CN105714472B - 一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜及其制备方法。该复合膜材料是按照下述步骤的方法制备得到的：1)将四酸单体和四胺单体溶于溶剂，得到聚吡咙预聚体溶液；2)在上述混合溶液中，加入磺化聚苯醚，得到混合纺丝溶液；3)混合溶液经过静电纺丝法制备出复合膜，经热处理后得到复合膜，将该复合膜浸入到多聚磷酸溶液中，使聚吡咙和磺化聚苯醚发生交联。本发明的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点。所制备的复合膜具有良好的机械强度和较低的溶胀率。

Description

一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜以及制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜及其制备方法。

技术背景

聚苯醚具有优良的耐热性、化学稳定性、综合力学性能等诸多性能，且价格低廉，市场价格约在20～30元/公斤，明显低于大多数芳香族聚合物。聚苯醚的主链苯环结构上有高活性的对位取代点，很容易进行取代反应、复合共混等改性。例如经磺化后的聚苯醚应用于水处理领域取得了较好的效果，而较高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚至发生溶解，从而导致其的机械性能下降。

聚吡咙是一类高强度、高模量、刚性强的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成，由于其难溶难熔的特性使得不能用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物的纳米级纤维。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以开发出一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜既克服磺化聚苯醚应用时出现的易溶胀缺陷，又解决了聚吡咙难以采用静电纺丝法合成的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜的制备方法。本发明所述的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜是通过将四酸单体和四胺单体溶于溶剂中，并加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的浓度和粘度，制得的混合纺丝液，依次经静电纺丝、真空干燥、热处理过程而制得。具体主要包括以下步骤：

(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；

(2)在上述步骤(1)中的聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的浓度和粘度，形成混合纺丝溶液；

(3)将上述步骤(2)中形成的混合纺丝溶液，进行静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；

(4)将上述步骤(3)中得到的复合纳米纤维膜在真空下干燥后，进行热处理，使前驱体纳米纤维膜中的四酸、四胺分子自组有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，转化过程如下式所示：

其中，R1为如下结构：

所述四胺单体的结构式为：

其中，R2为如下结构：

优选地，所述四胺和四酸单体均至少包含一个苯环。

在一种实施方式中，所述的步骤(1)中的溶剂选自：邻苯二甲酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙 基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一种或几种组合；优选地，所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮中的任意一种或其组合；

在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚具有如下结构：

其中，R1、R2、R3及R4中至少有一个为磺酸基团；R1、R2、R3及R4既可为各自相同的基，也可为不同的基。R1、R2、R3及R4可以为氢原子、烷基、苯基、烯基、炔基、烷羰基、烯羰基、炔羰基或磺酸基团中的任意一种。其中，优选为：氢原子、烷基以及苯基。

在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚选自如下结构：

其中，x取值范围为：0≤x≤5；

中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述的磺化聚苯醚的结构式为(c)。

所述磺化聚苯醚的磺化度为约10％-80％；优选地为约20％-70％；更优选地为约40％-70％。

在一种实施方式中，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.0～4.5dl/g；优选地，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.5～4.0dl/g；更优选地，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.7dl/g。

磺化聚苯醚溶液的特性粘度测定：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以磺化聚苯醚为溶质，在25℃下，采用乌氏粘度计法测得。

在一些实施方式中，所述纺丝混合溶液中四酸单体和四胺单体的质量和与磺化聚苯醚溶液的质量比为：0.05～0.45∶1。

所述静电纺丝法所采用的条件为：纺丝温度低于30℃；优选地，纺丝温度为5～30℃；更优选地，纺丝温度为10～25℃。

纺丝电压为10～40KV；优选地，纺丝电压为10～30KV；更优选地，纺丝电压为20～30KV；纺丝接收距离为10～40cm；优选地，纺丝接收距离为20～35cm；更优选地，纺丝接收距离为25cm。

静电纺丝的纳米纤维直径的范围：200～1500nm；优选地，纳米纤维直径的范围：500～1000nm；更优选地，纳米纤维直径为600～800nm。

在一种实施方式中，热处理过程包括，依次进行如下步骤：先在70℃下，恒温5～7h，100℃下，恒温2～4h；160℃下，恒温1～4h；200℃下，恒温1～4h；300℃下，恒温1～4h。优选地，先在70℃，恒温6h，100℃下，恒温3～4h；160℃，恒温2～3h；200℃，恒温2～3h；240℃，恒温2～3h。

在一些实施方式中，优选为：将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中，使得聚吡咙和磺化聚苯醚进行交联处理。

在一种实施方式中，交联在约100℃以上的温度，特别是约120℃至约200℃的温度进行。

本发明的另一个方面提供了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜，由包括四胺单体、四酸单体以及磺化聚苯醚制备而成的，其中，所述四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5～1.5∶1.0～2.0之间，优选为1∶1；所述四酸单体和四胺单体的质量和与所述磺化聚苯醚溶液的质量比为：0.05～0.45∶1。

采用本发明制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜具有非常好的热稳定性和机械性能。相比传统的分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后再共混制膜的路线，本发明的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点，具有较好的机械强度和抗溶胀率，可应用于水处理、 膜分离、离子交换树脂、直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换膜、传感器等诸多领域。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

“前驱体”，主要是指获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。本发明中的“聚吡咙前驱体”是指四胺单体和四酸单体形成的聚吡咙的前驱体溶液。

本发明提供的一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；

(2)在上述步骤(1)中的聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的浓度和粘度，形成混合纺丝溶液；

(3)将上述步骤(2)中形成的混合纺丝溶液，进行静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；

(4)将上述步骤(3)中得到的复合纳米纤维膜在真空下干燥后，进行热处理，得到纳米复合纤维膜。

本文中“聚吡咙”是指以四酸单体和四胺单体为原料，经高温环化，形成的一类刚性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物。

在步骤(1)聚吡咙前驱体溶液的制备中，示例性的四酸单体包括，但不限于，3，3′，5，5′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、3，3′，5，5′-二苯酮四甲酸、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸、3，3′，5，5′-二苯醚四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸、3，3′，5，5′-二苯基甲烷四甲酸、 3，3′，4，4′-二苯基甲烷四甲酸、2，2′，3，3′-二苯基甲烷四甲酸、2，2′，3，4-二苯基甲烷四甲酸、3，3′，4，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸、3，3′，5，5′-双三氟甲基二苯基四甲酸、2，2′，3，3′-双三氟甲基二苯基四甲酸、2，2′，4，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸、2，3，3′，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，4，5，7-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸、3，3′，5，5′-二苯砜四甲酸中的任意一种或多种的组合。

示例性的四胺单体包括，但不限于，3，3′，5，5′-联苯四胺、3，3′，4，4′-联苯四胺、1，2，3，5-均苯四胺、2，3，5，6-吡啶四胺、4-甲基-2，3，5，6-吡啶四胺中的任意一种或多种的组合。

其中，所述四胺和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在所述溶剂中，形成羧酸铵盐混合溶液。所述有机溶剂应当与四酸或四胺不发生化学反应。所述有机溶剂选自：邻苯二甲酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一种或几种组合；优选地，所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮中的任意一种或其组合。

在一种实施方式中，在制备所述聚吡咙前驱体溶液时，四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5～1.5∶1.0～2.0之间，优选为1∶1。

本文中所述的“聚苯醚”是指含有苯基醚结构单元作为主链重复单元的一部分的聚合物。

在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚具有如下结构：

其中，R1、R2、R3及R4中至少有一个为磺酸基团；R1、R2、R3及R4既可为各自相 同的基，也可为不同的基。R1、R2、R3及R4可以为氢原子、烷基、苯基、烯基、炔基、烷羰基、烯羰基、炔羰基或磺酸基团中的任意一种。其中，优选为：氢原子、烷基以及苯基。

在R1～R4中，作为可列举的各官能基，具体而言可列举如下。

烷基并无特别限定，例如优选碳数为1～15的烷基，更优选碳数为1～8的烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。

苯基并无特别限定，例如优选为1～10个苯环，更优选碳数为1～6个苯环，例如可列举四苯基苯基、二苯基苯并菲基、二苯基苯并苊基等。

烯基并无特别限定，例如优选碳数为2～15的烯基，更优选碳数为2～10的烯基。具体而言，例如可列举乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。

炔基并无特别限定，例如优选碳数为2～15的炔基，更优选碳数为2～10的炔基。具体而言，例如可列举乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。

烷羰基只要为被烷基取代的羰基，则并无特别限定，例如优选碳数为2～12的烷羰基，更优选碳数为2～8的烷羰基。具体而言，例如可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基甲酰基等。

烯羰基只要为被烯基取代的羰基，则并无特别限定，例如优选碳数为3～15的烯羰基，更优选碳数为3～10的烯羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。

炔羰基只要为被炔基取代的羰基，则并无特别限定，例如优选碳数为3～15的炔羰基，更优选碳数为3～10的炔羰基。具体而言，例如可列举丙炔酰基等。

在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚选自如下结构：

其中，x取值范围为：0≤x≤5；

中的任意一种或几种的组合。

在一种实施方式中，磺化聚苯醚的结构优选为(c)式结构。

本发明的磺化聚苯醚可以通过使用磺化试剂对所述聚苯醚进行磺化制得。

在上述磺化过程中，通常会使用溶剂。该溶剂可以包括本领域技术人员已知的各种溶剂，例如，卤代烷烃如氯代烷烃，和环烷烃如环己烷等。浓硫酸也可以作为溶剂，此时，该浓硫酸本身还是磺化试剂。此外，可以用于本申请的磺化试剂的实例包括但不限于，浓硫酸、发烟硫酸、SO₃、酰基磺酸酯等。在另一实施方式中，磺化试剂可以选自酰基磺酸酯。酰基磺酸酯的实例包括但不限于乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯和丁酰磺酸酯等。

磺化聚苯醚溶液的特性粘度测定：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以磺化聚苯醚为溶质，在25℃下，采用乌氏粘度计法测得。

在一种实施方式中，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.0～4.5dl/g；优选地，所述磺化聚苯醚溶液的粘度为3.5～4.0dl/g；更优选地，所述磺化聚苯醚溶液的粘度为3.7dl/g。

在一种实施方式中，加入磺化聚苯醚溶液后，控制纺丝混合溶液：5％～35％；所述纺丝混合溶液中四酸单体和四胺单体的重量和与磺化聚苯醚溶液的重量比为：0.05～0.45∶1。

在制备磺化聚苯醚聚合物时，通常在苯醚类单体重复单元的苯环上取代一个磺酸基团，而难于在同一个苯环上取代多个磺酸基团。磺化度的定义为：在苯醚类聚合物结构中发生磺化的苯环(即接有一个磺酸基的苯环)占总苯环数的百分比。

磺化度可以如下计算：

磺化度＝n_-SO3H/n_苯环*100％

其中n_-SO3H和n_苯环分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。

如果每个苯环上都取代有一个磺酸基，则磺化度＝100％。磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如滴定法和¹H-NMR等进行。

本发明中，通过选择合适的条件和磺化试剂，可以得到具有不同磺化度的磺化聚苯醚聚合物。在一种实施方式中，本发明磺化聚苯醚聚合物的磺化度可以约为10％～80％；在另一实施方式中，本发明磺化聚苯醚聚合物的磺化度可以优选约为20％～70％；在另一实施方式中更优选地为约40％～70％。如果磺化度太大，则磺化的聚苯醚在水中的溶胀率较大，不利于最终产品的稳定性。

聚苯醚的原料只要最终能够合成指定的改性聚苯醚，则并无特别限定。

其中：磺化聚苯醚(a)的合成路线如下：

其中，x取值范围为：0≤x≤5。

具体磺化聚苯醚(a)制备的技术方案如下：

第一步：以2，6-二氟苯甲酰氯为原料，溴苯为溶剂，将溴苯、无水三氯化铝在冰水浴下机械搅拌，再将原料2，6-二氟苯甲酰氯加入到溴苯反应体系中，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应5～6小时；反应体系降至室温后，将出料浸入浓度为20％盐酸水溶液中，并采用氯仿萃取有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯得到白色固体A即是4-溴-2′，6′-二氟二苯甲酮；

第二步：将白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)和三乙胺混合在氮气保护下机械搅拌；升温至50～70℃时，并滴加浓度为0.003mol/mL的苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应5～6小时；反应体系降至室温后，过滤，用水洗涤得到白色固体B，白色固体B即：4-(苯乙炔基)-2′，6′-二氟二苯甲酮；其中，白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)摩尔比例1∶0.004～0.005∶0.0075～0.008∶0.0015～0.002；

第三步：白色固体B以及四苯基环戊二烯酮，搅拌下混合，升温至250～280℃反应7～9小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体双氟单体C，双氟单体C即是2，6-二氟-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；其中，白色固体B与四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1～1.5；

第四步：以摩尔比为1∶2～3∶1.5～2的双氟单体C、对甲氧基苯酚、碳酸钾为反应物，加入体积分数为20～30％的甲苯溶剂中；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至200～210℃继续反应6～7小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到灰色固体，用氢氧化钠水溶液洗涤，甲苯重结晶得到白色固体D，白色固体D即是聚苯醚(a)；

磺化聚苯醚(a)是通过使用磺化试剂酰基磺酸酯对聚苯醚(a)进行磺化制得。

磺化聚苯醚(b)的合成路线如下：

其中，x取值范围为：0≤x≤5。

具体磺化聚苯醚(b)制备的技术方案基本上同磺化聚苯醚(a)的合成步骤，只是将上述步骤(c)中的四苯基环戊二烯酮换为菲式环戊二烯酮。

磺化聚苯醚(c)的合成路线如下：

其中，x取值范围为：0≤x≤5。

具体磺化聚苯醚(c)制备的技术方案基本上同磺化聚苯醚(a)的合成步骤，只是将所述步骤(c)中的四苯基环戊二烯酮换为苊式环戊二烯酮。

所述步骤(c)中将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体的过程中，所述静电纺丝法属于溶液纺丝的一种，通常是向聚合物溶液给予正的高电压，在向地线或带负电的表面喷射的过程中，使得聚合物溶液成型纤维状。在静电纺丝装置中配置喷出成为纤维的原料的聚合物的纺丝喷嘴和与纺丝喷嘴对置的对置电极。该对置电极接地线，施加高电压使带电的聚合物溶液从纺丝喷嘴向对置电极飞出，进而，聚合物溶液被纤维化。在本发明中，可以向电极间形成的静电场中喷出所述的纺丝混合液，对于溶液向对置电极拉丝，在对置电极收集基板上累积形成纤维状物质，由此得到纳米纤维非织造布和/或纤维高度取向的纳米纤维膜。

对施加的电压没有特别的限定，可调范围通常为10～40KV；优选20～30KV。

纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等，而在为纺丝电压为10～40kV时，适当的距离为10～40cm。

在一些实施方式中，混合纺丝液中含有四胺单体，为避免四胺单体被空气中氧气氧化，纺丝温度须低于30℃；优选纺丝过程中温度设置范围5～30℃；更优选地，纺丝温度为10～ 25℃。

静电纺丝的纳米纤维直径的范围：200～1500nm；优选地，纳米纤维直径的范围：500～1000nm；更优选地，纳米纤维直径为600～800nm。

在一些实施方式中，热处理包括，依次进行如下步骤：先在70℃下，恒温5～7h，100℃下，恒温2～4h；160℃下，恒温1～4h；200℃下，恒温1～4h；300℃下，恒温1～4h。优选地，依次进行如下步骤：先在70℃，恒温6h，100℃下，恒温3～4h；160℃，恒温2～3h；200℃，恒温2～3h；240℃，恒温2～3h。

所述的热处理过程在氮气或惰性气体的保护下进行。

在一种实施方式中，将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中，使得聚吡咙和磺化聚苯醚进行交联处理。

在一种实施方式中，交联在约100℃以上的温度，特别是约120℃至约200℃的温度进行。

在本发明的方法中，需要使用多聚磷酸作为交联反应的催化剂，在该多聚磷酸存在下使磺化聚苯醚和聚吡咙交联。

在一种实施方式中，所述聚吡咙与磺化聚苯醚的交联可以在至少约100℃的温度进行；优选地，所述交联在至少约120℃的温度进行；更加优选地，在至少约140℃的温度进行。另外，交联温度也不宜过高，优选在至多约200℃的温度进行。在另一种优选的实施方式中，所述交联可以在约120℃至约200℃的温度进行。

本领域技术人员可以根据诸如交联的条件(温度等)、成型体的尺寸以及最终产品的性质等因素，来选择交联时间。例如，当温度较低时，可以选择较长的时间。在一种实施方式中，交联时间可以为约5分钟至约5小时。在另一实施方式中，交联时间可以小于或等于约2小时，或者小于等于约1.5小时，或者小于或等于约1.2小时。

本发明的另一个方面提供了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜，由包括四胺单体、四酸单体以及磺化聚苯醚溶液制备而成的，其中，所述四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5～1.5∶1.0～2.0之间，优选为1∶1；所述四酸单体和四胺单体的质量和与所述磺化聚苯醚溶液的质量比为：0.05～0.45∶1。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，例如2，6-二苯基-1，4-聚苯醚和3，6-二甲基-1，4-聚苯醚均购于国药集团化学试剂有限公司。

A1：3，3′，4，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸；

A2：3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸；

A3：1，4，5，8-萘四甲酸；

B1：3，3′，4，4′-联苯四胺；

B2：1，2，3，5-均苯四胺；

B3：2，3，5，6-吡啶四胺；

C1：N，N-二甲基甲酰胺；；

C2：N，N-二甲基乙酰胺；

C3：邻苯二甲酸二甲酯；

D1：

磺化度为40％；

D2：

磺化度为35％；

D3：

磺化度为20％；

D4：磺化2，6-二苯基-1，4-聚苯醚，磺化度为30％；

D5：磺化3，6-二甲基-1，4-聚苯醚，磺化度为35％；

D6：磺化度为30％；

实施例1：

在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的两种单体A1和B1加入到C1溶液中，控制溶液浓度为30％，磁力搅拌2h，形成混合溶液，标记为a溶液。向混合溶液a溶液中加入计算好量的D1溶液，控制A1和B1的质量和与D1的质量比为0.45∶1，D1溶液的粘度为3.0，搅拌3～4h后，使其混合均匀，制得适合纺丝的混合溶液b。

将上述制得的b溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为30KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维膜，将得到的纤维膜在60℃真空中干燥5～6h。

将上述得到的纳米纤维膜进行热处理，热处理包括，依次进行如下步骤：先在70℃，恒温6h；100℃，恒温4h；160℃，恒温3h；200℃，恒温2h；240℃，恒温2h；整个过程的升温速率为3℃/min，在氮气的保护下进行。

对制得的聚吡咙/磺化聚苯醚膜进行为交联处理，在100℃下，将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中交联。

实施例2：

在低于25℃的条件下，将摩尔比为0.5∶1的两种单体A2和B2加入到C2中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h，形成混合溶液，标记为a溶液。向混合溶液a溶液中加入计算好量的D4溶液，控制A2和B2的质量和与D4的质量比为0.3∶1，D4溶液的粘度为4.5，搅拌3～4h后，使其混合均匀，制得适合纺丝的混合溶液b。

将上述制得的b溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为30KV，针尖到接收装置的距离为20cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维膜，将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。

将上述得到的纳米纤维膜进行热处理，热处理包括，依次进行如下步骤：先在70℃，恒温8h；100℃，恒温2h；160℃，恒温1h；200℃，恒温4h；240℃，恒温1h；整个过程的升温速率为3℃/min，在惰性气体的保护下进行。

对制得的聚吡咙/磺化聚苯醚膜进行为交联处理，在200℃下，将制得的聚吡咙/磺化聚 苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中交联。

实施例3：

在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶2的两种单体A3和B3加入到C3中，控制溶液浓度为30％，磁力搅拌2h，形成混合溶液，标记为a溶液。向混合溶液a溶液中加入计算好量的D2溶液，控制A3和B3的质量和与D2的质量比为0.3∶1，D2溶液的粘度为3.5，搅拌4～5h后，使其混合均匀，制得适合纺丝的混合溶液b。

将上述制得的b溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为25KV，针尖到接收装置的距离为10cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维膜，将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。

将上述得到的纳米纤维膜进行热处理，热处理包括，依次进行如下步骤：先在70℃，恒温8h；100℃，恒温2h；160℃，恒温1h；200℃，恒温4h；240℃，恒温1h；整个过程的升温速率为3℃/min，在惰性气体的保护下进行。

对制得的聚吡咙/磺化聚苯醚膜进行为交联处理，在120℃下，将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中交联。

实施例4：

在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的两种单体A1和B2加入到C2中，控制溶液浓度为20％，磁力搅拌2h，形成混合溶液，标记为a溶液。向混合溶液a溶液中加入计算好量的D5溶液，控制A1和B2的质量和与D5的质量比为0.2∶1，D5溶液的粘度为3.0，搅拌4h后，使其混合均匀，制得适合纺丝的混合溶液b。

将上述制得的b溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为30KV，针尖到接收装置的距离为40cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维膜，将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。

将上述得到的纳米纤维膜进行热处理，热处理包括，依次进行如下步骤：先在70℃，恒温6h；100℃，恒温4h；160℃，恒温2h；200℃，恒温3h；240℃，恒温1h；整个过程的升温速率为3℃/min，在氮气的保护下进行。

对制得的聚吡咙/磺化聚苯醚膜进行为交联处理，在140℃下，将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中交联。

实施例5：

在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的两种单体A3和B2加入到C3中，控制溶液浓度为15％，磁力搅拌2h，形成混合溶液，标记为a溶液。向混合溶液a溶液中加入计算好量的D3溶液，控制A3和B2的质量和与D3的质量比为：0.1∶1，D3溶液的粘度为4.5，搅拌4h后，使其混合均匀，制得适合纺丝的混合溶液b。

将上述制得的b溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极25KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维膜，将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。

将上述得到的纳米纤维膜进行热处理，热处理包括，依次进行如下步骤：先在70℃，恒温6h；100℃，恒温4h；160℃，恒温2h；200℃，恒温3h；240℃，恒温1h；整个过程的升温速率为3℃/min，在氮气的保护下进行。

对制得的聚吡咙/磺化聚苯醚膜进行为交联处理，在160℃下，将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中交联。

实施例6：

在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的两种单体A2和B1加入到C1中，控制溶液浓度为5％，磁力搅拌2h，形成混合溶液，标记为a溶液。向混合溶液a溶液中加入计算好量的D3溶液，控制A2和B1的质量和与D3的质量比为：0.05∶1，D3溶液的粘度为3.7，搅拌4h后，使其混合均匀，制得适合纺丝的混合溶液b。

将上述制得的b溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极25KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维膜，将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。

将上述得到的纳米纤维膜进行热处理，热处理包括，依次进行如下步骤：先在70℃，恒温6h；100℃，恒温4h；160℃，恒温2h；200℃，恒温3h；240℃，恒温1h；整个过程的升温速率为3℃/min，在氮气的保护下进行。

对制得的聚吡咙/磺化聚苯醚膜进行为交联处理，在140℃下，将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中交联。

对比例1：

具体过程同实施例6，经过热处理得到的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜不经过交联反应。

测试方法：

1、纤维直径测定

形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察；

2、磺化度的测定

磺化度的测定方法如下：称取质量为W(例如，1g)干燥的磺化聚苯醚薄膜样品，浸泡在200mL氯化钠饱和溶液中，室温下搅拌3天，将膜取出，用去离子水充分洗涤，将水溶液合并，用已知摩尔浓度(C_NaOH，单位：mol/L)的NaOH溶液进行滴定，至等当量点(酚酞变红，且1分钟内不退色)，记录所消耗的NaOH体积(V_NaOH，单位：L)，则磺化度可用下式计算：磺化度＝104·C_NaOH·V_NaOH/(W_SPS-80·C_NaOH·V_NaOH)。

3、溶胀率

溶胀率又称为尺寸稳定性，是表征燃料电池用质子交换膜材料的又一重要物理量。良好的质子交换膜材料除了具有较高的含水率之外还应该具有较小的溶胀率，这样才能保证燃料电池在长期水环境下保持稳定，膜变形小。

测量方法为测试膜的长度方向尺寸变化：将膜浸入到25℃温度的去离子水中，保持7h。根据下式计算膜的面积变化：

ΔA＝(A-A0)/A0

其中A0和A分别是膜在浸泡处理之前和之后的面积。

4、最大拉伸强度和断裂伸长率

机械性能使用Shimadzu AG-I型万能试验机，在室温下测试该复合膜的机械性能，样品尺寸为20mm*3mm*002mm，拉伸速率为8mm/min。最大拉伸强度和断裂伸长率由仪器附属的计算机软件计算得到，每种样品的结果由5个该组样品的平均值得出。

5、单纤维强度

单根纤维的直径采用原子力显微镜(上海卓伦有限公司)准确测得，强度采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得，每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出。

上述测试结果见表1实施例性能测试结果。

6、膜的离子交换容量(IEC)：

测定方法为：切取长3cm×宽3cm的膜试样(干膜重记为Wdry)，在100毫升的1mol/dm³NaCl溶液中浸泡24h，以使膜中的H+完全被溶液中的Na+离子交换出来，然后以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液(浓度记为C_NaOH(mmol/cm³))滴定至终点，滴定所消耗标准NaOH溶液体积记为V_NaOH(cm^-3)，IEC按以下公式计算：

IEC＝C_NaOH×V_NaOH/Wdry

7、电导率(p)

测定方法为：在50℃下，切取长30cm×宽20cm的膜试样，将待测膜水平放置，膜的两端置于去离子水中，夹在膜两侧的是构成电流通道的工作电极WE和对电极CE(相隔20cm)，夹在膜中间两侧的电极是检测电极ME(相隔10cm)用以测量膜的电压降。采用美国CHI公司生产的chi600A电化学工作站接受数据并送计算机处理。

取电容值接近零时的电阻R_M为膜的真实电阻及式(1)来计算电导率p：

p＝L/(R_m*S)＝L/(R_m*d*D)，式中，R_m为膜的电阻；L为检测电极间的距离；d为膜的厚度；D为膜的宽度；p为膜的电导率。

表1 实施例性能测试结果

由以上数据可以看出，实施例6与对比例1相比，使用本发明制备的交联聚吡咙/磺化聚苯醚具备明显更好的抗溶胀性能，以及更高的拉伸强度性能。此外，其还具有更高的平均断裂伸长率和纤维强度等力学性能，因而提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示 例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；

在上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，形成纺丝混合溶液，通过静电纺丝法形成复合纳米纤维膜前驱体；

将上述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/磺化聚苯醚复合纳米纤维膜；

所述的磺化聚苯醚选自如下结构中的任意一种或几种的组合：

其中，x取值范围为：0≤x≤5；

所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.0～4.5dl/g；

所述纺丝混合溶液中四酸单体和四胺单体的重量和与磺化聚苯醚的重量比为：0.05～0.45∶1；

所述四酸单体的结构式为：

其中R1为如下结构中的任一种或几种的组合：

所述四胺单体的结构式为：

其中R2为如下结构中的任意一种：

2.如权利要求1所述的聚吡咙/磺化聚苯醚复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自：邻苯二甲酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一种或几种组合。

3.如权利要求1所述的聚吡咙/磺化聚苯醚复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述热处理过包括，依次进行如下步骤：先在70℃下，恒温5～7h，在100℃下，恒温2～4h；在160℃下，恒温1～4h；在200℃下，恒温1～4h；最后，在240℃下，恒温1～4h。

4.如权利要求1-3中任一项所述的聚吡咙/磺化聚苯醚复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，还包括将所述聚吡咙/磺化聚苯醚复合纳米纤维膜浸入到多聚磷酸中进行交联处理。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联处理的温度为120～200℃。

6.一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合纳米纤维膜，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的。