CN109088060B - 一种基于离子键的锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于离子键的锂离子电池负极材料制备方法。包括以下步骤：三氯化铁和氯化亚铁混合水溶液在氮气的保护下，滴加浓氨水，制备得到纳米四氧化三铁；进一步制得季铵化四氧化三铁；制备对氨基苯磺酸、氢氧化钠、亚硝酸钠的混合溶液，滴加1M的盐酸溶液至混合溶液变为乳黄色，反应半小时；加入碳纳米管继续反应，最后洗涤得磺化碳纳米管；两者于氯仿中搅拌反应，抽滤洗涤后得QFe3O4/SCNT杂化材料。本发明从结构上重新定义了一种四氧化三铁/碳纳米管纳米材料，得到了一种基于离子键自修复的负极材料，这种结构有利于电极结构的完整性，从而应用于锂电池等领域。

Description

一种基于离子键的锂离子电池负极材料制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新型的储能器件，备受电子设备和电动汽车市场的青睐。负极材料的选择是影响电池寿命和容量的重要因素。在众多的负极材料中，四氧化三铁是颇具发展潜力的负极材料之一，具有较高的比容量(926mAh/g)、价格低廉、资源丰富、无毒及对环境友好等特点，但在嵌脱锂过程中会发生巨大的体积变化和严重的粒子团聚，从而降低电荷和锂离子的传输性能。基于此，研究人员选择通过制备多种尺度和形貌的纳米材料或者将四氧化三铁与碳材料进行复合来改善其循环稳定性能。不同的制备方法对材料性能会产生不同的影响，致力于开发电化学循环稳定性能良好的四氧化三铁基锂离子电极材料有着重大的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于离子键的锂离子电池负极材料的制备方法，且工艺过程简单、易于制备，且具有高的比容量和长的循环性能。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
1)三氯化铁和氯化亚铁混合水溶液在氮气的保护下，滴加浓氨水，制备得到纳米四氧化三铁；将所得四氧化三铁分散于去离子水中，加入(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵，于摇床振荡后得季铵化四氧化三铁(QFe3O4)；
2)制备对氨基苯磺酸、氢氧化钠、亚硝酸钠的混合溶液，滴加1M的盐酸溶液至混合溶液变为乳黄色，反应半小时；加入碳纳米管继续反应，最后洗涤得磺化碳纳米管(SCNT)；
3)称取上述季铵化四氧化三铁(QFe3O4)和上述磺化碳纳米管(SCNT)于氯仿中搅拌反应，抽滤洗涤后得QFe3O4/SCNT杂化材料。
按上述方案，步骤1中三氯化铁、氯化亚铁摩尔比为2：1；制备得到纳米四氧化三铁的反应温度为60℃，反应时间为0.5-2h。
按上述方案，步骤2中对氨基苯磺酸、氢氧化钠、亚硝酸钠的摩尔比为1：(1-2)：1；滴加盐酸后反应温度为0-5℃，反应时间为0.5h；加入碳纳米管继续反应的温度为0-5℃时间为 2-5h。
按上述方案，步骤3中季铵化四氧化三铁和磺化碳纳米管质量比为1：3；搅拌反应温度为室温，反应时间为5-10h。
与已有技术相比，本发明创新如下：
本发明所用的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵为工业化产品，硅烷偶联剂水解后能有效的接枝于共沉淀制备的四氧化三铁的表面。从而使硅烷偶联剂的季铵盐基团外挂于四氧化三铁，使其带正电荷，有利于进一步的接枝反应。
从结构上重新定义了一种四氧化三铁/碳纳米管纳米材料，得到了一种基于离子键自修复的负极材料，这种结构有利于电极结构的完整性，从而应用于锂电池等领域。
本发明所用的原材料成本极低，大大的推进了四氧化三铁基锂电池负极材料的研究进程。
本发明采用了高导电率的碳纳米管作为支撑材料来锚定四氧化三铁，使其在充放电过程中能保持电极材料结构的完整性，从而获得高的比容量和长的循环性能。
附图说明
图1：本发明负极材料制备流程示意图；
图2：实例1所得QFe3O4/SCNT杂化材料的微观形貌图；
图3：实例1所得QFe3O4/SCNT杂化材料的微观形貌图。
图4：实例1所得QFe3O4/SCNT杂化材料的恒流充放电性能图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明负极材料制备流程示意图如图1所示。
实施例1
1)将一定量的三氯化铁和氯化亚铁加入去离子水中，搅拌至其完全溶解。在氮气的保护下，逐滴加入适量的浓氨水，在60℃下反应适当的时间来制备纳米四氧化三铁。
2)称取步骤1中的四氧化三铁分散于去离子水中，加入适量的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵于摇床振荡后得季铵化四氧化三铁(QFe3O4)。
3)将一定量对氨基苯磺酸溶解于10ml 5％质量分数的氢氧化钠溶液中，然后将10ml 7％质量分数的亚硝酸钠溶液混入上述溶液中，再将21ml 1M的盐酸溶液滴加至溶液变为乳黄色后继续反应半小时待用。
4)称取适量碳纳米管加入到步骤3重氮盐溶液中反应2小时，最后洗涤得磺化CNT(SCNT)。
5)称取步骤2中QFe3O4和步骤4中SCNT于100ml氯仿中搅拌反应5h，抽滤洗涤后得QFe3O4/SCNT杂化材料。
本实施例1所得QFe3O4/SCNT杂化材料的微观形貌图见附图2和3所示。
本实施例1所得的QFe3O4/SCNT杂化材料的恒流充放电性能图见附图4所示。
实施例2
1)将一定量的三氯化铁和氯化亚铁加入去离子水中，搅拌至其完全溶解。在氮气的保护下，逐滴加入适量的浓氨水，在60℃下反应适当的时间来制备纳米四氧化三铁。
2)称取步骤1中的四氧化三铁分散于去离子水中，加入适量的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵于摇床振荡后得季铵化四氧化三铁(QFe3O4)。
3)将一定量对氨基苯磺酸溶解于10ml 5％质量分数的氢氧化钠溶液中，然后将10ml 7％质量分数的亚硝酸钠溶液混入上述溶液中，再将21ml 1M的盐酸溶液滴加至溶液变为乳黄色后继续反应半小时待用。
4)称取适量碳纳米管加入到步骤3重氮盐溶液中反应2小时，最后洗涤得磺化CNT(SCNT)。
5)称取步骤2中QFe3O4和步骤4中SCNT于100ml氯仿中搅拌反应7h，抽滤洗涤后得QFe3O4/SCNT杂化材料。
实施例3
1)将一定量的三氯化铁和氯化亚铁加入去离子水中，搅拌至其完全溶解。在氮气的保护下，逐滴加入适量的浓氨水，在60℃下反应适当的时间来制备纳米四氧化三铁。
2)称取步骤1中的四氧化三铁分散于去离子水中，加入适量的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵于摇床振荡后得季铵化四氧化三铁(QFe3O4)。
3)将一定量对氨基苯磺酸溶解于10ml 5％质量分数的氢氧化钠溶液中，然后将10ml 7％质量分数的亚硝酸钠溶液混入上述溶液中，再将21ml 1M的盐酸溶液滴加至溶液变为乳黄色后继续反应半小时待用。
4)称取适量碳纳米管加入到步骤3重氮盐溶液中反应2小时，最后洗涤得磺化CNT(SCNT)。
5)称取步骤2中QFe3O4和步骤4中SCNT于100ml氯仿中搅拌反应9h，抽滤洗涤后得QFe3O4/SCNT杂化材料。
实施例4
1)将一定量的三氯化铁和氯化亚铁加入去离子水中，搅拌至其完全溶解。在氮气的保护下，逐滴加入适量的浓氨水，在60℃下反应适当的时间来制备纳米四氧化三铁。
2)称取步骤1中的四氧化三铁分散于去离子水中，加入适量的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵于摇床振荡后得季铵化四氧化三铁(QFe3O4)。
3)将一定量对氨基苯磺酸溶解于10ml 5％质量分数的氢氧化钠溶液中，然后将10ml 7％质量分数的亚硝酸钠溶液混入上述溶液中，再将21ml 1M的盐酸溶液滴加至溶液变为乳黄色后继续反应半小时待用。
4)称取适量碳纳米管加入到步骤3重氮盐溶液中反应2小时，最后洗涤得磺化CNT(SCNT)。
称取步骤2中QFe3O4和步骤4中SCNT于100ml氯仿中搅拌反应10h，抽滤洗涤后得QFe3O4/SCNT杂化材料。

Claims (4)

1.一种基于离子键的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）三氯化铁和氯化亚铁混合水溶液在氮气的保护下，滴加浓氨水，制备得到纳米四氧化三铁；将所得四氧化三铁分散于去离子水中，加入二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化铵，于摇床振荡后得季铵化四氧化三铁QFe3O4；所述二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化铵水解后接枝于四氧化三铁的表面，从而使季铵盐基团外挂于四氧化三铁，使四氧化三铁带正电荷；
2）制备对氨基苯磺酸、氢氧化钠、亚硝酸钠的混合溶液，滴加 1M的盐酸溶液至混合溶液变为乳黄色，反应半小时；加入碳纳米管继续反应，最后洗涤得磺化碳纳米管 SCNT；
3）称取上述季铵化四氧化三铁QFe3O4和上述磺化碳纳米管 SCNT于氯仿中搅拌反应，抽滤洗涤后得QFe3O4/SCNT杂化材料。
2.如权利要求1所述锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于步骤1中三氯化铁、氯化亚铁摩尔比为2：1；制备得到纳米四氧化三铁的反应温度为60℃，反应时间为0.5-2h。
3.如权利要求1所述锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于步骤2中对氨基苯磺酸、氢氧化钠、亚硝酸钠的摩尔比为1：（1-2）：1；滴加盐酸后反应温度为0-5℃，反应时间为0.5h；加入碳纳米管继续反应的温度为0-5℃，时间为2-5h。
4.如权利要求1所述锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于步骤3中季铵化四氧化三铁和磺化碳纳米管质量比为1：3；步骤3中搅拌反应温度为室温，反应时间为5-10h。
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