CN106653995A - sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及其制备方法和应用，首先以sMWCNT、PEG和Nafion分散液为原料，加入到溶剂中得到铸膜液；其中，按质量百分数计，sMWCNT占0.5～1.0％，PEG占4.5～19.5％，Nafion占80～95％；采用溶液浇铸法制备sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜。该复合电解质膜能够应用在制备Li+型或者Na+型IPMC驱动器领域中，能够高效地制备出性能稳定的IPMC驱动器，有效消除松弛现象，提高了非水环境中的工作稳定性。

Description

sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于离子聚合物-金属复合材料制备技术领域，具体涉及sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
离子聚合物-金属复合材料(IPMC)是一种兼具传感和致动功能的新型智能材料。IPMC材料具有质量轻、柔韧性好、响应速率快和生物相容性良好等优点，在较低电压下(一般低于3V)就能产生较大的弯曲形变，能够用于制作微、小型致动器，在仿生工程、医疗器械和航空航天等领域具有广泛的应用潜力。
IPMC材料主要是由上下两层贵金属电极层(如Pd)和芯层电解质膜(如Nafion膜)组成一种三明治结构复合材料。大量研究发现，IPMC材料的芯层电解质膜的性能(如离子交换当量，质子电导率，弹性模量和含水量)对其电化学性能和机电性能具有至关重要的影响作用，因此，有些研究人员已经在改进IPMC材料的芯层基底膜特性方面做了大量工作。如美国Kim等人最早采用聚合物溶液浇铸法获得不同厚度的Nafion膜来制备不同厚度的IPMC，为IPMC基底薄膜的改性提供了方法，研究发现，随着厚度的增加发现IPMC的输出力获得大幅增加，但输出位移有所减小(Kim K J,Shahinpoor M.A novel method manufacturingthree-dimensional ionic polymer-metal composites(IPMC)biomimetic sensors,actuators and artificial muscles.Polymer,2002,43:797-802)，Nguyen发展了采用连续浇铸法制备了多层Nafion膜，每层均由纳米颗粒增强，两侧的两层为蒙脱石、银纳米粉增强的Nafion膜，中间层为二氧化硅增强的Nafion膜，很好地提高了IPMC的机电性能(NguyenV K,Yoo Y T.A novel design and fabrication of multilayered ionic polymer-metal composite actuators based on Nafion/layered silicate and Nafion/silicananocomposites.Sensors and Actuators B,2007,123:183-190)，Lee等也通过连续浇铸法制备了三层Nafion膜，每层通过功能化的纳米材料增强，两侧的两层为聚吡咯/氧化铝增强的Nafion膜，中间层为樟脑磺酸复合的Nafion膜，得到了性能优异的IPMC驱动器(Lee JW,Yoo Y T,Lee J Y.Ionic polymer-metal composite actuators based on triple-layered polyelectrolytes composed of individually functionalized layers.ACSApplied Materials&Interface,2014,6(2):1266-1271)，熊克等把纳米碳酸钡添加到Nafion芯层中，很好地改善了IPMC的介电特性和机电性能(Kan Bian,et al.EnhancedActuation Response of Nafion-Based Ionic Polymer Metal Composites by DopingBaTiO3Nanoparticles J.Phys.Chem.C 2016,120,12377-12384.
虽然上述研究都很好地改善了IPMC材料的机电特性，但是当前的IPMC材料依然存在于空气中工作不稳定，出现松弛现象，使其难以满足实际工程应用要求，另外，目前IPMC高昂的制备成本也在异地能高程度上限制了其应用推广。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及其制备方法和应用，该方法可以制备出在空气中工作稳定的IPMC材料。
本发明材料通过以下技术方案来实现：
在该复合电解质膜中，按质量百分数计，sMWCNT占0.5～1.0％，PEG占4.5～19.5％，Nafion占80～95％。
本发明制备方法通过以下技术方案来实现：包括以下步骤：
(1)以sMWCNT、PEG和Nafion分散液为原料，加入到溶剂中得到铸膜液；其中，按质量百分数计，sMWCNT占0.5～1.0％，PEG占4.5～19.5％，Nafion占80～95％；
(2)采用溶液浇铸法制备sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜。
进一步地，步骤(1)中Nafion分散液的质量分数为5％；PEG的平均分子量为10万或20万。
进一步地，步骤(1)中溶剂为DMF、EG或DMSO；溶剂的添加量为磺化碳纳米管、PEG和Nafion分散液总质量的15～25％。
进一步地，步骤(2)中溶液浇铸法是将铸膜液加入到浇注槽中，搅拌4～6小时后依次进行干燥和烘烤，得到sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜。
进一步地，干燥是分段干燥，先在70～90℃加热20～24小时，然后在100～110℃加热2～2.5小时，最后在120～130℃加热2～2.5小时；烘烤是在140～150℃下烘烤30～60分钟。
如上所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜在制备离子型电驱动器中的应用，包括以下步骤：
(1)对sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行表面糙化处理；
(2)将表面糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜依次经还原镀处理、化学镀处理和后处理，制得离子型电驱动器。
进一步地，步骤(1)中是利用喷砂机在0.1～0.3Mpa压力下对sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行表面糙化处理50～70s；表面糙化处理后依次经过超声波清洗、盐酸溶液煮洗和去离子水煮洗，再进行还原镀。
进一步地，步骤(2)中后处理是在0.25～1mol/L的HCl或H2SO4中浸泡4～6小时，再用0.25～0.5mol/L的LiOH溶液或NaOH溶液浸泡12～24小时，形成Li+型电驱动器或Na+型电驱动器。
进一步地，步骤(2)中的还原镀具体包括以下步骤：
(a1)按每平方厘米sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜上沉积2～2.1mg钯单质计，采用Pd(NH3)4Cl2溶液和氨水混合配置钯盐溶液A；将表面糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜浸入钯盐溶液A中并静置6～12h，进行Pd(NH3)4 2+离子吸附；
(a2)将离子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜水洗后放入还原镀液中，并加入过量的NaBH4溶液进行第一次离子还原镀，将Pd(NH3)4 2+还原成单质Pd，然后将第一次还原镀后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行酸液浸泡；
(a3)重复步骤(a1)和步骤(a2)若干次，完成还原镀；
步骤(2)中的化学镀具体包括以下步骤：
(b1)按每平方厘米sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜上沉积1.2～1.3mg钯单质计，配制钯盐溶液B，再加入氨水、EDTA和PVP，并加热到40℃，得到化学镀液；
(b2)将还原镀得到的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜浸入化学镀液；在回旋振荡下，将温度逐步升高并同时加入N2H4溶液，直至温度升至58℃完成第一次化学镀，将第一次化学镀后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行酸浸；
(b3)重复步骤(b2)若干次，完成化学镀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明膜材料中采用0.5～1.0％的sMWCNT，利于提高复合电解质膜的离子交换当量和质子电导率，采用4.5～19.5％的PEG进行高含量替代改性，能够提高其工作稳定性；测试表明，本发明复合电解质膜表现出了比纯Nafion膜以及10％PEO/Nafion复合电解质膜更加优越的工作稳定性、机电性能和电化学特性。
本发明公开的基于sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜的IPMC材料的制备方法，首先通过采用sMWCNT，是对MWCNT表面接枝了大量强亲水性和强离子交换能力的磺酸基团得到的，提高其在Nafion溶液及Nafion基质中的分散性，从而提高复合电解质膜的离子交换当量和质子电导率；再利用高亲水能力的PEG对复合电解质膜进行高含量替代改性，以提高复合电解质膜的含水量和对应IPMC材料在空气中的工作稳定性，有效地克服了传统IPMC在空气中工作时产生的松弛现象。本发明制备方法简单，可以有效地提高复合电解质膜的离子交换当量、质子电导率和含水量，从而利于获得性能稳定，机电性能和电化学性能优异的IPMC驱动器，同时能够降低IPMC的制备成本。
进一步地，本发明通过采用高沸点的DMF、EG或DMSO作为溶剂，用于提高铸膜的力学性能。
进一步地，本发明通过在还原镀中使复合电解质膜吸附[Pd(NH3)4]2 +，经强还原剂NaBH4还原初步形成Pd渗入电极；同时利用Pd单质的自催化作用，经化学镀形成一定厚度的表面电极层，增强表面电极的导电能力。
本发明能够应用在制备Li+型或者Na+型IPMC驱动器领域中，复合电解质膜经还原镀和化学镀处理形成一定厚度的表面电极层，增强表面电极的导电能力，能够高效地制备出性能稳定、驱动能力优异、成本低廉的sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC驱动器，有效消除松弛现象，提高了非水环境中的工作稳定性，同时位移输出能力和简谐响应也得到了很大程度地提高，位移输出能力可以高达Nafion-IPMC的2.4倍，简谐响应位移峰峰值可达Nafion-IPMC的2倍。
【附图说明】
图1显示了各种复合电解质膜的含水量(WUR)和离子交换当量(IEC)随PEO含量和sMWCNT含量变化的关系，图2和图3分别显示了各种IPMC驱动器在2V 0.02Hz阶跃电压驱动下和2V 0.1Hz交流电压驱动下的位移响应曲线。
【具体实施方式】
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开的一种新型sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及以此为基底膜，在空气中能够稳定工作的IPMC材料的制备方法及应用。
实施例1
(1)制备磺化多壁碳纳米管sMWCNT：以多壁碳纳米管和对氨基苯磺酸钠及亚硝酸为原料，将MWCNT超声分散于水中，制备出1g/L的MWCNT分散液；同时制备对氨基苯磺酸重氮盐，在酸性溶液中，0～5℃的冰水浴和快速搅拌条件下经偶联反应制备sMWCNT，赋予碳纳米管一定的离子交换能力和亲水能力，使其良好地分散于Nafion溶液及基底膜中；
首先，将0.6g的MWCNT(多壁碳纳米管)超声处理2小时分散于600mL去离子水中，得到MWCNT分散液。然后，将5g对氨基苯磺酸在95℃水浴加热条件下溶解于50mL质量分数为2％的氢氧化钠溶液，冷却至室温后，加入2g亚硝酸钠，溶解后再加入100mL冰水和10mL浓度为11mol/L的浓盐酸，冰浴条件下搅拌30分钟，配置成对氨基苯磺酸重氮盐溶液。最后，将重氮盐溶液逐滴加入MWCNT分散液中，MWCNT和对氨基苯磺酸重氮盐的质量比为1:4，0～5℃的冰浴条件下，以1600转/min高速搅拌反应6小时。反应结束后，将反应混合物经减压抽滤后得到的滤饼在冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到纯净产物sMWCNT。
反应条件为强酸性溶液，用冰水浴控制反应温度，整个反应过程中温度严格控制在0～5℃。干燥产物sMWCNT使用冷冻干燥法可以避免产物结块或团聚。
(2)制备基于sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜：以Nafion全氟磺酸树脂分散液、聚氧化乙烯(PEG，平均分子量为10万)和sMWCNT作为制备基体膜的原料，按特定比例，采用溶液浇铸法制备sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜；
首先，将10mg磺化碳纳米管、99mg PEG和17.82g质量分数为5％的Nafion分散液以及溶剂加入到45mm×65mm的玻璃浇注槽中；溶剂的添加量为磺化碳纳米管、PEG和Nafion分散液总质量的20％，溶剂为高沸点的DMF，用于提高铸膜的力学性能；然后，室温下搅拌4小时，最后，将浇注槽置于真空干燥箱中，依次在80℃加热24小时、100℃加热2小时和120℃下加热2.5小时；最后，再于150℃下烘烤30分钟，制备出sMWCNT含量为1.0％，PEG含量为9.9％，Nafion含量为89.1％(其中PEG与Nafion的质量比近似为1:9)，厚度为220±5μm的sMWCNT/PEG/Nafion三元复合电解质基底膜。
利用相同的方法分别制备纯Nafion基底膜和PEG/Nafion复合电解质基底膜，PEG/Nafion复合电解质基底膜中PEG和Nafion的质量分数分别为10％和90％。
浇筑过程中，sMWCNT/PEG/Nafion复合基底膜的厚度和表面积可控，其尺寸为45mm×60mm×220μm。
(3)sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜表面糙化处理：对sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜进行定点表面糙化，接着进行超声清洗，再用1mol/L的HCl溶液煮洗使之酸化，最后利用去离子水煮洗除去膜内残留的HCl分子；
利用喷砂机在0.2Mpa压力下对40mm×60mm大小的基底膜进行表面糙化处理60s，并剪切成30mm×50mm尺寸，之后用超声波清洗机清洗，除去喷砂处理是残留的沙粒；再用1mol/L的盐酸溶液煮洗1小时使之酸化，形成H+型膜，以便后续进行钯盐离子吸附；最后利用去离子水煮洗1小时除去膜内残留的HCl。
(4)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC材料的电极制备：将表面糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜先后经还原镀和化学镀两个步骤处理，制备sMWCNT/PEG/Nafion离子聚合物-金属复合材料，简称IPMC驱动器材料。
具体流程包括以下步骤：
还原镀：
(1)用Pd(NH3)4Cl2作为金属钯的前驱体，配置钯盐溶液A，钯盐溶液A是向0.01mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液中添加质量分数为25％的氨水混合制成，其中，Pd(NH3)4Cl2和质量分数为25％的氨水的比为1g：50mL；Pd(NH3)4Cl2溶液的体积是按每平方厘米基底膜表面沉积2.05mg钯单质确定的。
(2)将糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜用去离子水冲洗数次后浸泡入上述制备的钯盐溶液A中，室温下静置6小时，以充分进行Pd(NH3)4 2+吸附；
(3)用75mL去离子水和25％的氨水配置成4ml/L的还原镀液；将离子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜放入该还原镀液中，再把烧杯置于回旋振荡器中，依次在30℃，40℃和50℃下各反应30分钟，且每次升温时均加入质量分数为5％的NaBH4溶液进行Pd(NH3)4 2+离子还原，将Pd(NH3)4Cl2还原成单质Pd，其中NaBH4的添加量为Pd(NH3)4Cl2摩尔量10倍；约用90分钟完成第一次还原镀，此后将一次还原镀得到的雏形IPMC用0.5mol/L的盐酸浸泡30分钟，一方面反应掉雏形IPMC残留的还原剂，另一方面使雏形IPMC酸化，以便后续进行钯盐离子吸附；还原时所用NH3溶液的体积要保证NaBH4在第一次加入时浓度为1g/L；
(4)重复步骤(2)的离子吸附和步骤(3)的离子还原两次。
化学镀：
步骤1：用Pd(NH3)4Cl2为单质钯的前驱体，依照每平方厘米基体膜表面沉积1.25mg单质钯的原理配制2.5×10-3mol/L的钯盐溶液B，再分别加入质量分数25％的氨水、EDTA和PVP固体，加热到40℃，制得化学镀溶液；在化学镀溶液中，NH3含量为140ml/L，EDTA和PVP均为4g/L。
步骤2：将还原镀得到的IPMC置入40℃的化学镀溶液中，置于回旋振荡器中，在回旋振荡下单次加入物质的量为Pd(NH3)4Cl2物质的量1.8倍的1％的N2H4溶液；每30分钟将温度升高3℃，同时加入等体积的N2H4溶液，直至温度升至58℃完成第一次化学镀；再把IPMC置入0.5mol/L的HCl中浸泡0.5～1小时；
步骤3：重复步骤2的化学镀处理2次。
(5)驱动器后处理：本发明还可以采用制得的sMWCNT/PEG/Nafion复合基底膜制备Li+型IPMC驱动器。
将步骤(4)中制备的IPMC材料在0.5mol/L的HCl中浸泡5小时，之后用100mL浓度为0.5mol/L的LiOH溶液浸泡15小时，以形成Li+型IPMC驱动器，最后根据实际应用剪切成相应的形状和尺寸，比如将其剪切成35mm×5mm的样条进行性能测试。
(6)性能测试
实验中对IPMC驱动器样片进行了直流电压驱动下的机电性能测试(测点距离为15mm)。
图1显示了各种复合电解质基底膜的含水量(WUR)和离子交换当量(IEC)随PEO的含量和sMWCNT的含量变化关系，可以看出1％sMWCNT/9.9％PEO/Nafion复合电解质膜的含水量和离子交换当量与纯Nafion膜相比均得到了显著提高，这些将会得到性能优异的IPMC驱动器。图2和图3分别显示了各种IPMC驱动器在2V 0.02Hz阶跃电压驱动下和2V 0.1Hz交流电压驱动下的位移响应曲线。从图2可以看出，传统Nafion-IPMC在空气中工作时出现了严重的松弛现象，使得其难以满足实际应用要求；随着10％PEO的加入，改性IPMC的工作稳定性得到了改善，消除了松弛现象；尤其是1％sMWCNT/9.9％PEO/Nafion-IPMC不仅性能稳定，没有松弛现象，同时位移输出能力得到了很大程度地提高，其输出位移达到了8.1mm，提高到了Nafion-IPMC的2.4倍。从图3可以看出，1％sMWCNT/9.9％PEO/Nafion-IPMC的简谐响应也是最佳的，其位移峰峰值达到了Nafion-IPMC的2倍。
实施例2
(1)MWCNT和对氨基苯磺酸重氮盐的质量比为1:8，其它条件实施例1的步骤制备磺化多壁碳纳米管sMWCNT。
(2)制备基于sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜：以Nafion全氟磺酸树脂分散液、聚氧化乙烯(PEG，平均分子量为20万)和sMWCNT作为制备基体膜的原料，按特定比例，采用溶液浇铸法制备sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜；
首先，将5mg磺化碳纳米管、195mg PEG和16g质量分数为5％的Nafion分散液以及溶剂加入到45mm×65mm的玻璃浇注槽中；溶剂的添加量为磺化碳纳米管、PEG和Nafion分散液总质量的15％，溶剂为高沸点的EG，用于提高铸膜的力学性能；然后，室温下搅拌5小时，最后，将浇注槽置于真空干燥箱中，依次在70℃加热22小时、105℃加热2.2小时和125℃下加热2小时；最后，再于145℃下烘烤45分钟，制备出sMWCNT含量为0.5％，PEG含量为19.5％，Nafion含量为80％，厚度为220±5μm的sMWCNT/PEG/Nafion三元复合电解质基底膜。
(3)sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜表面糙化处理：对sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜进行定点表面糙化，接着进行超声清洗，再用1mol/L的HCl溶液煮洗使之酸化，最后利用去离子水煮洗除去膜内残留的HCl分子；
利用喷砂机在0.1Mpa压力下对40mm×60mm大小的基底膜进行表面糙化处理70s，并剪切成30mm×50mm尺寸，之后用超声波清洗机清洗，除去喷砂处理是残留的沙粒；再用1mol/L的盐酸溶液煮洗1小时使之酸化，形成H+型膜，以便后续进行钯盐离子吸附；最后利用去离子水煮洗1小时除去膜内残留的HCl。
(4)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC材料的电极制备：将表面糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜先后经还原镀和化学镀两个步骤处理，制备sMWCNT/PEG/Nafion离子聚合物-金属复合材料，简称IPMC驱动器材料。
具体流程包括以下步骤：
还原镀：
(1)用Pd(NH3)4Cl2作为金属钯的前驱体，配置钯盐溶液A，钯盐溶液A是向0.01mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液中添加质量分数为25％的氨水混合制成，其中，Pd(NH3)4Cl2和质量分数为25％的氨水的比为1g：45mL；Pd(NH3)4Cl2溶液的体积是按每平方厘米基底膜表面沉积2mg钯单质确定的。
(2)将糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜用去离子水冲洗数次后浸泡入上述制备的钯盐溶液A中，室温下静置8小时，以充分进行Pd(NH3)4 2+吸附；
(3)用75mL去离子水和25％的氨水配置成4ml/L的还原镀液；将离子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜放入该还原镀液中，再把烧杯置于回旋振荡器中，依次在30℃，40℃和50℃下各反应30分钟，且每次升温时均加入质量分数为5％的NaBH4溶液进行Pd(NH3)4 2+离子还原，将Pd(NH3)4Cl2还原成单质Pd，其中NaBH4的添加量为Pd(NH3)4Cl2摩尔量9.5倍；约用90分钟完成第一次还原镀，此后将一次还原镀得到的雏形IPMC用0.5mol/L的盐酸浸泡30分钟，一方面反应掉雏形IPMC残留的还原剂，另一方面使雏形IPMC酸化，以便后续进行钯盐离子吸附；还原时所用NH3溶液的体积要保证NaBH4在第一次加入时浓度为1g/L；
(4)重复步骤(2)的离子吸附和步骤(3)的离子还原两次。
化学镀：
步骤1：用Pd(NH3)4Cl2为单质钯的前驱体，依照每平方厘米基体膜表面沉积1.2mg单质钯的原理配制2.5×10-3mol/L的钯盐溶液B，再分别加入质量分数25％的氨水、EDTA和PVP固体，加热到40℃，制得化学镀溶液；在化学镀溶液中，NH3含量为140ml/L，EDTA和PVP均为4g/L。
步骤2：将还原镀得到的IPMC置入40℃的化学镀溶液中，置于回旋振荡器中，在回旋振荡下单次加入物质的量为Pd(NH3)4Cl2物质的量1.8倍的1.5％的N2H4溶液；每30分钟将温度升高3℃，同时加入等体积的N2H4溶液，直至温度升至58℃完成第一次化学镀；再把IPMC置入0.5mol/L的HCl中浸泡0.5～1小时；
步骤3：重复步骤2的化学镀处理2次。
(5)驱动器后处理：本发明还可以采用制得的sMWCNT/PEG/Nafion复合基底膜制备Li+型IPMC驱动器。
将步骤(4)中制备的IPMC材料在0.25mol/L的H2SO4中浸泡6小时，之后用100mL浓度为0.25mol/L的NaOH溶液浸泡24小时，以形成Na+型IPMC电驱动器，最后根据实际应用剪切成相应的形状和尺寸。
实施例3
(1)MWCNT和对氨基苯磺酸重氮盐的质量比为1:6，其它条件实施例1的步骤制备磺化多壁碳纳米管sMWCNT。
(2)制备基于sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜：以Nafion全氟磺酸树脂分散液、聚氧化乙烯(PEG，平均分子量为20万)和sMWCNT作为制备基体膜的原料，按特定比例，采用溶液浇铸法制备sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜；
首先，将8mg磺化碳纳米管、45mg PEG和18.94g质量分数为5％的Nafion分散液以及溶剂加入到45mm×65mm的玻璃浇注槽中；溶剂的添加量为磺化碳纳米管、PEG和Nafion分散液总质量的25％，溶剂为高沸点的DMSO，用于提高铸膜的力学性能；然后，室温下搅拌6小时，最后，将浇注槽置于真空干燥箱中，依次在90℃加热20小时、110℃加热2.5小时和130℃下加热2.2小时；最后，再于140℃下烘烤60分钟，制备出sMWCNT含量为0.8％，PEG含量为4.5％，Nafion含量为94.7％，厚度为220±5μm的sMWCNT/PEG/Nafion三元复合电解质基底膜。
(3)sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜表面糙化处理：对sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜进行定点表面糙化，接着进行超声清洗，再用1mol/L的HCl溶液煮洗使之酸化，最后利用去离子水煮洗除去膜内残留的HCl分子；
利用喷砂机在0.3Mpa压力下对40mm×60mm大小的基底膜进行表面糙化处理50s，并剪切成30mm×50mm尺寸，之后用超声波清洗机清洗，除去喷砂处理是残留的沙粒；再用1mol/L的盐酸溶液煮洗1小时使之酸化，形成H+型膜，以便后续进行钯盐离子吸附；最后利用去离子水煮洗1小时除去膜内残留的HCl。
(4)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC材料的电极制备：将表面糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质基底膜先后经还原镀和化学镀两个步骤处理，制备sMWCNT/PEG/Nafion离子聚合物-金属复合材料，简称IPMC驱动器材料。
具体流程包括以下步骤：
还原镀：
(1)用Pd(NH3)4Cl2作为金属钯的前驱体，配置钯盐溶液A，钯盐溶液A是向0.01mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液中添加质量分数为25％的氨水混合制成，其中，Pd(NH3)4Cl2和质量分数为25％的氨水的比为1g：60mL；Pd(NH3)4Cl2溶液的体积是按每平方厘米基底膜表面沉积2.1mg钯单质确定的。
(2)将糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜用去离子水冲洗数次后浸泡入上述制备的钯盐溶液A中，室温下静置12小时，以充分进行Pd(NH3)4 2+吸附；
(3)用75mL去离子水和25％的氨水配置成4ml/L的还原镀液；将离子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜放入该还原镀液中，再把烧杯置于回旋振荡器中，依次在30℃，40℃和50℃下各反应30分钟，且每次升温时均加入质量分数为5％的NaBH4溶液进行Pd(NH3)4 2+离子还原，将Pd(NH3)4Cl2还原成单质Pd，其中NaBH4的添加量为Pd(NH3)4Cl2摩尔量10.5倍；约用90分钟完成第一次还原镀，此后将一次还原镀得到的雏形IPMC用0.5mol/L的盐酸浸泡30分钟，一方面反应掉雏形IPMC残留的还原剂，另一方面使雏形IPMC酸化，以便后续进行钯盐离子吸附；还原时所用NH3溶液的体积要保证NaBH4在第一次加入时浓度为1g/L；
(4)重复步骤(2)的离子吸附和步骤(3)的离子还原两次。
化学镀：
步骤1：用Pd(NH3)4Cl2为单质钯的前驱体，依照每平方厘米基体膜表面沉积1.3mg单质钯的原理配制2.5×10-3mol/L的钯盐溶液B，再分别加入质量分数25％的氨水、EDTA和PVP固体，加热到40℃，制得化学镀溶液；在化学镀溶液中，NH3含量为140ml/L，EDTA和PVP均为4g/L。
步骤2：将还原镀得到的IPMC置入40℃的化学镀溶液中，置于回旋振荡器中，在回旋振荡下单次加入物质的量为Pd(NH3)4Cl2物质的量1.8倍的2％的N2H4溶液；每30分钟将温度升高3℃，同时加入等体积的N2H4溶液，直至温度升至58℃完成第一次化学镀；再把IPMC置入0.5mol/L的HCl中浸泡0.5～1小时；
步骤3：重复步骤2的化学镀处理2次。
(5)驱动器后处理：本发明还可以采用制得的sMWCNT/PEG/Nafion复合基底膜制备Li+型IPMC驱动器。
将步骤(4)中制备的IPMC材料在1mol/L的H2SO4中浸泡4小时，之后用100mL浓度为0.4mol/L的LiOH溶液浸泡12小时，以形成Li+型IPMC电驱动器，最后根据实际应用剪切成相应的形状和尺寸。
本发明公开了一种新型sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜及以此为基底膜、在空气中能够稳定工作的IPMC材料的制备方法及应用，该方法以磺化多壁碳纳米管、聚氧化乙烯和Nafion溶液为原料成功地制备了sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜，有效地提高了离子交换当量、质子电导率和含水量，进而制得了性能稳定、机电性能和电化学性能优异的IPMC驱动器，同时很大程度上降低了IPMC的制备成本。本发明的优点在于：1)成功地利用PEG对基底膜进行高含量替代改性，有效地克服了传统IPMC在空气中工作时产生的松弛现象；2)在MWCNT表面接枝了大量强亲水性和强离子交换能力的磺酸基团，很大程度上提高了其在Nafion基质中的分散能力，同时能够提高基底膜的离子交换当量和质子电导率；3)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC表现出了比传统IPMC更加优越的工作稳定性、机电性能和电化学特性；4)本发明还能够在很大程度上降低IPMC的制备成本。实验证明本发明能够高效地制备出性能稳定、驱动能力优异、成本低廉的sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC驱动器。
综上所述，本发明方法能够有效地制备sMWCNT/PEG/Nafion复合基底膜IPMC驱动器，与纯Nafion-IPMC相比，有效地增强了位移输出能力，提高了非水环境中的工作稳定性，消除了松弛现象，效率相对较高，同时很大程度上降低了IPMC的制备成本，因而有着较大的推广价值。

Claims (10)

1.sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜，其特征在于：在该复合电解质膜中，按质量百分数计，sMWCNT占0.5～1.0％，PEG占4.5～19.5％，Nafion占80～95％。
2.sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以sMWCNT、PEG和Nafion分散液为原料，加入到溶剂中得到铸膜液；其中，按质量百分数计，sMWCNT占0.5～1.0％，PEG占4.5～19.5％，Nafion占80～95％；
(2)采用溶液浇铸法制备sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜。
3.根据权利要求2所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中Nafion分散液的质量分数为5％；PEG的平均分子量为10万或20万。
4.根据权利要求2所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶剂为DMF、EG或DMSO；溶剂的添加量为磺化碳纳米管、PEG和Nafion分散液总质量的15～25％。
5.根据权利要求2所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶液浇铸法是将铸膜液加入到浇注槽中，搅拌4～6小时后依次进行干燥和烘烤，得到sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜。
6.根据权利要求5所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜的制备方法，其特征在于：干燥是分段干燥，先在70～90℃加热20～24小时，然后在100～110℃加热2～2.5小时，最后在120～130℃加热2～2.5小时；烘烤是在140～150℃下烘烤30～60分钟。
7.如权利要求1所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜在制备离子型电驱动器中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行表面糙化处理；
(2)将表面糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜依次经还原镀处理、化学镀处理和后处理，制得离子型电驱动器。
8.根据权利要求7所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜在制备离子型电驱动器中的应用，其特征在于：步骤(1)中是利用喷砂机在0.1～0.3Mpa压力下对sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行表面糙化处理50～70s；表面糙化处理后依次经过超声波清洗、盐酸溶液煮洗和去离子水煮洗，再进行还原镀。
9.根据权利要求7所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜在制备离子型电驱动器中的应用，其特征在于：步骤(2)中后处理是在0.25～1mol/L的HCl或H2SO4中浸泡4～6小时，再用0.25～0.5mol/L的LiOH溶液或NaOH溶液浸泡12～24小时，形成Li+型电驱动器或Na+型电驱动器。
10.根据权利要求7所述的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜在制备离子型电驱动器中的应用，其特征在于：
步骤(2)中的还原镀具体包括以下步骤：
(a1)按每平方厘米sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜上沉积2～2.1mg钯单质计，采用Pd(NH3)4Cl2溶液和氨水混合配置钯盐溶液A；将表面糙化处理后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜浸入钯盐溶液A中并静置6～12h，进行Pd(NH3)4 2+离子吸附；
(a2)将离子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜水洗后放入还原镀液中，并加入过量的NaBH4溶液进行第一次离子还原镀，将Pd(NH3)4 2+还原成单质Pd，然后将第一次还原镀后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行酸液浸泡；
(a3)重复步骤(a1)和步骤(a2)若干次，完成还原镀；
步骤(2)中的化学镀具体包括以下步骤：
(b1)按每平方厘米sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜上沉积1.2～1.3mg钯单质计，配制钯盐溶液B，再加入氨水、EDTA和PVP，并加热到40℃，得到化学镀液；
(b2)将还原镀得到的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜浸入化学镀液；在回旋振荡下，将温度逐步升高并同时加入N2H4溶液，直至温度升至58℃完成第一次化学镀，将第一次化学镀后的sMWCNT/PEG/Nafion复合电解质膜进行酸浸；
(b3)重复步骤(b2)若干次，完成化学镀。
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