CN104389173A - 一种结构仿生的聚合物致动器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结构仿生的聚合物致动器，由一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的金属电极所组成，其中高分子薄膜为磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜；所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜，通过先合成磺化嵌段共聚物，然后将磺化嵌段共聚物溶液通过静电纺丝制得取向纳米纤维薄膜，再将此薄膜与Nafion溶液复合，经浇铸静置干燥制得。本发明还提供一种结构仿生的聚合物致动器的制备方法，将磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜经过前期处理、离子交换反应、主化学镀反应、锂离子置换和裁剪制得。本发明结构仿生的聚合物致动器具有成本低、性能稳定、结构仿生的优点。
Description
技术领域
本发明涉及智能型材料领域，具体涉及一种结构仿生的聚合物致动器及其制备方法。
背景技术
电活性聚合物(Electroactive Polymers/EAP)是一类能够在外电场诱导下，通过材料内部构造改变产生多种形式的力学响应的材料，可以实现电能和机械能的相互转换。EAP响应的形式可以有伸缩、弯曲、束紧或膨胀等，从而可以实现牵引、紧固等机械功能。EAP依据外界刺激的形式可区分成两类：(1)受电场或库伦力；(2)受离子在材料内扩散而形变的电驱动高分子。第一类高分子称为Electronic EAP，这类型的EAP虽然材质柔软，但是驱动材料变形的电场却相当大，通常大于100MV/m，为避免在人体内使用过程漏电而造成电击，通常不考虑作为植入体内的医疗器材。第二类的高分子称为Ionic EAP，包括离子聚合物-金属复合材料(Ionic Polymer-Metal Composites/IPMC)，导电性高分子(Conductive polymer/CP)，及纳米碳管(Carbon nanotubes/CNT)，相较于Electronic EAP，驱动电压一般低于10伏特，所以可被考虑作为植入式医疗器械的材料。
离子聚合物金属复合物材料(IPMC)是一种新型的智能材料，在外加电压的作用下能产生较大的形变，表现为致动性能。IPMC作为致动器在仿生机器人、柔性低阻尼机械臂、微致动器等领域有巨大的应用前景。典型的IPMC结构包含一层高分子薄膜及一层金属电极层覆盖于高分子层两面，形成一个“三明治”结构。它的作用机理是水合阳离子在电场作用下，朝着阴极移动，从而引起阴极一侧的水分子浓度偏大，而导致致动器朝阳极弯曲。在1992年IPMC被3个不同研究团体发现其具有驱动的特殊性质，包含日本的Oguro等人发现施加一电压时会使IPMC产生形变，美国的Sadeghipour及Shahinpoor等人提出的IPMC应用于传感器方面的报告。目前IPMC被开发的科学应用主要有：人机械界面(Human-Machine interfaces)、飞行器应用(Planetary Applications)、可控制织物(Controlled weaving)、机器人、生物医疗等。可见，IPMC聚合物致动器具有不可估量的应用前景。
虽然IPMC是很有发展前景的一类智能高分子材料，但是，IPMC的实际应用仍然具有许多困难。首先，IPMC的性能不够理想，存在使用寿命较短，弯曲应力小，高频响应差，质量重复性差等等缺点，以致市场上至今不能批量提供性能稳定的IPMC材料；其次，树脂或者膜价格昂贵也是影响IPMC被广泛应用的一个因素。例如，杜邦Nafion树脂的价格就高的惊人，约为30000元/公斤，即便是国产的全氟磺酸树脂价格(山东东岳集团)也高达20000元/公斤。第三，IPMC中的电极材料一般采用铂金，众所周知这是一种非常贵的金属材料，因此大大提高了IPMC的成本，也不利于IPMC的推广应用。为了实现IPMC致动器的实际应用，必须寻找可替代Nafion膜的廉价的新型聚合物离子交换膜，且同时应大幅提高IPMC致动器的综合性能。
作为IPMC致动器中关键材料的离子聚合物(简称离聚物)有许多种，根据主链结构，离聚物可以分为全氟磺酸离聚物和碳氢离聚物两大类。全氟磺酸树脂合成工艺十分复杂，产量很少，价格十分昂贵。碳氢离聚物可以选择通用塑料(如聚苯乙烯)作为磺化的基础树脂，也可以选择工程塑料甚至特种工程塑料(如聚醚醚酮，聚酰亚胺等)作为原料。这些非氟化离聚物相对全氟磺酸离子树脂来说，价格要低廉很多，比较贵的如聚砜，聚酰亚胺等也不过两三百元每公斤。
由离聚物来制备离子交换膜，离子膜的内部微观结构决定它的宏观性能。传统的离子膜采用溶液浇铸法或流涎法生产，得到的往往是无定形结构。目前研究者们往往采用各种途径调控薄膜的微观结构形态，主要方法有：(1)采用嵌段共聚物作为离聚物，这样的离聚物具有指纹状的相分离的微观形态；(2)采用化学交联或者辐射交联的方法，使磺化聚合物形成交联结构，有利于得到更微细的离子传输通道和更坚韧的薄膜；(3)采用共混改性的方法；(4)采用接枝改性制备接枝共聚物；(5)添加一些导电或亲水的无机粒子进行复合改性；(6)采用新型成型工艺，如静电纺丝工艺，采用这种工艺制备的离子膜内部微观结构的优势是阳离子沿着纳米纤维形成的通道传输，这使得质子导电能力有很大提高，使离子交换膜具有超高质子导电能力。
静电纺丝是一种利用高压静电场对粘性溶液或熔体进行拉伸纺丝的技术。静电纺丝所获纤维具有比表面积高，制备简单，材料及形貌可控，生产效率较高等优点，在生物技术、医用材料、能源存储等诸多领域有潜在的应用价值，已经受到了全世界科技界及产业界的广泛关注。我们知道，动物体的肌肉实际上是纤维结构的，肌肉由肌腹和肌腱组成：肌腹是产生动力的地方，肌腹是由肌肉纤维组成；肌腱是固定肌肉的组织，也是纤维。但目前的聚合物致动器仅仅是从功能上实现了“仿生”，即可以根据电流变化呈现出各种复杂的状态，例如，弯曲、延伸、扭动和收缩等，但结构上并没有实现仿生。如何将IPMC制成具有纤维的内部微观结构，同时又具有良好的电致动性能，则可以实现结构仿生与功能仿生的有机统一，这在IPMC制备理论上将是一个突破。
发明内容
针对现有聚合物致动器中的高分子薄膜性能存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有优良的力学强度和良好的热稳定性的磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种以磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜为原料，制作成本低、性能稳定的结构仿生的聚合物致动器。
本发明的再一个目的是提供一种结构仿生的聚合物致动器的制备方法，该制备方法具有操作简单，易于推广应用的优点。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种结构仿生的聚合物致动器，主要由一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的金属电极所组成，所述高分子薄膜为磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜；所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜通过先合成磺化嵌段共聚物，然后将磺化嵌段共聚物溶液通过静电纺丝制得取向纳米纤维薄膜，再将取向纳米纤维薄膜与Nafion溶液复合，经浇铸静置干燥制得；其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的20％～50％。
本发明还提供一种磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)磺化单体的合成：将25.4g二氟二苯砜溶于50～55mL体积分数为50％的发烟硫酸中，在160～170℃下搅拌反应12～14h，反应结束后用4mol/L NaOH溶液将反应液pH值调节至6～7，并加入120～125g NaCl，在冰水浴中搅拌反应，至磺化单体结晶形成，将磺化单体结晶溶在体积分数为80～85％的异丙醇和去离子水混合溶液中，在80～90℃下纯化产生白色晶体，将纯化后的白色晶体过滤，在100～105℃下真空干燥24h，得磺化单体；
2)磺化嵌段共聚物的合成：
①非磺化共聚嵌段A的合成：将5.0850g二氟二苯砜、4.7578g4,4’-硫代二苯硫醇和6.6340g碳酸钾加入到一个装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，先加入100～120mL二甲基乙酰胺，在室温下搅拌反应1～2h，然后升温至100～105℃再搅拌反应1～2h，接着加入40～45mL甲苯，在120～125℃搅拌反应2～3h，然后升温至140～150℃再搅拌反应2～3h，随后又升温至160～165℃搅拌反应3～4h，反应结束后将反应液冷却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚物，将共聚物过滤，用甲醇索氏萃取48～52h后，再在80～90℃下真空干燥24～26h，即得非磺化共聚嵌段A；
②磺化共聚嵌段B的合成：将2.5041g 4,4’-硫代二苯硫醇、4.4316g步骤1)所得磺化单体和3.3168g碳酸钾加入到250mL三口烧瓶中，加入60～70mL环丁砜，先在100～105℃下搅拌反应12～14h，然后升温至180～190℃，再搅拌反应6～8h，反应结束，将反应液冷却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚物B，将共聚物B过滤，用去离子水充分洗涤，并用甲醇索氏萃取72～76h后，再在100℃下真空干燥24h，即得磺化共聚嵌段B；
③磺化嵌段共聚物的合成：称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A溶解在二甲基乙酰胺(60mL)中，步骤②所得磺化共聚嵌段B溶解在环丁砜(60mL)中，再将溶解了非磺化共聚嵌段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温至140～145℃，先混合搅拌反应1～2h，然后升温至180～190℃，反应4～6h，反应结束后将共聚产物用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏萃取48～52h，在80～90℃下真空干燥24h，得到磺化嵌段共聚物；
3)取向纳米纤维薄膜的制备：将磺化嵌段共聚物用二甲基乙酰胺溶解，在100～110℃下强力搅拌配制成质量浓度20～30％的溶液，将此溶液于15KV的静电下进行静电纺丝；得到的取向纳米纤维薄膜先用静液压机在2～3MPa下压制2～3min，然后将压制后的薄膜浸泡在4～6mol/L的H2SO4溶液中，室温下静置24～26h，最后将薄膜用去离子水洗净，在80～90℃下真空干燥8h；
4)磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备：将质量分数为7～10％的Nafion溶液浇铸在盛有步骤3)所得取向纳米纤维薄膜的玻璃模具中，将此混合物在室温下静置一天，脱去气泡，待溶剂基本挥发后，移入真空干燥箱中，在60～65℃下干燥8～12h，然后将真空干燥箱温度上升至120～125℃，再干燥2～3h，最后小心将薄膜从玻璃模具中取下来，即得磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜。
本发明还提供一种结构仿生的聚合物致动器的制备方法，包括如下步骤：
1)前期处理：
①粗化处理：用500～600目的砂纸对权利要求2所得磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜进行表面粗化处理；
②超声波清洗：使用超声波清洗机对步骤①粗化处理后的杂化薄膜表面进行清洗；
③酸洗和水洗：将超声波清洗后的杂化薄膜放入2～3mol/L的盐酸溶液中浸泡30～40min，再用去离子水漂洗去除膜内吸附的酸液，然后将漂洗后的杂化薄膜在去离子水中煮30～35min，使杂化薄膜充分溶胀；
2)离子交换反应
配制铂盐溶液80～90mL，并滴加2～5mL氨水溶液，将经步骤1)前期处理的杂化薄膜30～50cm2置于该混合溶液中，过夜，完成铂铵阳离子与氢阳离子的置换；
3)主化学镀反应
取经步骤2)离子交换反应后的杂化薄膜30～50cm2，置于500mL烧杯中，加入200～250mL去离子水；配制硼氢化钠溶液60～65mL，在30℃水浴的条件下，每隔20min滴加4～6mL硼氢化钠溶液，总共滴加6～7次，在此过程中，逐步将水浴温度升至60～65℃，最后将剩余的硼氢化钠溶液全部加入反应溶液中，在60～65℃下恒温反应1h，反应结束后，取出杂化薄膜用去离子水清洗，并置于0.1～0.3mol/L的稀盐酸溶液中浸泡1h，完成第一次主化学镀反应；然后再将经过第一次主化学镀反应的杂化薄膜置于铂盐溶液中，继续离子交换12～14h后，做第二次主化学镀反应；
4)锂离子置换
将步骤3)主化学镀后的杂化薄膜用去离子水清洗，然后在0.1～0.3mol/L稀盐酸溶液中浸泡0.5～1h后，用去离子水漂洗去除膜内吸附的酸液；将清洗后的杂化薄膜浸泡在2～4mol/L的氯化锂溶液中24小时以上，完成锂离子置换反应；
5)裁剪
将步骤4)锂离子置换后的杂化薄膜裁剪成便于进行电致动性能测试的条状，即得结构仿生的聚合物致动器。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制得的磺化嵌段共聚物(SPTES)具有优良的力学强度和良好的热稳定性。
2、采用廉价易得的材料制备磺化嵌段共聚物(SPTES)，成本低，具有良好的市场前景。
3、本发明制得的磺化嵌段共聚物(SPTES)具有微观相分离结构，阳离子沿着纳米纤维形成通道传输，使得质子导电性更好，有利于产生更多的水合阳离子，水合阳离子在电场作用下，朝着阴极移动，从而引起阴极一侧的水分子浓度偏大，从而带来更快的电致弯曲响应。
4、本发明采用静电纺丝工艺制备取向纳米纤维薄膜，并将其与Nafion溶液复合，制备出具有结构仿生的磺化嵌段共聚物(SPTES)/Nafion杂化薄膜，实现质子交换膜的结构仿生。
5、本发明制得的聚合物致动器，因使用磺化嵌段共聚物(SPTES)/Nafion杂化薄膜，而实现了结构仿生和功能仿生的有机统一。
附图说明
图1为本发明结构仿生的聚合物致动器结构示意图；
图2为本发明静电纺丝工艺示意图；
图3为本发明结构仿生的聚合物致动器在正弦电压(2.5V，0.1Hz)激励下的位移响应图；
图4为本发明磺化嵌段共聚物(SPTES)的热重曲线图；
图5为本发明结构仿生的聚合物致动器在直流电压(3V)激励下的响应图1；
图6为本发明结构仿生的聚合物致动器在直流电压(3V)激励下的响应图2；
图7是取向纳米纤维在离子导电聚合物基体中的分布示意图；
图8是磺化嵌段共聚物的原子力显微照片图1；
图9是磺化嵌段共聚物的原子力显微照片图2；
图10是静电纺丝得到的取向纳米纤维薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例中，4,4’-硫代二苯硫醇用甲苯重结晶后干燥备用。其他试剂均为分析纯，均市售可得；所用Nafion为杜邦公司生产，离子交换当量(EW)为1100g/mol，溶剂为质量比10∶9的异丙醇和水制得的混合溶剂。
实施例1：
参见图1，本发明结构仿生的聚合物致动器主要由一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的铂电极所组成，其中高分子薄膜为本发明磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜。
一、磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：
1)磺化单体(SDFDPS)的合成：
将25.4g二氟二苯砜溶于50mL体积分数为50％的发烟硫酸中，在160℃下搅拌反应12h，反应结束后用4mol/LNaOH溶液将反应液pH值调节至6，并加入120g Nacl，在冰水浴中搅拌反应，至磺化单体结晶形成，将磺化单体结晶溶在80％(v/v)异丙醇和去离子水混合溶液中，在80℃下纯化产生白色晶体，将纯化后的白色晶体过滤，在100℃下真空干燥24h，得磺化单体(SDFDPS)；
2)磺化嵌段共聚物(SPTES)的合成：
①非磺化共聚嵌段A的合成：
将5.0850g二氟二苯砜、4.7578g4,4’-硫代二苯硫醇和6.6340g碳酸钾加入到一个装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，先加入100mL二甲基乙酰胺，在室温下搅拌反应1h，然后升温至100℃再搅拌反应1h，接着加入40mL甲苯，在120℃搅拌反应2h，然后升温至140℃再搅拌反应2h，随后又升温至160℃搅拌反应3h，反应结束后将反应液冷却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚物，将共聚物过滤，用甲醇索氏萃取48h后，再在80℃下真空干燥24h，即得非磺化共聚嵌段A；反应方程式如下：
②磺化共聚嵌段B的合成：
将2.5041g4,4’-硫代二苯硫醇、4.4316g步骤1)所得磺化单体(SDFDPS)和3.3168g碳酸钾加入到250mL三口烧瓶中，加入60mL环丁砜，先在100℃下搅拌反应12h，然后升温至180℃，再搅拌反应6h，反应结束，将反应液冷却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚物B，将共聚物B过滤，用去离子水充分洗涤，并用甲醇索氏萃取72h后，再在100℃下真空干燥24h，即得磺化共聚嵌段B；反应方程式如下：
③磺化嵌段共聚物SPTES-50的合成：
称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A(0.5mmol,4.77g)溶解在二甲基乙酰胺中，步骤②所得磺化共聚嵌段B(0.5mmol,5.14g)溶解在环丁砜中，将溶解了非磺化共聚嵌段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温至140℃，混合搅拌反应1h，然后升温至180℃，反应4h，反应结束后将共聚产物用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏萃取48h，在80℃下真空干燥24h，即得磺化嵌段共聚物SPTES-50；反应方程式如下：
参见图2本发明静电纺丝工艺示意图，在静电作用下，纺出的纳米纤维通过水浴，有序地被收集到旋转的滚筒上，形成了取向纳米纤维薄膜。
3)取向纳米纤维薄膜的制备：
将磺化嵌段共聚物(SPTES-50)用二甲基乙酰胺溶解，在100℃下强力搅拌配制成浓度20％(m/v)的溶液，将此溶液于15KV的静电下进行静电纺丝，纺丝速率为1.0mL/h，固定阳极(针头)和阴极(铝箔)之间的距离为20cm；得到的取向纳米纤维薄膜先用静液压机在2MPa下压制2min，然后将压制后的薄膜在4mol/L的H2SO4溶液中，室温下静置24h，最后将薄膜用去离子水洗净，在80℃下真空干燥8h；
4)磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：
将7％(m/v)的Nafion溶液浇铸在盛有步骤3)所得取向纳米纤维薄膜的玻璃模具中，其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的20％，将此混合物在室温下静置一天，脱去气泡，待溶剂基本挥发后，移入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h，然后将真空干燥箱温度上升至120℃，再干燥2h，最后小心将薄膜从玻璃模具中取下来，即得磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜。
二、结构仿生的聚合物致动器的制备：
1)前期处理：
①粗化处理：用500目的砂纸对磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜进行表面粗化处理；
②超声波清洗：使用超声波清洗机对步骤①粗化处理后的杂化薄膜表面进行清洗；
③酸洗和水洗：将超声波清洗后的杂化薄膜放入2mol/L的盐酸溶液中浸泡30min，再用去离子水中漂洗去除膜内吸附的酸液，然后将漂洗后的杂化薄膜在去离子水中煮30min，使杂化薄膜充分溶胀；
2)离子交换反应
配制2mg/mL的铂盐溶液80mL，并滴加2mL质量浓度为5％的氨水溶液，将经步骤1)前期处理的杂化薄膜30cm2置于该混合溶液中，过夜，完成铂铵阳离子与氢阳离子的置换；
3)主化学镀反应
取经步骤2)离子交换反应后的杂化薄膜30cm2，置于500mL烧杯中，加入200mL去离子水，配制质量浓度为5％的硼氢化钠溶液60mL，在30℃水浴的条件下，每隔20min滴加4mL硼氢化钠溶液，总共滴加6次，在此过程中，逐步将水浴温度升至60℃，最后将剩余的硼氢化钠溶液全部加入反应溶液中，在60℃下恒温反应1h，反应结束后，取出杂化薄膜用去离子水清洗，并置于0.1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡1h，完成第一次主化学镀反应；然后再将经过第一次主化学镀反应的杂化薄膜置于2mg/mL的铂盐溶液中，继续离子交换12h后，做第二次主化学镀反应；
主化学镀的反应机理如下：
NaBH4+4[Pt(NH3)4]2++8OH-→4Pt+16NH3+BO2-+Na++6H2O
4)锂离子置换
将步骤3)主化学镀后的杂化薄膜用去离子水清洗，然后在0.1mol/L稀盐酸溶液中浸泡0.5h后，用去离子水漂洗去除膜内吸附的酸液；将清洗后的杂化薄膜浸泡在2mol/L的氯化锂溶液中24小时以上，完成锂离子置换反应；
5)裁剪：将步骤4)锂离子置换后的杂化薄膜裁剪成3cm×0.5cm的长条，便于进行电致动性能测试，即得结构仿生的聚合物致动器。
实施例2：
一、磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：
1)磺化单体(SDFDPS)的合成：体积分数为50％的发烟硫酸体积为53mL，在165℃下搅拌反应13h，调节pH值至7，加入123g NaCl，所得磺化单体结晶溶解在83％(v/v)异丙醇和去离子水混合溶液中，在85℃下纯化，纯化后在103℃下真空干燥，其他条件同实施例1。
2)磺化嵌段共聚物(SPTES)的合成：
①非磺化共聚嵌段A的合成：加入110mL二甲基乙酰胺，搅拌反应1.5h，升温至103℃再搅拌反应1.5h，接着加入43mL甲苯，在123℃下搅拌反应2.5h，升温至145℃再反应2.5h，随后又升温至163℃反应3.5h，用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚物，并用甲醇索氏萃取50h，再在85℃下真空干燥25h，其他条件同实施例1。
②磺化共聚嵌段B的合成：加入65mL环丁砜，先在103℃下搅拌反应13h，然后升温至185℃，再搅拌反应7h，甲醇索氏萃取时间为74h，其他条件同实施例1。
③磺化嵌段共聚物SPTES-60的合成：
称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A(0.4mmol,3.81g)溶解在二甲基乙酰胺中，步骤②所得磺化共聚嵌段B(0.6mmol,6.16g)溶解在环丁砜中，将溶解了非磺化共聚嵌段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温至143℃，先混合搅拌反应1.5h，然后升温至185℃，反应5h，反应结束后将共聚产物用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏萃取50h，在85℃下真空干燥24h，即得磺化嵌段共聚物SPTES-60；反应方程式如下：
3)取向纳米纤维薄膜的制备：将磺化嵌段共聚物(SPTES)用二甲基乙酰胺溶解，在105℃下强力搅拌配制成质量浓度25％的溶液，将此溶液于15KV的静电下进行静电纺丝，纺丝速率为1.0mL/h，固定阳极(针头)和阴极(铝箔)之间的距离为23cm；得到的取向纳米纤维薄膜用静液压机在3Mpa下压制2.5min，然后浸泡在5mol/L的H2SO4溶液中，室温下静置25h，最后将薄膜用去离子水洗净，在85℃下进行真空干燥，其他条件同实施例1。
4)磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：将8％(m/v)的Nafion溶液浇铸在盛有步骤3)所得取向纳米纤维薄膜的玻璃模具中，其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的35％，在63℃下干燥10h，然后将真空干燥箱温度上升至122℃，再干燥2.5h，其他条件同实施例1。
二、结构仿生的聚合物致动器的制备：
1)前期处理：
①粗化处理：使用的砂纸目数为550目，其他条件同实施例1.
②超声波清洗：同实施例1。
③酸洗和水洗：在3mol/L的盐酸溶液中浸泡35min，在去离子水中煮33min，其他条件同实施例1。
2)离子交换反应：配制3mg/mL的铂盐溶液85mL，并滴加4mL质量浓度为6％的氨水溶液，将经步骤1)前期处理的杂化薄膜40cm2置于该混合溶液中，其他条件同实施例1。
3)主化学镀反应：取经步骤2)离子交换反应后的杂化薄膜40cm2，加入230mL去离子水，配制质量浓度为6％的硼氢化钠溶液63mL，，每隔20min滴加5mL硼氢化钠溶液，总共滴加7次，在此过程中，逐步将水浴温度升至63℃，反应结束后杂化薄膜用0.2mol/L的稀盐酸溶液中浸泡，经过第一次主化学镀反应的杂化薄膜置于3mg/mL的铂盐溶液中，继续离子交换13h后，做第二次主化学镀反应；其他条件同实施例1。
4)锂离子置换：使用的稀盐酸溶液浓度为0.2mol/L，浸泡时间为1h，氯化锂溶液浓度为3mol/L，其他条件同实施例1。
5)裁剪：同实施例1。
实施例3：
一、磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：
1)磺化单体(SDFDPS)的合成：体积分数为50％的发烟硫酸的体积为55mL，在170℃下搅拌反应14h，调节pH值至7，加入125g NaCl，所得磺化单体结晶溶解在85％(v/v)异丙醇和去离子水混合溶液中，在90℃下纯化，纯化后在105℃下真空干燥，其他条件同实施例1。
2)磺化嵌段共聚物(SPTES)的合成：
①非磺化共聚嵌段A的合成：加入120mL二甲基乙酰胺，搅拌反应2h，升温至105℃再搅拌反应2h，接着加入45mL甲苯，在125℃下搅拌反应3h，升温至150℃再反应3h，随后又升温至165℃反应4h，用甲醇索氏萃取52h，再在90℃下真空干燥26h，其他条件同实施例1。
②磺化共聚嵌段B的合成：加入70mL环丁砜，先在105℃下搅拌反应14h，然后升温至190℃，再搅拌反应8h，甲醇索氏萃取时间为76h，其他条件同实施例1。
③磺化嵌段共聚物SPTES-70的合成：
称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A(0.3mmol,2.86g)溶解在二甲基乙酰胺中，步骤②所得磺化共聚嵌段B(0.7mmol,7.19g)溶解在环丁砜中，将溶解了非磺化共聚嵌段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温至145℃，混合搅拌反应2h，然后升温至190℃，反应6h，反应结束后将共聚产物用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏萃取52h，在90℃下真空干燥24h，即得磺化嵌段共聚物SPTES-70；反应方程式如下：
3)取向纳米纤维薄膜的制备：将磺化嵌段共聚物(SPTES)用二甲基乙酰胺溶解，在110℃下强力搅拌配制成质量浓度30％的溶液，将此溶液于15KV的静电下进行静电纺丝，纺丝速率为1.0mL/h，固定阳极(针头)和阴极(铝箔)之间的距离为25cm；得到的取向纳米纤维薄膜用静液压机在3Mpa下压制3min，然后浸泡在6mol/L的H2SO4溶液中，室温下静置26h，最后将薄膜用去离子水洗净，在90℃下进行真空干燥，其他条件同实施例1。
4)磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：将10％(m/v)的Nafion溶液浇铸在盛有步骤3)所得取向纳米纤维薄膜的玻璃模具中，其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的50％，在65℃下干燥12h，然后将真空干燥箱温度上升至125℃，再干燥3h，其他条件同实施例1。
二、结构仿生的聚合物致动器的制备：
1)前期处理：
①粗化处理：使用的砂纸目数为600目，其他条件同实施例1.
②超声波清洗：同实施例1。
③酸洗和水洗：盐酸溶液中浸泡时间为40min，在去离子水中煮35min，其他条件同实施例1。
2)离子交换反应：配制4mg/mL的铂盐溶液90mL，并滴加5mL质量浓度为7％的氨水溶液，将经步骤1)前期处理的杂化薄膜50cm2置于该混合溶液中，其他条件同实施例1。
3)主化学镀反应：取经步骤2)离子交换反应后的杂化薄膜50cm2，加入250mL去离子水，配制质量浓度为7％的硼氢化钠溶液65mL，每隔20min滴加6mL硼氢化钠溶液，总共滴加7次，在此过程中，逐步将水浴温度升至65℃，反应结束后杂化薄膜用0.3mol/L的稀盐酸溶液浸泡1h，完成第一次主化学镀反应；经过第一次主化学镀反应的杂化薄膜置于4mg/mL的铂盐溶液中，继续离子交换14h后，做第二次主化学镀反应；其他条件同实施例1。
4)锂离子置换：使用的稀盐酸溶液浓度为0.3mol/L，氯化锂溶液浓度为4mol/L，其他条件同实施例1。
5)裁剪：同实施例1。
实施例4：
一、磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：
1)磺化单体(SDFDPS)的合成：同实施例1。
2)磺化嵌段共聚物(SPTES)的合成：
①非磺化共聚嵌段A的合成：同实施例1。
②磺化共聚嵌段B的合成：同实施例1。
③磺化嵌段共聚物SPTES-80的合成：
称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A(0.2mmol,1.91g)溶解在二甲基乙酰胺中，步骤②所得磺化共聚嵌段B(0.8mmol,8.22g)溶解在环丁砜中，将溶解了非磺化共聚嵌段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温至140℃，混合搅拌反应1h，然后升温至180℃，反应4h，反应结束后将共聚产物用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏萃取48h，在80℃下真空干燥24h，即得磺化嵌段共聚物SPTES-80；反应方程式如下：
3)取向纳米纤维薄膜的制备：同实施例1。
4)磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：同实施例1。
二、结构仿生的聚合物致动器的制备：
1)前期处理：
①粗化处理：同实施例1.
②超声波清洗：同实施例1。
③酸洗和水洗：同实施例1。
2)离子交换反应：同实施例1。
4)锂离子置换：同实施例1。
5)裁剪：同实施例1。
实施例5：
一、磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：
1)磺化单体(SDFDPS)的合成：同实施例2。
2)磺化嵌段共聚物(SPTES)的合成：
①非磺化共聚嵌段A的合成：同实施例2。
②磺化共聚嵌段B的合成：同实施例2。
③磺化嵌段共聚物SPTES-90的合成：
称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A(0.1mmol,0.95g)溶解在二甲基乙酰胺中，步骤②所得磺化共聚嵌段B(0.9mmol,9.24g)溶解在环丁砜中，将溶解了非磺化共聚嵌段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温至143℃，混合搅拌反应1.5h，然后升温至185℃，反应5h，反应结束后将共聚产物用2:1(v/v)甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏萃取50h，在85℃下真空干燥24h，即得磺化嵌段共聚物SPTES-90；反应方程式如下：
3)取向纳米纤维薄膜的制备：同实施例2。
4)磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜的制备：同实施例2。
二、结构仿生的聚合物致动器的制备：
1)前期处理：
①粗化处理：同实施例2。
②超声波清洗：同实施例2。
③酸洗和水洗：同实施例2。
2)离子交换反应：同实施例2。
4)锂离子置换：同实施例2。
5)裁剪：同实施例2。
三、性能测试：
1、结构仿生的聚合物致动器在正弦电压(2.5V，0.1Hz)激励下的位移响应试验：
将本发明制得的结构仿生的聚合物致动器在正弦电压(2.5V，0.1Hz)下进行位移响应试验，结果如图3所示。
由图3中可以看出，本发明制得的结构仿生的聚合物致动器在交流电压下的位移响应十分快速而且和谐，几乎没有滞后，而且比传统Nafion致动器的尖端位移更大，响应更快速。
2、热分析试验：将制得的磺化嵌段共聚物(SPTES)进行热分析试验，结果如图4所示。由图4可以看出，制得的磺化嵌段共聚物(SPTES)在250℃前具有良好的热稳定性。
3、聚合物致动器在直流电压(3V)激励下的响应试验：将本发明制得的结构仿生的聚合物致动器在直流电压(3V)激励下进行响应试验，结果如图5、图6所示。
由图5可以看出，在直流电压的激励下，本发明制得的聚合物致动器具有比纯Nafion致动器更大的弯曲响应，纯Nafion致动器响应小而且往回收缩。
图6显示了制得的聚合物致动器在直流电压下的弯曲响应行为，由图6可以看出，本发明制得的聚合物致动器可以产生非常大的响应。
4、取向纳米纤维的分布：由图7可以看出本发明制得的取向纳米纤维在聚合物基体中是沿着长度方向定向排列的。
5、原子力显微镜图：由图8和图9磺化嵌段共聚物的AFM原子力显微照片可以看出，亲水相和憎水相间隔清晰，两相为层状结构，呈现明显的微观相分离状态。
6、扫描电镜图：由图10可以看出本发明制得的取向纳米纤维薄膜具有良好的取向特性。
7、吸水率、离子交换容量、质子电导率测试：将本发明制得的磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜进行吸水率、离子交换容量和质子电导率测试，结果如表1所示。
表1 磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜与Nafion薄膜的性能比较
由表1可以看出，磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜不论是离子交换能力，还是质子导电率均高于Nafion薄膜。
8、力学性能试验：在湿态下，将本发明制得的磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜进行杨氏模量、抗张强度和断裂伸长率试验，结果如表2所示。
表2 磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜与Nafion薄膜的力学性能比较
由表2可以看出，本发明制得的磺化嵌段共聚物(SPTES)-Nafion杂化薄膜相比Nafion薄膜，具有更高的杨氏模量、抗张强度，断裂伸长率也较高，总体力学性能比Nafion薄膜优良。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种结构仿生的聚合物致动器，主要由一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的金属电极所组成，其特征在于：所述高分子薄膜为磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜；所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜通过先合成磺化嵌段共聚物，然后将磺化嵌段共聚物溶液通过静电纺丝制得取向纳米纤维薄膜，再将取向纳米纤维薄膜与Nafion溶液复合，经浇铸静置干燥制得；其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的20％～50％。
2.一种磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)磺化单体的合成：将25.4g二氟二苯砜溶于50～55mL体积分数为50％的发烟硫酸中，在160～170℃下搅拌反应12～14h，反应结束后用4mol/LNaOH溶液将反应液pH值调节至6～7，并加入120～125gNaCl，在冰水浴中搅拌反应，至磺化单体结晶形成，将磺化单体结晶溶在体积分数为80～85％的异丙醇和去离子水混合溶液中，在80～90℃下纯化产生白色晶体，将纯化后的白色晶体过滤，在100～105℃下真空干燥24h，得磺化单体；
2)磺化嵌段共聚物的合成：
①非磺化共聚嵌段A的合成：将5.0850g二氟二苯砜、4.7578g4,4’-硫代二苯硫醇和6.6340g碳酸钾加入到一个装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，先加入100～120mL二甲基乙酰胺，在室温下搅拌反应1～2h，然后升温至100～105℃再搅拌反应1～2h，接着加入40～45mL甲苯，在120～125℃搅拌反应2～3h，然后升温至140～150℃再搅拌反应2～3h，随后又升温至160～165℃搅拌反应3～4h，反应结束后将反应液冷却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚物，将共聚物过滤，用甲醇索氏萃取48～52h后，再在80～90℃下真空干燥24～26h，即得非磺化共聚嵌段A；
②磺化共聚嵌段B的合成：将2.5041g4,4’-硫代二苯硫醇、4.4316g步骤1)所得磺化单体和3.3168g碳酸钾加入到250mL三口烧瓶中，加入60～70mL环丁砜，先在100～105℃下搅拌反应12～14h，然后升温至180～190℃，再搅拌反应6～8h，反应结束，将反应液冷却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚物B，将共聚物B过滤，用去离子水充分洗涤，并用甲醇索氏萃取72～76h后，再在100℃下真空干燥24h，即得磺化共聚嵌段B；
③磺化嵌段共聚物的合成：称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A溶解在二甲基乙酰胺(60mL)中，步骤②所得磺化共聚嵌段B溶解在环丁砜(60mL)中，再将溶解了非磺化共聚嵌段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温至140～145℃，先混合搅拌反应1～2h，然后升温至180～190℃，反应4～6h，反应结束后将共聚产物用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏萃取48～52h，在80～90℃下真空干燥24h，得到磺化嵌段共聚物；
3)取向纳米纤维薄膜的制备：将磺化嵌段共聚物用二甲基乙酰胺溶解，在100～110℃下强力搅拌配制成质量浓度20～30％的溶液，将此溶液于15KV的静电下进行静电纺丝；得到的取向纳米纤维薄膜先用静液压机在2～3MPa下压制2～3min，然后将压制后的薄膜浸泡在4～6mol/L的H2SO4溶液中，室温下静置24～26h，最后将薄膜用去离子水洗净，在80～90℃下真空干燥8h；
4)磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备：将质量分数为7～10％的Nafion溶液浇铸在盛有步骤3)所得取向纳米纤维薄膜的玻璃模具中，将此混合物在室温下静置一天，脱去气泡，待溶剂基本挥发后，移入真空干燥箱中，在60～65℃下干燥8～12h，然后将真空干燥箱温度上升至120～125℃，再干燥2～3h，最后小心将薄膜从玻璃模具中取下来，即得磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜。
3.根据权利要求2所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中根据非磺化共聚嵌段A和磺化共聚嵌段B的摩尔比不同，分别制备SPTES-50、SPTES-60、SPTES-70、SPTES-80和SPTES-90；其中当非磺化共聚嵌段A和磺化共聚嵌段B的摩尔比为5:5时，制备得SPTES-50；摩尔比为4:6时，制备得SPTES-60；摩尔比为3:7时，制备得SPTES-70；摩尔比为2:8时，制备得SPTES-80；摩尔比为1:9时，制备得SPTES-90。
4.根据权利要求2所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述静电纺丝，纺丝速率为1.0mL/h，固定阳极/针头和阴极/铝箔之间的距离为20～25cm。
5.根据权利要求2所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述Nafion的离子交换当量(EW)为1100g/mol。
6.根据权利要求2所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的20％～50％。
7.一种结构仿生的聚合物致动器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)前期处理：
①粗化处理：用500～600目的砂纸对权利要求2所得磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜进行表面粗化处理；
②超声波清洗：使用超声波清洗机对步骤①粗化处理后的杂化薄膜表面进行清洗；
③酸洗和水洗：将超声波清洗后的杂化薄膜放入2～3mol/L的盐酸溶液中浸泡30～40min，再用去离子水漂洗去除膜内吸附的酸液，然后将漂洗后的杂化薄膜在去离子水中煮30～35min，使杂化薄膜充分溶胀；
2)离子交换反应
配制铂盐溶液80～90mL，并滴加2～5mL氨水溶液，将经步骤1)前期处理的杂化薄膜30～50cm2置于该混合溶液中，过夜，完成铂铵阳离子与氢阳离子的置换；
3)主化学镀反应
取经步骤2)离子交换反应后的杂化薄膜30～50cm2，置于500mL烧杯中，加入200～250mL去离子水；配制硼氢化钠溶液60～65mL，在30℃水浴的条件下，每隔20min滴加4～6mL硼氢化钠溶液，总共滴加6～7次，在此过程中，逐步将水浴温度升至60～65℃，最后将剩余的硼氢化钠溶液全部加入反应溶液中，在60～65℃下恒温反应1h，反应结束后，取出杂化薄膜用去离子水清洗，并置于0.1～0.3mol/L的稀盐酸溶液中浸泡1h，完成第一次主化学镀反应；然后再将经过第一次主化学镀反应的杂化薄膜置于铂盐溶液中，继续离子交换12～14h后，做第二次主化学镀反应；
4)锂离子置换
将步骤3)主化学镀后的杂化薄膜用去离子水清洗，然后在0.1～0.3mol/L稀盐酸溶液中浸泡0.5～1h后，用去离子水漂洗去除膜内吸附的酸液；将清洗后的杂化薄膜浸泡在2～4mol/L的氯化锂溶液中24小时以上，完成锂离子置换反应；
5)裁剪
将步骤4)锂离子置换后的杂化薄膜裁剪成便于进行电致动性能测试的条状，即得结构仿生的聚合物致动器。
8.根据权利要求7所述结构仿生的聚合物致动器的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铂盐溶液浓度为2～4mg/mL，氨水溶液质量浓度为5～7％。
9.根据权利要求7所述结构仿生的聚合物致动器的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述硼氢化钠溶液质量浓度为5～7％，铂盐溶液浓度为2～4mg/mL。
10.根据权利要求7所述结构仿生的聚合物致动器的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述氯化锂溶液浓度为2～4mol/L。
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