溶液中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为Fe²⁺∶Fe³⁺＝1∶1.25，全部铁离子(三价铁离子和二价铁离子)浓度为0.5mol/l，在搅拌和氮气气氛下加入沉淀剂氨水溶液，搅拌速度为1000rpm，氮气流量为2.5Nm³/h，氨水溶液的浓度为2mol/l，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH≥9；加入氨水溶液后向混合溶液发射超声波进行超声分散2h，超声波的频率为20±1kHz，功率为20W。

超声分散结束后用保鲜膜封闭反应容器，并在保鲜膜上开氮气流通口；将反应容器在水浴中加热到60±5℃，向反应容器中通入氮气并继续搅拌，氮气流量为2.5Nm³/h，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30±5min。

将搅拌反应结束后的溶液静置，固体沉积到容器底部，然后在磁场条件下清洗沉积的固体至洗液为中性，磁场条件为：0.4A/m；将水洗后的物料在转数为7000rpm的条件下离心分离，将离心分离后的固体真空干燥去除水分，获得具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒；其中干燥条件为：温度60±5℃，真空度小于60Pa，时间不少于24h。

该纳米晶体Fe₃O₄微粒的表面积为46m²/g，在室温下其饱和磁化强度为7.2×10^-3A/m。

具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒由等轴的纳米晶粒组成，粒径在10～80nm范围内分布，平均粒径为15nm。采用同实施例1的方法测试，该具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒对废水中的重金属离子的饱和吸附容量为14.85mg/g。

Claims

1.一种具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在容器中配制含三价铁离子和二价铁离子混合溶液，混合溶液中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为Fe²⁺∶Fe³⁺＝1∶1.25～1.75，全部铁离子浓度为0.1～0.5mol/L，在搅拌和氮气气氛下加入沉淀剂氨水溶液，搅拌速度为700～1000rpm，氮气流量为1.5～2.5Nm³/h，氨水溶液的浓度为0.5～2mol/L，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH≥9；加入氨水溶液后向混合溶液发射超声波进行超声分散1～2h，超声波的频率为20±1kHz，功率为20～80W；超声分散结束后封闭装有物料的容器，并留出氮气流通口；将反应物料加热到60±5℃，在氮气气氛下继续搅拌，氮气流量为1.5～2.5Nm³/h，搅拌速度为700～1000rpm，搅拌时间为30±5min；(2)将搅拌反应结束后的溶液静置，固体沉积到容器底部，然后在磁场条件下清洗沉积的固体至洗液为中性，磁场条件为：0.4～0.6A/m；将水洗后的物料在转数为7000～15000rpm的条件下离心分离，将离心分离后的固体真空干燥去除水分，获得具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒，该纳米晶体Fe₃O₄微粒的微观结构由等轴的纳米晶粒组成，纳米晶粒的粒径为5～100nm；平均粒径为8～25nm；饱和磁化强度Ms为6.7×10^-3A/m～7.2×10^-3A/m。

2.根据权利要求1所述的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的制备方法，其特征在于采用氯化亚铁和氯化铁配制含三价铁离子和二价铁离子溶液。

3.根据权利要求1所述的具有高吸附能力的纳米晶体Fe₃O₄微粒的制备方法，其特征在于干燥去除水分的条件为温度60±5℃，真空度小于60Pa，干燥时间不少于24h。