CN101617427B - 高分子电解质组合物、高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质组合物、高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子电解质型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子电解质组合物、高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子电解质型燃料电池。固体高分子电解质型燃料电池具有在高分子电解质膜的两面接合有气体扩散电极的膜电极接合体。作为该高分子电解质膜，以往使用化学稳定性高的全氟系膜，但是将所述燃料电池用于汽车时，在希望以高温低加湿条件(温度约100℃，50℃加湿)运转时，存在全氟系的膜不能得到足够的耐久性等问题。本发明通过在所述燃料电池中使用由含有特定量的离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质、具有硫醚基的化合物和具有唑环的化合物的组合物成膜得到的膜作为高分子电解质膜，解决了上述问题。

Description

高分子电解质组合物、高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质组合物、高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子电解质型燃料电池等。
背景技术
燃料电池是通过在电池内对氢、甲醇等进行电化学氧化而将燃料的化学能量直接转化成电能后获得能量的电池，其作为清洁电能供给源而受到瞩目。特别是固体高分子电解质型燃料电池，与其他电池相比，其在低温工作，所以被期待用作汽车代替动力源、家庭用热电联产系统、便携式发电机等。
这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体在质子交换膜的两面接合有电极催化剂层和气体扩散层相层压得到的气体扩散电极。此处所称质子交换膜是在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团且具有选择性地透过质子的性质的材料。作为这样的质子交换膜，适合使用以化学稳定性高的Nafion(注册商标，杜邦社制造)为代表的全氟系质子交换膜。
燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)，向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧或空气)，两电极间用外部电路连接，由此实现燃料电池的运转。具体地说，以氢作为燃料的情况下，阳极催化剂上氢被氧化而产生质子。该质子通过阳极催化剂层内的质子传导性聚合物后，在质子交换膜内移动，通过阴极催化剂层内的质子传导性聚合物，到达阴极催化剂上。另一方面，氢氧化时与质子同时产生的电子通过外部电路到达阴极侧气体扩散电极。在阴极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧发生反应，生成水。于是，此时获得电能。
此时，质子交换膜必须还起到气体阻隔壁的作用。质子交换膜的气体透过率高时，发生阳极侧氢向阴极侧的泄漏和阴极侧氧向阳极侧的泄漏，即发生交叉泄漏，形成所谓的化学短路状态，不能获得良好的电压。
这样的固体高分子电解质型燃料电池通常在80℃附近运转以获得高高功率特性。但是，用于汽车用途的情况下，希望在假设夏季行驶中的高温低加湿条件下(运转温度100℃附近，50℃加湿(相当于湿度12RH％))，燃料电池也能运转。但是，使用现有的全氟系质子交换膜在高温低加湿条件下长时间运转燃料电池时，存在质子交换膜上产生细孔、发生交叉泄漏的问题。即，现有的全氟系质子交换膜不能得到足够的耐久性。
作为提高全氟系质子交换膜的耐久性的方法，公开了使用原纤维状的聚四氟乙烯(PTFE)进行增强的方法(专利文献1、2)、使用经拉伸处理的PTFE多孔膜进行增强的方法(专利文献3)、添加无机颗粒进行增强的方法(专利文献4、5、6)。
另外，专利文献7公开了一种全氟磺酸聚合物与聚苯并咪唑的混合膜，并公开了提高化学稳定性的方法。
另外，专利文献8公开了含有聚苯硫醚颗粒的质子交换膜。
专利文献1：日本特开昭53-149881号公报
专利文献2：日本特公昭63-61337号公报
专利文献3：日本特开平8-162132号公报
专利文献4：日本特开平6-111827号公报
专利文献5：日本特开平9-219206号公报
专利文献6：美国专利第5523181号说明书
专利文献7：国际公开第2005/000949号小册子
专利文献8：国际公开第2005/103161号小册子
发明内容
但是，从为了解决上述问题而实现充分的耐久性的方面考虑，专利文献1～8公开的方法还有改善的余地。
另外，专利文献8公开的方法中，有时会在质子交换膜中存在以聚苯硫醚为主体的粗大颗粒。这种存在粗大颗粒的情况下，有时会形成以聚苯硫醚为主体的树脂分散不均匀的麻点膜，在得到所期望的效果方面还有改善的余地。
本发明要解決的课题是提供一种高分子电解质膜等，其具有例如高化学稳定性，在高温低加湿条件下(例如运转温度100℃、50℃加湿(相当于湿度12RH％))也具有高耐久性。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现含有高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)的高分子电解质组合物具有高化学稳定性，而且由该高分子电解质组合物形成的高分子电解质膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的技术方案如下。
(1)一种高分子电解质组合物，其含有：
离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质(A成分)、
具有硫醚基的化合物(B成分)、和
具有唑环的化合物(C成分)，
所述B成分与所述C成分的质量比(B/C)为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％。
(2)如上述(1)所述的高分子电解质组合物，其中，所述B成分在所述高分子电解质组合物中的固体成分中所占的含量为0.005质量％～30质量％，并且，所述C成分的含量为0.005质量％～20质量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的高分子电解质组合物，其中，所述B成分是聚苯硫醚树脂。
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是聚唑系化合物。
(5)如上述(1)～(4)任一项所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是选自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物组成的组中的1种或2种以上的聚唑系化合物。
(6)如上述(1)～(5)任一项所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是聚苯并咪唑系化合物。
(7)如上述(1)～(6)任一项所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑]。
(8)上述(1)～(7)任一项所述的高分子电解质组合物，其中，所述A成分是具有下述通式[1]表示的结构单元的全氟碳高分子化合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-[1]
(式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，
X4是COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ，Z是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由烷基和芳烃基组成的组。X4是PO3Z2时，Z相同或不同。
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，
b是0～8的整数，
c是0或1，
d、e和f各自独立地是0～6的整数(其中，d、e和f不同时为0)。)
(9)如上述(1)～(8)任一项所述的高分子电解质组合物，其中，所述组合物还含有聚苯醚树脂(D成分)和/或含有环氧基的化合物(E成分)，所述D成分与所述E成分的质量比(D/E)为0/100～100/0，并且，所述D成分和所述E成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～20质量％。
(10)如上述(1)～(9)任一项所述的高分子电解质组合物，其中，以所述B成分为主体的树脂(X成分)呈岛状分散，并且满足下式[2]。
0(％)≤粒径为10μm以上的X成分的积分量(体积基准)≤5(％)[2]
(11)如上述(10)所述的高分子电解质组合物，其中，所述X成分的平均粒径为0.01μm～2.0μm。
(12)如上述(10)或(11)所述的高分子电解质组合物，其中，所述X成分的粒径小于1μm的成分(R1)与粒径为1μm以上的成分(R2)的积分量比(R1/R2)(体积基准)为20/80～99/1。
(13)一种高分子电解质膜，其是由上述(1)～(12)任一项所述的高分子电解质组合物成膜得到的。
(14)一种高分子电解质膜的制造方法，其包括下述工序：
得到高分子电解质组合物的工序，其中，将离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)溶解或悬浮于1种以上的质子性溶剂中，所述B成分与所述C成分的质量比(B/C)为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％；
浇注所述高分子电解质组合物的工序；和
除去溶剂进行成膜的工序。
(15)如上述(14)所述的高分子电解质膜的制造方法，其包括下述工序：
(1)在高分子电解质前体中混合所述B成分，通过熔融挤出得到成型物的工序；
(2)对所述成型物进行水解处理，进而进行酸处理，将所述高分子电解质前体转换成所述A成分的工序；
(3)将所述经酸处理的成型物溶解或悬浮在所述1种以上的质子性溶剂中，得到含有所述A成分和所述B成分的溶液或悬浮液的工序；
(4)将工序(3)得到的溶液或悬浮液和所述C成分的溶液或悬浮液混合，得到所述高分子电解质组合物的工序；
(5)浇注所述高分子电解质组合物的工序；和
(6)除去溶剂进行成膜的工序。
(16)如上述(15)所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述工序(1)包括进一步混合聚苯醚树脂(D成分)和/或含有环氧基的化合物(E成分)的工序。
(17)如上述(15)或(16)所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，该方法还包括对所述工序(3)得到的所述溶液或悬浮液进行过滤的工序。
(18)一种高分子电解质膜，其是通过上述(14)～(17)任一项所述的制造方法得到的。
(19)如上述(13)或(18)所述的高分子电解质膜，其中，该高分子电解质膜还含有增强材料，所述增强材料选自由无机材料、有机材料和有机无机杂化材料组成的组。
(20)如上述(19)所述的高分子电解质膜，其中，所述增强材料是纤维状物。
(21)上述(19)所述的高分子电解质膜，其中，所述增强材料是连续的支持体。
(22)一种膜电极接合体，其具有上述(13)和(18)～(21)任一项所述的高分子电解质膜。
(23)一种电极催化剂层，其由电极催化剂组合物制造，
所述电极催化剂组合物含有在导电性颗粒上担载有电极催化剂颗粒的复合颗粒、和高分子电解质组合物，
所述高分子电解质组合物含有：
离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质(A成分)、
具有硫醚基的化合物(B成分)、
具有唑环的化合物(C成分)，
所述复合颗粒在电极催化剂层中所占的含量为20质量％～95质量％，
所述B成分与所述C成分的质量比(B/C)为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％。
(24)如上述(23)所述的电极催化剂层，其中，所述B成分是聚苯硫醚树脂。
(25)如上述(23)或(24)所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚唑系化合物。
(26)如上述(23)～(25)任一项所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚唑盐。
(27)如上述(23)～(26)任一项所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是选自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物组成的组中的1种或2种以上的聚唑系化合物。
(28)如上述(23)～(27)任一项所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚苯并咪唑系化合物。
(29)如上述(23)～(28)任一项所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑]。
(30)如上述(23)～(29)任一项所述的电极催化剂层，其中，所述A成分是具有下述通式[1]表示的结构单元的全氟碳高分子化合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-[1]
(式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，
X4是COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ(Z是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由烷基和芳烃基组成的组。X4是PO3Z2时，Z相同或不同)，
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，
b是0～8的整数，
c是0或1，
d、e和f各自独立地是0～6的整数(其中，d、e和f不同时为0)。)
(31)如上述(23)～(30)任一项所述的电极催化剂层，其中，所述高分子电解质组合物还含有聚苯醚树脂(D成分)和/或含有环氧基的化合物(E成分)，所述D成分与所述E成分的质量比(D/E)为0/100～100/0，并且，所述D成分和所述E成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～20质量％。
(32)一种电极催化剂层的制造方法，其包括下述工序：
得到高分子电解质组合物的工序，其中，将离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)溶解或悬浮于1种以上的质子性溶剂中，所述B成分与所述C成分的质量比(B/C)为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％；
制备电极催化剂组合物的工序，以相对于所述高分子电解质组合物为1质量％～100质量％的比例将在导电性颗粒上担载有电极催化剂颗粒的复合颗粒分散在所述高分子电解质组合物中；和
使所述电极催化剂组合物干燥固化的工序。
(33)一种电极催化剂层，其是通过上述(32)所述的制造方法得到的。
(34)一种高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液，其含有A成分、B成分和C成分，其中，在1种以上的质子性溶剂中溶解或悬浮有离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)、具有唑环的化合物(C成分)，所述B成分与所述C成分的质量比(B/C)为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％。
(35)如上述(34)所述的高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液，其中，以所述B成分为主体的树脂(X成分)以0.01μm～2.0μm的平均粒径分散。
(36)如上述(34)或(35)所述的高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液，其中，所述A成分是具有下述通式[1]表示的结构单元的全氟碳高分子化合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-[1]
(式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，
X4是COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ(Z是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由烷基和芳烃基组成的组。X4是PO3Z2时，Z相同或不同)，
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，
b是0～8的整数，
c是0或1，
d、e和f各自独立地是0～6的整数(其中，d、e和f不同时为0)。)
(37)一种膜电极接合体，其具有上述(23)～(31)和(33)任一项所述的电极催化剂层。
(38)一种膜电极接合体，其具有上述(13)和(18)～(21)任一项所述的高分子电解质膜以及上述(23)～(31)和(33)任一项所述的电极催化剂层。
(39)一种固体高分子电解质型燃料电池，其具有上述(22)、(37)或(38)所述的膜电极接合体。
本发明的高分子电解质组合物具有高化学稳定性，由该高分子电解质组合物形成的高分子电解质膜也具有高化学稳定性，并且在高温低加湿条件下(例如，运转温度100℃、50℃加湿(相当于湿度12RH％))也具有高耐久性。
本发明中，高分子电解质组合物同时含有具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)这2种成分，这与各自以单质形式含有时相比，耐久性得到明显提高。据认为其原因是，专利文献8公开的电解质膜中，聚苯硫醚树脂的反应面积不足够大，所以不能确实地对溶出、析出到膜中的铂进行还原或吸附而使其失活化，在没能捕获的铂上产生的过氧化氢和由其引起的过氧化物自由基会导致电解质成分劣化，从而不能得到足够的耐久性。电极催化剂铂发生溶出、析出，在该析出的铂上，链锁反应地产生过氧化氢和由其引起的过氧化物自由基，因此，同时含有具有硫醚基的化合物和具有唑环的化合物时，在切断导致电解质成分劣化的过氧化物自由基产生通路的根源的同时，对于如上所述公开了仅含有具有硫醚基的化合物的专利文献8所不能防止的过氧化氢和由其引起的过氧化物自由基，具有唑环的化合物起到了补充的作用，明显地提高了耐久性。另外，为了使具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)这2种成分有效地发挥功能，将这2种成分控制在特定的分散状态，由此能够在常常观察到铂的溶出、析出的高温低加湿条件下也具有高耐久性。
具体实施方式
下面，对本具体实施方式(以下记作“本实施方式”)进行详细说明。此外，本发明并不限于下述的实施方式，实施时，可在其要点的范围内进行各种变化。
(高分子电解质(A成分))
作为本实施方式中使用的离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质(A成分)，优选例如具有离子交换基的全氟碳高分子化合物、引入了离子交换基的在分子内具有芳香环的烃类高分子化合物等。
作为上述在分子内具有芳香环的烃类高分子化合物，可以举出例如聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噁嗪酮、聚二甲苯、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、多聚氰、聚萘啶、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯等。
其中，作为上述在分子内具有芳香环的烃类高分子化合物，从耐热性、耐氧化性、耐水解性的角度出发，优选聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噁嗪酮、聚二甲苯、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、多聚氰、聚萘啶、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺。上述引入到在分子内具有芳香环的烃类高分子化合物的芳香族环上的离子交换基可以举出例如磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、羧酸基、磷酸基等，优选是磺酸基。
作为本实施方式中使用的高分子电解质(A成分)，从化学稳定性的角度出发，优选具有离子交换基的全氟碳高分子化合物。
作为上述具有离子交换基的全氟碳高分子化合物，可以举出例如全氟碳磺酸树脂、全氟碳羧酸树脂、全氟碳磺酰亚胺树脂、全氟碳磺酰胺树脂、全氟碳磷酸树脂、或者这些树脂的胺盐、金属盐等。
作为本实施方式中使用的高分子电解质(A成分)，具体可以举出具有下述通式[1]表示的结构单元的全氟碳高分子化合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-[1]
式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选是氟原子或氯原子。
X4是COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z是氢原子；锂原子、钠原子或者钾原子等碱金属原子；钙原子或者镁原子等碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自独立地选自由烷基和芳烃基组成的组。X4是PO3Z2时，Z相同或不同。
对上述烷基没有特别限定，可以举出通式CnH2n+1表示的1价基团(n表示1以上的整数，优选是1～20的整数，更优选是1～10的整数)，具体可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。另外，对上述芳烃基没有特别限定，可以举出从芳香族烃(碳原子数为6～16的单环或缩合环)的核除去1个氢原子后的残基，具体可以举出苯基、甲苯基、萘基等。
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选是氟原子或氯原子。
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数。
b是0～8的整数。
c是0或1。
d、e和f各自独立地是0～6的整数(其中，d、e和f不同时为0)。
上述通式[1]中，Z是碱土金属的情况下，可以像例如(COO)2Z或(SO3)2Z那样，2个X4与碱土金属形成盐。
其中，特别优选下述通式[3]或[4]表示的全氟碳磺酸聚合物或其金属盐。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)h-SO3X)]g-[3]
式中，a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，b是1～3的整数，h是1～8的整数，X是氢原子或碱金属原子。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)h-SO3X)]g-[4]
式中，a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，h是1～8的整数，X是氢原子或碱金属原子。
本实施方式中使用的具有离子交换基的全氟碳高分子化合物例如可以如下制造：在聚合下述通式[5]表示的前体聚合物后，进行碱水解、酸处理等，由此进行制造。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g-[5]
式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选是氟原子或氯原子。
X5是COOR3、COR4或SO2R4。R3是碳原子数为1～3的烃类烷基。R4是卤原子。
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选是氟原子或氯原子。
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数。
b是0～8的整数。
c是0或1。
d、e和f各自独立地是0～6的整数(其中，d、e和f不同时为0)。
上述通式[5]表示的前体聚合物例如可以通过使氟化烯烃化合物和氟乙烯化合物共聚来制造。
此处，作为氟化烯烃化合物，可以举出例如下述通式[1a]表示的化合物。
CF2＝CX1X2      [1a]
式中，X1和X2如通式[5]中所述。
具体可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CCl2等。
另外，作为氟乙烯化合物，可以举出例如下述通式[1b]表示的化合物。
CF2＝CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)  [1b]
式中，X3、X5、R1、R2、a、b、c、d、e、f以及g如通式[5]中所述。
具体可以举出CF2＝CFO(CF2)j-SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j-SO2F、CF2＝CF(CF2)j-SO2F、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))j-(CF2)j-1-SO2F、CF2＝CFO(CF2)j-CO2R、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j-CO2R、CF2＝CF(CF2)j-CO2R、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))j-(CF2)2-CO2R(j表示1～8的整数，R表示碳原子数为1～3的烃类烷基)等。
并且，上述那样的前体聚合物可通过公知手段进行合成。对这样的合成方法没有特别限定，可以举出下述的方法。
(i)使用含氟烃等聚合溶剂，在填充溶解于该聚合溶剂的状态下使氟乙烯化合物与氟化烯烃的气体反应，进行聚合的方法(溶液聚合)。作为上述含氟烃，可以适宜地使用例如三氯三氟乙烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷等总称为“氟利昂”的化合物组。
(ii)不使用含氟烃等溶剂，以氟乙烯化合物本身作为聚合溶剂，进行氟乙烯化合物的聚合的方法(主体聚合)。
(iii)使用表面活性剂的水溶液作为聚合溶剂，在填充溶解于该聚合溶剂的状态下使氟乙烯化合物和氟化烯烃的气体反应，进行聚合的方法(乳液聚合)。
(iv)使用表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液，在填充乳化于该水溶液的状态下使氟乙烯化合物和氟化烯烃的气体反应，进行聚合的方法(微乳液聚合、微乳聚合)。
(v)使用悬浮稳定剂的水溶液，在填充悬浮于该水溶液的状态下使氟乙烯化合物和氟化烯烃的气体反应，进行聚合的方法(悬浮聚合)。
本实施方式中，可以使用熔体质量流动速率(以下有时简称为“MFR”)作为前体聚合物的聚合度的指标。本实施方式中，前体聚合物的MFR优选为0.01以上，更优选0.1以上，进一步优选0.3以上。对MFR的上限没有限定，优选为100以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。通过将MFR的范围设定在0.01～100，能够良好地进行成膜等成型加工。
如此制作的前体聚合物在碱性反应液体中进行水解处理，用温水等进行充分水洗，并进行酸处理。通过该水解处理和酸处理，例如全氟碳磺酸树脂前体被质子化，成为属于SO3H体的全氟磺酸树脂。
通过将本实施方式中使用的高分子电解质(A成分)的离子交换容量规定在3.0毫当量/克以下，能够减少燃料电池运转中在高温低加湿下高分子电解质膜的溶胀。通过减少溶胀，能够减少高分子电解质膜的强度的降低、出现褶皱而发生从电极剥离等问题以及气体屏蔽性降低的问题。相反，将离子交换容量设定在0.5毫当量/克以上时，能够良好地维持具有高分子电解质膜的燃料电池的发电能力。高分子电解质(A成分)的离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克，优选为0.65～2.0毫当量/克，更优选为0.8～1.5毫当量/克。
(具有硫醚基的化合物(B成分))
本实施方式中使用的具有硫醚基的化合物(B成分)是包含-(R-S)n-(S是硫原子、R是烃基、n是1以上的整数)的化学结构的化合物，例如可以举出二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚等二烷基硫醚；四氢噻吩、四氢噻喃等环状硫醚；甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚等芳香族硫醚等。这些可以使用单体，也可以使用例如聚苯硫醚(PPS)这样的聚合物。
从耐久性的角度出发，具有硫醚基的化合物(B成分)优选上述化学结构中n为10以上的整数的聚合物(低聚物、聚合物)，更优选为n为1,000以上的整数的聚合物。
作为本实施方式中使用的具有硫醚基的化合物(B成分)，从化学稳定性的角度出发，优选聚苯硫醚树脂。
聚苯硫醚树脂是含有70摩尔％以上(更优选为90摩尔％以上)的对苯硫醚骨架的聚苯硫醚树脂。
上述聚苯硫醚树脂的制造方法只要满足上述条件，则对其没有限定。作为上述聚苯硫醚树脂的制造方法，例如可以举出在硫和碳酸钠的存在下使卤素取代芳香族化合物(对二氯苯等)聚合的方法；在硫化钠或硫氢化钠和氢氧化钠的存在下使卤素取代芳香族化合物在极性溶剂中聚合的方法；在硫化氢和氢氧化钠或氨基链烷酸钠盐的存在下使卤素取代芳香族化合物在极性溶剂中聚合的方法；或者对氯苯硫酚的自身缩合等。其中，适当的方法有在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂或环丁砜等砜类溶剂中使硫化钠与对二氯苯反应的方法。
上述聚苯硫醚树脂的制造方法具体可以举出美国专利第2513188号说明书、日本特公昭44-27671号公报、日本特公昭45-3368号公报、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-225217号公报、美国专利第3274165号说明书、英国专利第1160660号说明书、日本特公昭46-27255号公报、比利时专利第29437号说明书、日本特开平5-222196号公报等所记载的制造方法以及这些文献内给出的现有技术的制造方法。
上述聚苯硫醚树脂用二氯甲烷提取的低聚物的量通常为0.001质量％～0.9质量％，优选0.001质量％～0.8质量％，更优选为0.001质量％～0.7质量％。
此处，用二氯甲烷提取的低聚物的量在上述范围时，说明聚苯硫醚树脂中的低聚物(约10～30量体)的量少。将上述低聚物提取量设定在上述范围时，成膜时不易发生渗出，所以是优选的。
上述用二氯甲烷提取的低聚物的量可以通过下述方法进行测定。即，将5g聚苯硫醚粉末加入到80ml二氯甲烷中，实施4小时索氏提取后，冷却到室温，将提取后的二氯甲烷溶液转移到秤量瓶中。使用总计60ml的二氯甲烷分3次对上述提取中使用的容器进行洗涤，将该洗涤液回收到上述秤量瓶中。接着，加热到约80℃，蒸发除去该秤量瓶中的二氯甲烷，称量残渣，根据该残渣量，可以求出在聚苯硫醚中存在的低聚物量的比例。
上述聚苯硫醚树脂所具有的-SX基(S是硫原子、X是碱金属或氢原子)的含量通常是10～10,000μmol/g，优选是15～10,000μmol/g，更优选为20μmol/g～10,000μmol/g。
-SX基浓度处于上述范围意味着反应活性点多。使用-SX基浓度满足上述范围的聚苯硫醚树脂时，提高了与本实施方式的高分子电解质(A成分)的混和性，由此使分散性提高，能够在高温低加湿条件下得到更高的耐久性。
上述-SX基的定量可通过下述的方法进行。即，预先将聚苯硫醚粉末在120℃干燥4小时后，将20g该干燥聚苯硫醚粉末加入到150g N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温下剧烈搅拌混合30分钟以消除粉末凝聚块，形成浆料状态。对所述浆料进行过滤后，每次使用1升约80℃的温水反复洗涤7次。将得到的滤饼在200g纯水中再次浆料化后，加入1N的盐酸，将该浆料的pH调整到4.5。接着，在25℃搅拌30分钟，过滤后，使用1升约80℃的温水反复洗涤6次。将得到的滤饼在200g纯水中再次浆料化，接下来，用1N的氢氧化钠进行滴定，根据消耗的氢氧化钠量来求出聚苯硫醚中存在的-SX基的量。
作为用二氯甲烷提取的低聚物的量为0.001质量％～0.9质量％，并且-SX基为10～10,000μmol/g的聚苯硫醚的具体的制造方法，可以举出例如日本特开平8-253587号公报、日本特开平11-106656号公报等所记载的制造方法。
作为上述B成分在320℃的熔融粘度(使用流动试验仪，在300℃、负荷196N、L/D(L：孔长、D：孔内径)＝10/1的条件保持6分钟时的值)，从成型加工性的角度出发，优选1～10,000泊，进一步优选为100～10,000泊。
作为上述B成分，可以适宜地使用在苯环引入了酸性官能团的聚苯硫醚。作为引入的酸性官能团，优选磺酸基、磷酸基、羧酸基、马来酸基、马来酸酐基、富马酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基，更优选磺酸基。
对引入上述酸性官能团的方法没有特别限定，可以采用一般的方法实施。例如，对于磺酸基的引入，可以使用硫酸酐、发烟硫酸等磺化剂在公知的条件下实施。具体地说，可以在K.Hu，T.Xu，W.Yang，Y.Fu，Journal of Applied Polymer Science，Vol.91和E.Montoneri，Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.27，3043-3051(1989)所述的条件下实施。另外，还优选使用将引入的酸性官能团取代成金属盐或胺盐的物质。作为金属盐，优选钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐等碱土金属盐。
本实施方式中，“以具有硫醚基的化合物(B成分)为主体的树脂(X成分)”是指含有具有硫醚基的化合物(B成分)作为主成分，其含量为50质量％～100质量％(优选60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％以上)的树脂。
本实施方式中，优选以具有硫醚基的化合物(B成分)为主体的树脂(X成分)呈岛状分散。
本实施方式中，“呈岛状分散”是指分散形成所谓的海岛结构的岛部分。
此处。对于呈岛状分散的X成分，优选粒径为10μm以上的X成分的积分量(体积基准)为0(％)～5(％)，更优选为0(％)～4(％)，进一步优选为0(％)～3(％)，更进一步优选为0(％)～2(％)，特别优选为0(％)～1(％)。通过将上述积分量设定在5％以下，能够显著提高高分子电解质组合物的耐久性。
本实施方式中，作为上述调整“粒径为10μm以上的X成分的积分量(体积基准)”的方法，可以举出在熔融混炼时施加高剪切，使其粉碎和微分散的方法；对成膜前的溶液进行过滤，除去粗大颗粒的方法等。
本实施方式中的上述积分量(体积基准)用下述的方法定义。
具体地说，用后述的方法将高分子电解质组合物或高分子电解质膜溶解或悬浮，使用激光器衍射/散射式粒度分布测定装置，测定该溶液中的颗粒的体积基准的粒度分布。以全部颗粒体积为100，将该粒度分布中的粒径为10μm以上的颗粒所占的体积比作为积分量(体积基准)。
如上所述，不能将高分子电解质组合物或高分子电解质膜溶解或悬浮的情况下，可以用下述的方法进行定义。由高分子电解质组合物或高分子电解质膜制作超薄切片，根据通常方法用四氧化钌等染色剂染色，用透射型电子显微镜观察，获得被染色的相的粒径。超薄切片中，直接或负相地将任意的20×20μm见方的视野晒片成照片后，读入图像解析装置，假设各颗粒是球形，以球换算径为粒径。以全部颗粒体积为100，以体积基准的粒度分布中粒径为10μm以上的颗粒所占的体积比为积分量(体积基准)。但是，从照片输入到图像解析装置时，有时染色边界不清晰，这种情况下，进行照片的描图，使用该图输入到图像解析装置。
本实施方式中，从通过提高分散性来很好地实现高寿命化等效果的方面考虑，X成分的平均粒径优选为0.01μm～2.0μm，更优选0.01μm～1.0μm，进一步优选0.01μm～0.5μm，更进一步优选0.01μm～0.1μm。
本实施方式中，作为上述调整“X成分的平均粒径为0.01μm～2.0μm”的方法，可以举出在熔融混炼时施加高剪切使其粉碎和微分散的方法；对成膜前的溶液过滤除去粗大颗粒的方法等。
本实施方式中的上述平均粒径可用下述的方法定义。
具体地说，用后述的方法溶解或悬浮高分子电解质组合物或高分子电解质膜，用激光器衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定，以测定的平均粒径(体积基准的频度分布的算术平均值)为该溶液中的颗粒的平均粒径。
如上所述，不能将高分子电解质组合物或高分子电解质膜溶解或悬浮的情况下，可以用下述的方法进行定义。由高分子电解质组合物或高分子电解质膜制作薄切片，根据通常方法用四氧化钌等染色剂染色，用透射型电子显微镜观察，获得被染色的相的粒径。薄切片中，直接或负相地将任意的20×20μm见方的视野晒片成照片后，读入图像解析装置，假设各颗粒是球形，以球换算径为粒径。此时的平均粒径定为体积基准的频度分布的算术平均值。但是，从照片输入到图像解析装置时，有时染色边界不清晰，这种情况下，进行照片的描图，使用该图输入到图像解析装置。
本实施方式中，以具有硫醚基的化合物(B成分)为主体的树脂(X成分)的小于1μm的成分(R1)和1μm以上的成分(R2)的积分量比(体积基准)(R1/R2)优选20/80～99/1。由于能够通过分散性的提高来获得高寿命化等本实施方式的效果，所以更优选30/70～99/1，进一步优选40/60～99/1，更进一步优选50/50～99/1。
本实施方式中，作为上述调整“积分量比(R1/R2)(体积基准)为20/80～99/1”的方法，可以举出熔融混炼时施加高剪切使其粉碎和微分散的方法；对成膜前的溶液过滤除去粗大颗粒的方法等。
本实施方式中的上述积分量比(体积基准)用下述方法定义。
具体地说，用后述的方法溶解或悬浮高分子电解质组合物或高分子电解质膜，用激光器衍射/散射式粒度分布测定装置，测定该溶液中的颗粒的体积基准的粒度分布。以全部颗粒体积为100，以该粒度分布中粒径小于1μm的颗粒所占的体积比为R1，以粒径为1μm以上的颗粒所占的体积比为R2(＝100-R1)，将它们的比(R1/R2)作为本实施方式中的积分量比(体积基准)。
如上所述，不能将高分子电解质组合物或高分子电解质膜溶解或悬浮的情况下，可以用下述的方法进行定义。由高分子电解质组合物或高分子电解质膜制作超薄切片，根据通常方法用四氧化钌等染色剂染色，用透射型电子显微镜观察，获得被染色的相的粒径。超薄切片中，直接或负相地将任意的20×20μm见方的视野晒片成照片后，读入图像解析装置，假设各颗粒是球形，以球换算径为粒径。以全部颗粒体积为100，以体积基准的粒度分布中粒径小于1μm的颗粒所占的体积比为R1、粒为径1μm以上的颗粒所占的体积比为R2(＝100-R1)，将它们的比(R1/R2)设为本实施方式中的积分量比(体积基准)。但是，从照片输入到图像解析装置时，有时染色边界不清晰，这种情况下，进行照片的描图，使用该图输入到图像解析装置。
(具有唑环的化合物(C成分))
本实施方式中使用的具有唑环的化合物(C成分)是含有在环内含有1个以上氮原子的五元杂环结构的化合物。需要说明的是，五元杂环除了氮以外还可以含有氧、硫等原子。
作为上述唑环，例如碳原子以外的异原子为2个的唑环可以举出咪唑(1，3-二唑)、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑(1，2-二唑)、异噁唑、异噻唑等，异原子为3个的唑环可以举出1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)、1，2，3-噁二唑(重氮酐)、1，2，3-噻二唑等，异原子为4个的唑环可以举出1H-1，2，3，4-四唑环(1，2，3，4-四唑环)、1，2，3，5-噁三唑、1，2，3，5-噻三唑等。
上述的唑环可以与苯环等芳香族环缩合。
作为上述含有五元杂环结构的化合物，从得到耐热性的方面考虑，优选使用例如对亚苯基、间亚苯基、萘基、二亚苯基醚基、二亚苯基磺基、联亚苯基、三联苯基、2，2-二(4-羧基亚苯基)六氟丙烷基等2价的芳香族基与五元杂环结合而成的化合物。
从化学稳定性的角度出发，本实施方式中使用的具有唑环的化合物(C成分)优选聚唑系化合物。
作为聚唑系化合物，可以举出例如聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物等聚合物。具体地说，作为上述C成分，优选使用聚苯并咪唑。
从化学稳定性的角度出发，上述C成分优选聚唑盐。
作为聚唑盐，优选聚唑系化合物的至少一部分是聚唑金属盐的化合物，例如可以举出聚唑碱金属盐或聚唑碱土金属盐。具体地说，优选与Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+等一价离子形成的碱金属盐，作为聚唑盐，更优选是聚唑Na盐。
相对于聚唑系化合物的杂环中存在的氮的总当量数，优选金属离子的量为0.01～100倍当量(0.01倍当量～100倍当量)，更优选为0.05～50倍当量，进一步优选为0.1～10倍当量。
上述聚唑系化合物(包括下述的改性聚唑系化合物)和/或聚唑盐可以使用1种，也可以2种以上混合使用。
对上述C成分的分子量来说，以进行GPC测定时的重均分子量计，使用重均分子量为300～500000(聚苯乙烯换算)的C成分。
上述聚唑系化合物可以是使用下述的一般的改性方法而在唑环上引入了离子交换基的改性聚唑系化合物。作为这样的改性聚唑系化合物，可以举出引入了氨基、季铵基、羧基、磺酸基、膦酸基等中的1种以上的聚唑系化合物。将阴离子性的离子交换基引入聚唑系化合物可以增加本实施方式的高分子电解质组合物整体的离子交换容量，最终得到燃料电池运转时的高功率，所以是有用的。上述改性聚唑系化合物的离子交换容量优选为0.01～3.0毫当量/克。
对聚唑系化合物的改性方法没有特别限定。作为改性方法，可以举出例如使用发烟硫酸、浓硫酸、硫酸酐及其络合物、丙磺酸内酯等磺内酯类、α-溴甲苯磺酸、氯烷基膦酸等，在聚唑化合物上引入离子交换基的方法；在合成聚唑系化合物的单体时使其含有离子交换基，聚合含有离子交换基的单体的方法等。
对于上述C成分，从得到更高的耐久性的方面考虑，优选全氟碳磺酸树脂呈岛状分散。此处，“呈岛状分散”是指分散形成所谓的海岛结构的岛部分。
对于上述聚唑系化合物是否“呈岛状分散”，可以通过下述的方法进行确认。
即，对于高分子电解质组合物或高分子电解质膜的厚度方向的截面，用透射型电子显微镜(以下有时简称为“TEM”)对15μm×15μm的区域进行观察，由此能够确认是否观察到了海岛结构。此外，这种情况下，观察未实施染色处理就进行TEM观察的情况下的TEM像中是否观察到了黑的岛状的颗粒(岛相、或岛颗粒)分散在灰色或白色的海相(连续相)中的状态。岛相(岛颗粒)的形状可以是圆形、椭圆形、多边形、不定形等，没有特别限定。另外，岛颗粒的直径(或长径、最大径)优选在0.01μm～10μm的范围。据认为，海/岛结构中，黑的岛颗粒的对比度主要是由于聚唑系化合物引起的，白色的海(连续相)的部分主要是由全氟碳磺酸树脂引起的。
上述C成分形成岛相的情况下，该岛相的合计面积在全部区域的面积(海相的面积和岛相的合计面积之和)中所占的比例优选为0.1％～70％，更优选为1％～70％，进一步优选为5％～50％。另外，岛颗粒的密度优选为每1μm2有0.1～100个岛颗粒。
对于上述岛相的合计面积、岛颗粒的密度，可以采用下述的方法进行测定。
用扫描仪读取TEM像，进行数字化。基于数字化的数据，用图像解析装置IP 1000(旭化成(株)社制造)测定各部分的黑化度(灰色标准：256灰度)，制成以灰色标准为横轴、个数为纵轴的直方图。TEM像呈现出海/岛结构或与其类似的结构的情况下(即，不属于仅仅有主要由聚唑系化合物形成的黑色部的情况或者仅仅有主要由全氟碳磺酸树脂形成的白色部的情况的情况)，所述直方图是双峰分布。以双峰分布的山谷间的灰色标准值为阈值，比其大的灰色标准值的部分定为黑，比其小的灰色标准值的部分定为白，进而实施2值化。(即，以上述的基准判定TEM照片中的灰色的部分是白还是黑，对判定为黑的灰色的部分进行加黑加工)如此进行2值化的图像中，对于预定区域(相当于膜截面的15μm×15μm的区域的部分)，使用图像解析装置IP1000，通过图像处理分离主要相当于聚唑系化合物的海/岛结构的黑色岛颗粒部分和主要相当于全氟碳磺酸树脂的海部分。然后，测量存在于上述15μm×15μm的区域的岛颗粒的个数和岛颗粒的合计面积。另外，求出上述15μm×15μm的区域中每1μm2的岛颗粒的个数，以此作为岛颗粒的密度。
通过具有这样的海/岛结构，表现出以聚唑系化合物为主体的部分均匀地微分散在以全氟碳磺酸树脂为主体的部分中，能够得到更高的耐久性。
本实施方式中，以聚唑系化合物为主体的部分是指含有50质量％～100质量％(优选60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％以上)的聚唑系化合物作为主成分的部分。
另外，以全氟碳磺酸树脂为主体的部分是指含有50质量％～100质量％(优选60质量％～100质量％，更优选为70质量～100质量％，进一步优选为80质量％以上)的全氟碳磺酸树脂作为主成分的部分。
本实施方式中，上述A成分和上述C成分可以形成例如通过离子键形成了酸碱的离子络合物的状态，也可以是共价键合的状态。即，例如，上述A成分中的磺酸基与上述C成分中的咪唑基、噁唑基、噻唑基等各反应基所含有的氮原子可以生成离子键、共价键。
对于是否生成了上述离子键、共价键，可以使用傅利叶转换红外分光计(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(以下有时简称为“FT-IR”)进行确认。
使用FT-IR对本实施方式的高分子电解质组合物或高分子电解质膜进行测定的情况下，如果观察到了高分子电解质本来的峰位置、聚唑系化合物的本来的峰位置发生了位移的光谱，则能够判定存在高分子电解质的一部分与聚唑系化合物中的一部分发生了反应的状态。
例如使用聚[2，2’(间亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑](以下有时简称为“PBI”)作为上述C成分的情况下，在1458cm-1附近、1567cm-1附近、1634cm-1附近会发现因上述A成分中的磺基与PBI中的咪唑基的化学键合产生的发生位移的吸收峰。
本实施方式中，对添加了PBI的高分子电解质组合物进行动态粘弹性试验时，与没添加PBI的高分子电解质组合物相比，从室温到200℃的升温过程得到的损失正接(Tanδ)的峰温度(Tg)高。已知高分子电解质的磺酸基通过金属离子、有机物离子发生交联(产生化学键)的情况下，会发生这样的Tg的上升。通过向上述A成分中添加上述C成分，在上述A成分与上述C成分之间产生了化学键(离子键、共价键)，上述C成分束缚上述A成分的分子运动的结果是Tg不增高。对于本实施方式的高分子电解质组合物，这样的Tg的上升可以实现耐热性的提高和机械强度的提高。因此推定，最终有效地表现出电池运转时的高耐久性。
本实施方式中，上述B成分与上述C成分的质量比(B/C)＝1/99～99/1。从化学稳定性和耐久性(分散性)的平衡的角度出发，优选(B/C)＝5/95～95/5，更优选(B/C)＝10/90～90/10，进一步优选(B/C)＝20/80～80/20。
本实施方式中，上述B成分和上述C成分的的总质量在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的比例为0.01质量％～50质量％。从离子传导性和耐久性(分散性)的平衡的角度出发，该比例优选为0.05质量％～45质量％，更优选为0.1质量％～40质量％，进一步优选为0.2质量％～35质量％，更进一步优选为0.3质量％～30质量％。
此处，高分子电解质组合物中的固体成分是指针对A成分、B成分和C成分的总质量的含量，含有D成分和/或E成分等成分的情况下，是指包括这些成分的总质量中的含量。
本实施方式中，A成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的比例优选为50质量％～99.99质量％。从离子传导性和耐久性(分散性)的平衡的角度出发，该比例更优选55质量％～99.95质量％，进一步优选60质量％～99.90质量％，更进一步优选65质量％～99.80质量％，特别优选60质量％～99.7质量％。
本实施方式中，优选B成分在高分子电解质组合物中所占的含量为0.005质量％～30质量％、并且C成分的含量为0.005质量％～20质量％。从实现良好的离子传导性和高温低加湿条件下的电池运转中的耐久性的平衡的角度出发，更优选B成分的含量为0.01质量％～28质量％、并且C成分的含量为0.01质量％～18质量％，更优选B成分的含量为0.1质量％～25质量％、且C成分的含量为0.1质量％～15质量％，更进一步优选B成分的含量为0.5质量％～23质量％、且C成分的含量为0.5质量％～13质量％，特别优选B成分的含量为1质量％～20质量％、且C成分的含量为1质量％～10质量％。
本实施方式的高分子电解质组合物可以还含有聚苯醚树脂(D成分)和/或含有环氧基的化合物(E成分)。聚苯醚树脂(D成分)和/或含有环氧基的化合物(E成分)起到增容剂的作用，能够提高上述B成分的分散性，因此具有进一步提高高分子电解质组合物的耐久性的优点。
(聚苯醚树脂(D成分))
本实施方式使用的聚苯醚树脂(D成分)只要是所谓聚苯醚树脂则没有特别的限制，优选含有70摩尔％以上(优选90摩尔％以上)下述通式[6]表示的结构单元的苯酚均聚物或共聚物。
Figure G2008800055717D00251
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢、卤素、碳原子数为1～7的直链或支链状烃类烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃类烷基氧基和至少2个碳原子隔开卤原子和氧原子的卤代烃氧基组成的组。R1、R2、R3和R4可以相同或不同。
作为上述聚苯醚树脂(D成分)的具体例，例如可以举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚与其他的1价苯酚类(例如，2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物、2，6-二甲基苯酚与2价苯酚类(例如，3，3’，5，5’-四甲基双酚A)的共聚物等。
从生产率的角度出发，这些之中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A的共聚物。
从容易进行改性的方面考虑，上述D成分优选在分子链末端具有酚羟基，其位置可以是一个末端，也可以是两个末端。
另外，从处理性的角度出发，上述D成分的比浓粘度(0.5g/dl、三氯甲烷溶液、30℃测定)的范围优选0.05dl/g～2.0dl/g，更优选0.10dl/g～0.8dl/g。
对于上述D成分的制造方法没有特别限定。作为上述D成分的制造方法，例如可以举出像美国专利第3306874号说明书记载的那样通过使用亚铜盐与胺的络合物对例如2，6-二甲苯酚进行氧化聚合来进行制造的方法；美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等所记载的制造方法等。
作为上述D成分，聚苯醚树脂中优选在分子链末端和/或末端以外的部位引入有酸性官能团、反应性官能团的聚苯醚树脂。通过引入这样的官能团，能够提高上述A成分和当该D成分的混和性，提高该D成分向上述A成分中的分散性。另外，特别是引入有酸性官能团的情况下，本实施方式的高分子电解质组合物中，与质子传导度有关的官能团增加，能够表现出高质子传导度，所以是优选的。
作为引入的酸性官能团，可以举出例如磺酸基、磷酸基、磺酰亚胺基、羧酸基、马来酸基、马来酸酐基、富马酸基、衣康酸基、丙烯酸基和甲基丙烯酸基，优选作为强酸基的磺酸基和磷酸基，更优选磺酸基。另外，作为引入的反应性官能团，可以举出环氧基、噁嗪酮基(oxazonyl)、氨基、异氰酸酯基和碳化二亚胺基等，优选环氧基。还可以引入2种以上的上述各种官能团。
对引入酸性官能团、反应性官能团的方法没有特别限定。酸性官能团、反应性官能团可以采用常规的方法引入。例如，作为磺酸基的引入方法，可以举出使用硫酸酐、发烟硫酸等磺化剂的方法。例如，可以采用C.Wang，Y.Huang，G.Cong，Polymer Journal，Vol.27，No.2，173-178(1995)和J.Schauer，W.Albrecht，T.Weigel，Journal of Applied Polymer Science，Vol.73，161-167(1999)所述的条件。
另外，还可以很好地使用引入的酸性官能团取代成金属盐或胺盐后的物质。作为金属盐，优选钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐等碱土金属盐。
作为上述聚苯醚树脂(D成分)，使用在分子链末端引入了环氧基的环氧改性聚苯醚树脂的情况下，该D成分在上述A成分中的分散性得到进一步提高，从而能进一步提高高分子电解质组合物的耐久性。
本实施方式中，对上述环氧改性聚苯醚树脂的制造方法没有特别限定。可以采用在将聚苯醚树脂(D成分)和高分子电解质(A成分)以及具有硫醚基的化合物(B成分)一同与后述的环氧树脂混合后，使聚苯醚树脂(D成分)与环氧树脂反应的方法。
(含有环氧基的化合物(E成分))
本实施方式使用的含有环氧基的化合物(E成分)只要是具有环氧基的化合物则没有特别限定，例如可以举出含有环氧基的低分子化合物、具有环氧基的不饱和单体的均聚物或共聚物、以及环氧树脂等。高分子化合物在高温下容易处理，所以优选具有环氧基的不饱和单体的均聚物或共聚物和环氧树脂。
作为上述具有环氧基的低分子化合物，优选在200℃为固体或液体的低分子化合物。具体可以举出1，2-环氧-3-苯氧丙烷、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、3，4-环氧四氢噻吩-1，1-二氧化物、缩水甘油基4-壬基苯基醚、缩水甘油甲苯磺酸酯、缩水甘油基三苯甲基醚等。
作为构成具有环氧基的不饱和单体的均聚物或共聚物的具有环氧基的不饱和单体，只要是具有环氧基的不饱和单体则没有其他限制，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩水甘油基醚、聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油基醚、衣康酸缩水甘油酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对于具有环氧基的不饱和单体的共聚物，作为与上述具有环氧基的不饱和单体共聚的其他的不饱和单体，优选苯乙烯等乙烯基芳香族化合物、丙烯腈等氰化乙烯基单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等。作为共聚这些可共聚的不饱和单体所得到的共聚物的例子，可以举出例如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物等。
其中，含有具有环氧基的不饱和单体和苯乙烯单体的共聚物与上述D成分的亲和性特别优异，能够特别地提高D成分的分散性，因此是优选的。从提高分散性的角度出发，优选含有至少65质量％以上的苯乙烯单体。另外，优选含有0.3质量％～20质量％的具有环氧基的不饱和单体，更优选含有1质量％～15质量％的具有环氧基的不饱和单体，进一步优选含有3质量％～10质量％具有环氧基的不饱和单体。
作为上述环氧树脂，可以举出例如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、海因型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。还可以将选自这些的1种或2种以上混合使用。其中，从与聚苯醚树脂的相容性的角度出发，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，更优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
本实施方式中，可以预先混合聚苯醚树脂(D成分)和作为E成分的环氧树脂，使两者反应后进行添加。即，可以使用聚苯醚树脂与环氧树脂反应得到的环氧改性聚苯醚树脂作为聚苯醚树脂(D成分)。当然，也可以将聚苯醚树脂(D成分)与高分子电解质(A成分)以及具有硫醚基的化合物(B成分)一同与环氧树脂混合，其后使聚苯醚树脂(D成分)和环氧树脂反应。
通过使用环氧改性聚苯醚树脂作为聚苯醚树脂(D成分)，提高了分散性，从而进一步提高了高分子电解质组合物的耐久性。
作为上述D成分与上述E成分的质量比(D/E)，优选(D/E)＝0/100～100/0。更优选(D/E)＝20/80/20～80/20，进一步优选(D/E)＝30/70～70/30的质量比。将(D/E)值设定在这样的范围时，具有提高B成分的分散性的优点。
上述D成分和上述E成分的总质量在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的比例优选为0.01质量％～20质量％。从离子传导性和耐久性(分散性)的平衡的角度出发，该比例更优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
(高分子电解质组合物的制造方法)
作为本实施方式的高分子电解质组合物的制造方法，只要通过混合所述的成分能够得到所述组合物，则对其方法没有特别限定，可以适当地应用常规的高分子电解质组合物的混合方法。
(高分子电解质膜的制造方法)
下面对由本实施方式的高分子电解质组合物成膜而制造高分子电解质膜的方法进行说明。本实施方式的高分子电解质组合物成膜后可以用作高分子电解质膜。对成膜手段没有特别限定，可以适当采用常规的高分子组合物的成膜方法。
例如，使高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)溶解或悬浮在1种以上的质子性溶剂中，以溶液或悬浮液的形式得到高分子电解质组合物，将高分子电解质组合物涂布(浇注)在剥离性基材上，干燥溶剂，进行固化，由此成膜，接下来从剥离性基材上剥离，得到高分子电解质膜。
本实施方式中，A成分是全氟碳磺酸树脂、B成分是聚苯硫醚树脂时，从颗粒分散性向上的角度出发，优选通过包括下述(1)～(6)的各工序的制造方法制造高分子电解质膜。
(1)在高分子电解质前体中混合具有硫醚基的化合物(B成分)，通过熔融挤出得到成型物的工序；
(2)对工序(1)得到的成型物进行水解处理，进而进行酸处理，将所述高分子电解质前体转换成高分子电解质(A成分)的工序；
(3)将经工序(2)酸处理的成型物溶解或悬浮在所述1种以上的质子性溶剂中，得到溶液或悬浮液的工序；
(4)将工序(3)得到的溶液或悬浮液和具有唑环的化合物(C成分)的溶液或悬浮液混合，以溶液或悬浮液的形式得到高分子电解质组合物的工序；
(5)浇注工序(4)得到的高分子电解质组合物的工序；
(6)除去溶剂进行成膜的工序。
(混合、熔融挤出工序)
对混合高分子电解质前体和具有硫醚基的化合物(B成分)的方法、进一步混合聚苯醚树脂(D成分)和/或含有环氧基的化合物(E成分)的方法没有特别限定。可以采用常规的高分子组合物的混合方法。例如，可以使用布拉本德混炼机、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等，通过现有公知的技术实现这样的混合。
作为混合后进行熔融挤出的方法，可以举出使用挤出机的方法。对此时使用的挤出机没有特别限定，可以采用常规的挤出机。其中，使用可在螺杆的任意位置组装捏合段的双螺杆以上的多螺杆挤出机时，能够很好地实施混合和熔融挤出。
将所用的螺杆的全部捏合段部分组装成实质上(L/D)≥1.5(进一步优选(L/D)≥5，此处，L表示捏合段的合计长度，D表示捏合段的最大外径)、并且满足(π·D·N/h)≥50(此处，π＝3.14、D＝相当于计量区的螺杆外径、N＝螺杆转速(旋转/秒)、h＝计量区的槽深度)。这些挤出机在原料的流动方向的上游侧具有第一原料供给口、其下游具有第二原料供给口，根据需要，还可以在相对于第二原料供给口位于下游处进一步设置1个以上的原料供给口，还可以根据需要在这些原料供给口之间设置真空通风口。
如此制作的混合物用喷嘴、模具等进行挤出成型。对该成型形方法、成型物的形状没有特别限定，但是为了在后述的水解处理和酸处理中加快处理，优选成型物为0.5cm3以下的粒状。
此外，使用高分子电解质(A成分)代替高分子电解质前体的情况下，混炼后进行后述的水解处理和酸处理，由此可以在省略转换成具有离子交换基的形态的工序的情况下得到本实施方式的高分子电解质组合物。
(水解处理、酸处理工序)
接着，上述熔融挤出后得到的成型物被浸泡在碱性反应液体中，从而被水解。通过该水解处理，上述高分子电解质前体被转换成高分子电解质(A成分)。
对该水解处理中使用的反应液没有特别限定，优选二甲基胺、二乙基胺、单甲基胺、单乙基胺等胺化合物的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。对胺化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量没有限定，但优选为10质量％～30质量％。上述反应液体优选含有甲醇、乙醇、丙酮、DMSO(二甲亚砜)、DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)等溶胀性有机化合物。另外，溶胀性的有机化合物的含有率优选为1质量％～30质量％。
处理温度根据溶剂种类、溶剂组成等有所不同，处理温度越高，处理时间可以越短。处理温度过高时，高分子电解质前体发生溶解或高度溶胀而变得难以处理，因此优选在20℃～160℃进行处理。另外，为了得到高传导度，优选对能够通过水解转换成SO3H的全部官能团进行水解处理。所以，处理时间越长越是优选的。但是，处理时间过长时，生产率降低，因此，处理时间优选为0.5小时～48小时。
上述成型物在所述碱性反应液体中被水解处理后，用温水等充分水洗，其后进行酸处理。
对酸处理中使用的酸没有特别限定，只要是盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类即可。通过该酸处理，高分子电解质前体被质子化。
(溶解或悬浮工序)
使如上经酸处理的成型物(含经质子化的高分子电解质的成型物)溶解或悬浮在能够溶解或悬浮上述A成分和B成分(也可以含有D成分和/或E成分)的溶剂(与树脂的亲和性良好的溶剂)中。作为这样的溶剂，可以举出例如水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂等；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。这些溶剂可以仅使用1种，也可合用2种以上。特别使使用1种溶剂的情况下，优选使用水。另外，合用2种以上的情况下，优选水和质子性有机溶剂的混合溶剂。
作为上述经酸处理的成型物，在水解处理工序后不进行酸处理或者进行酸处理后使其形成盐，其可以是与碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)等的盐。
对溶解或悬浮的方法没有特别限定。例如，首先按照使总固体成分浓度为1质量％～50质量％的条件，将高分子电解质(A成分)和具有硫醚基的化合物(B成分)加入到例如水和质子性有机溶剂的混合溶剂中。接着，将该组合物加入到根据需要具有玻璃制内筒的高压釜中，用氮等惰性气体置换出内部的空气后，在内温为50℃～250℃的条件下加热搅拌1小时～12小时。由此得到溶液或悬浮液。需要说明的是，虽然从收率上说，总固体成分浓度越高越是优选的，但此时的总固体成分浓度为1质量％～50质量％。提高浓度时，会产生未溶解物，所以优选为2质量％～48质量％，更优选为3质量％～45质量％，进一步优选为4质量％～40质量％，更进一步优选为5质量％～30质量％。
使用质子性有机溶剂的情况下，水与质子性有机溶剂的混合比例可根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等适当选择。质子性有机溶剂相对于水的质量比方面，优选相对于水为1，质子性有机溶剂为0.1～10，更优选相对于水为1，该有机溶剂为0.1～5。
这样的溶液或悬浮液还包括乳浊液(固体颗粒以胶体颗粒或比此更大的粗大颗粒的形式分散在液体中，形成乳状)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或显微镜可见程度的颗粒的形式分散在液体中)、胶体状液体(巨大分子分散的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而得到的亲液胶体分散系)等状态的液体。
(与具有唑环的化合物的混合工序)
对将具有唑环的化合物(C成分)与上述A成分和上述B成分的混合物(上述的溶液或悬浮液)混合的方法没有特别限制。从使其更均匀地微分散的方面考虑，优选将上述C成分预先投入到溶剂中制成溶液或悬浮液，然后再混合到上述的溶液或悬浮液中。
此处，作为上述C成分投入到的溶剂，可以使用作为能够溶解或悬浮上述A成分的溶剂举出的例子。另外，还可以使用DMSO。
对溶解或悬浮具有唑环的化合物(C成分)的方法没有特别限定。作为该方法，可以举出例如专利文献7(国际公开第2005/000949号小册子)记载的将聚唑系化合物和非质子性溶剂加入到高压釜中进行加热处理的方法。此外，还可以举出专利文献8(国际公开第2006/028190号小册子)记载的将聚唑系化合物和碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中的方法。
另外，使溶液混合时，进行充分地搅拌能得到均匀的溶液，所以是优选的。对搅拌温度没有特别限定，但温度过高时，会产生聚唑系化合物的不均匀析出，另外，温度过低时，粘度会升高，不能均匀搅拌，所以温度优选为-10℃～100℃，进一步优选为10℃～50℃。
本实施方式的高分子电解质组合物可以通过在含有上述A成分和B成分的溶液又悬浮液中混合上述C成分来得到。
(离子交换处理工序)
如此得到的溶液或悬浮液进一步通过阳离子交换树脂、阳离子交换膜的透析处理进行离子交换处理，能够得到除去碱金属等杂质离子的、含有经质子化的高分子电解质的溶液或悬浮液。与不进行离子交换处理时相比，通过进行离子交换处理，溶液或悬浮液的经时稳定性更加优异，并且后段中不经过酸清洗的工序也能够发挥高的电特性。
(浓缩工序)
这样的溶液或悬浮液可以进行浓缩。对浓缩的方法没有特别限定。例如包括加热使溶剂蒸发的方法；进行减压浓缩的方法等。最终得到的涂布溶液的固体成分率过高时，则粘度高，难以处理，另外，固体成分率过低时，生产率降低，所以优选最终的涂布溶液的固体成分率为0.5质量％～50质量％。
(过滤工序)
从除去粗大颗粒成分的方面考虑，更优选对如上得到的溶液或悬浮液进行过滤。
对过滤方法没有特别限定，可以采用以往进行的常规方法。例如典型的可以举出使用通常使用的具有额定过滤精度的滤材加工而成的过滤器，进行加压过滤的方法。过滤器方面，优选使用90％捕集粒径是颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。该滤材可以是滤紙，也可是金属烧结过滤器那样的滤材。特别是该滤材是滤紙的情况下，优选90％捕集粒径是颗粒的平均粒径的10～50倍。过滤器是金属烧结过滤器的情况下，优选90％捕集粒径是颗粒的平均粒径的50～100倍。将该90％捕集粒径设定在平均粒径的10倍以上时，抑制了送液时所必须的压力变得过高，并且能抑制过滤器过快发生堵塞。另一方面，将该90％捕集粒径设定在平均粒径的100倍以下时，能够通过膜良好地除去颗粒的凝聚物、树脂的未溶解物(形成异物的原因)，从这方面考虑，将该90％捕集粒径设定在平均粒径的100倍以下是优选的。
从控制膜厚的方面考虑，过滤后的溶液或悬浮液优选通过真空脱泡法、离心分离法等除去气泡作为后述的浇注的前处理。另外，为了容易除去气泡，以使膜厚均匀，还可添加沸点比水高的高沸点溶剂。
(浇注工序)
作为浇注上述溶液或悬浮液的方法，可以采用使用高分子电解质组合物的公知的涂布方法。更具体地说，可以举出浇注到培养皿进行制造的方法；使用具有刮刀、气刀、逆转辊筒等机构的刮板刀式涂布机、照相凹版涂布、流延涂布(Comma Coater)、或者浸渍涂布等公知的涂布装置以使厚度均匀的方法。另外，还可以采用将涂布溶液从模头挤出进行浇注的方法。
作为浇注时使用的基材，可以举出例如通常的聚合物膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等)；金属箔、氧化铝、硅等基板；专利文献3(日本特开平8-162132号公报)所述的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜等。
此外，作为浇注的前处理，用真空脱泡法对上述溶液或悬浮液实施除去气泡的处理在控制厚度的方面是优选的。
(溶剂的除去工序)
作为上述浇注后除去溶剂的方法，可以举出例如在室温～200℃进行加热干燥的方法；实施减压处理的方法等。这些方法还可以组合。此外，加热干燥的温度过高或进行急剧加热时，会产生干燥时的气泡或厚度不均，有时不能得到具有均匀的厚度精度的正常的高分子电解质膜。另外，干燥温度过低时，有时干燥时间变长，生产率降低。
另外，进行加热干燥的情况下，可以阶段性地升温除去溶剂。可以是在开始的阶段得到厚度等均匀的高分子电解质膜，其后进一步在更高的温度下进行加热的方法。采用该方法时，通过降低初始阶段的干燥温度，延长干燥时间，能够得到没有干燥不均、平面性高的高分子电解质膜。
(热处理工序)
如此得到的高分子电解质膜根据需要继续施加热处理。通过热处理，结晶物部分与高分子固体电解质部分牢固地粘结在一起，从而能够稳定机械强度。热处理温度优选为120℃～300℃，更优选为140℃～250℃，进一步优选为160℃～230℃。通过将热处理温度设定在120℃以上，能够有助于提高结晶物部分与电解质组合物部分之间的密合力。另一方面，将热处理温度设定在300℃以下时，在维持高分子电解质膜的特性方面是优选的。热处理的时间与热处理温度有关，但优选为5分钟～3小时，更优选为10分钟～2小时。
(清洗工序)
根据需要，接着用酸和/或水对上述高分子电解质膜实施洗涤处理。
从除去与高分子电解质膜中的离子交换基离子键合的金属离子、有机物离子，提高离子交换能的方面考虑，优选用酸进行洗涤。因此，不用酸洗涤也能得到足够的离子交换能的情况下，不必用酸洗。
此处，作为用酸洗涤时使用的酸，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、过氧化氢、膦酸、次膦酸等无机酸等；酒石酸、草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、天冬氨酸、氨基苯甲酸、氨基乙基膦酸、肌苷酸、甘油磷酸、二氨基丁酸、二氯乙酸、半胱氨酸、二甲基半胱氨酸、硝基苯胺、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、组氨酸、联吡啶、吡嗪、脯氨酸、马来酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、三氯乙酸等有机酸等。这些酸可以仅使用1种，也可合用2种以上。另外，这些无机酸、有机酸还可以制成与水、丁酮、乙腈、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲醇、乙醇、丙酮等的混合液使用。
这些酸优选25℃的pH为2以下的酸。另外，洗涤的温度可以为0℃～160℃，温度过低时，则反应时间变长，温度过高时，则处理变得困难，所以不是优选的。另外，高温酸洗时优选使用具有耐酸性的高压釜。
另外，根据需要还进行水洗涤，特别是为了除去用酸进行洗涤的情况下膜中残留的酸而用水进行洗涤，不用酸进行洗涤的情况下，也可以实施水洗涤以除去膜中的杂质。
除了水以外，洗涤中使用的溶剂还可以使用pH 1～7的各种有机溶剂。洗涤中使用水的情况下，优选使用足够量的传导度为0.06S/cm以下的纯水，并优选充分进行水洗直至水洗水的pH为6～7。
(拉伸工序)
本实施方式中，在上述记载的制法的基础上，通过实施横向单轴拉伸、同步双轴拉伸或逐次双轴拉伸来造成拉伸取向。通过这样的拉伸处理，能够提高作为本实施方式的高分子电解质膜的质子交换膜的力学物理性能，所以是优选的。
上述拉伸处理优选以横向(TD)1.1～6.0倍、纵向(MD)1.0～6.0倍来实施，更优选以横向1.1～3.0倍、纵向1.0～3.0倍实施，进一步优选以横向1.1～2.0倍、纵向1.0～2.0倍实施。面积拉伸倍数优选为1.1～36倍。
(增强材料)
本实施方式中，在上述记载的制法的基础上，可以通过添加由无机材料、有机材料或有机无机杂化材料形成的增强材料来实施增强、通过交联实施增强等。增强材料可以是纤维状物质，也可以是颗粒状物质，还可以是薄片状物质。另外，也可以是多孔膜、筛和无纺布等连续的支持体。本实施方式中，通过添加增强材料实施增强时，能够容易地改善力学强度和干湿尺寸变化。特别是使用纤维状物或上述的连续的支持体作为增强材料时，增强效果高。另外，也优选通过任意的方法将未增强的层和上述的增强的层层压成多层状。
增强材料可以在熔融混炼的同时添加、混合，也可以浸泡在溶液或悬浮液中，与成膜后的膜层压。
用作增强材料的无机材料只要具有增强效果则没有特别限定，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、滑石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、碳酸钙、硅酸钙、硅藻土、硅砂、铁氧体、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、石墨、富勒烯、碳纳米管以及碳纳米突等。
用作增强材料的有机材料也同样只要具有增强效果则没有特别限定，例如可以举出聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚砜、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噁嗪酮、聚二甲苯、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、多聚氰、聚萘啶、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚酯、聚芳酯、液晶聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨酯树脂、纤维素、聚酮、聚缩醛、聚丙烯和聚乙烯等。
有机无机杂化材料也可以用作增强材料，例如可以举出POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，多面体低聚倍半硅氧烷)、硅酮橡胶等具有倍半硅氧烷结构或硅氧烷结构的有机硅高分子化合物等。
使用这些增强材料的情况下，为了提高与本实施方式中使用的A成分、B成分、C成分、以及D成分和E成分的亲和性、界面粘结性、或者溶液或悬浮液的浸渍性，可以使增强材料的表面带有磺酸基、胺基等离子性基或用偶合剂等进行处理。另外，为了提高界面粘结性，增强材料可以部分或全部地引入均匀的离子交换基，例如离子交换容量可以为0.5meq/g以下。
使用多孔质状的材料作为增强材料，在本发明的形态中使用的溶液或悬浮液中浸泡的情况下，在提高膜的离子传导度方面，多孔率越高越是优选的，但多孔率过低时，增强的效果变小，因此多孔率为40％～99％，更优选为50％～98％。
另外，添加、分散纤维状物作为增强材料的情况下，纤维的长径比(长度/纤维径)越高，则由于机械强度的提高、含水时平面方向的尺寸变化的抑制，越具有提高电池运转时的寿命的效果，长径比优选5以上。
(膜厚)
本实施方式中，对高分子电解质膜的厚度没有限定，优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。将膜厚设定为1μm以上时，能够降低氢与氧的直接反应这样的问题，即便在制造燃料电池中的处理时或燃料电池运转中产生差压、变形等，也不易发生膜的损伤等，从这两点上出发，将膜厚设定为1μm以上是优选的。另一方面，从维持离子透过性，维持作为固体高分子电解质膜的性能方面考虑，优选膜厚设定为500μm以下。
(EW)
本实施方式中，对高分子电解质膜的当量质量EW(每1当量质子交换基的质子交换膜的干燥质量克数)没有限定，但优选为333～2000，更优选为400～1500，进一步优选为500～1200。通过使用EW更低即质子交换容量大的质子传导性聚合物，在高温低加湿条件下也能表现出优异的质子传导性，用于燃料电池的情况下，运转时能够得到高的功率。
(电极催化剂层)
本实施方式的电极催化剂层的特征在于，其由电极催化剂组合物构成，所述电极催化剂组合物含有在导电性颗粒上担载有电极催化剂颗粒的复合颗粒和高分子电解质组合物，所述高分子电解质组合物含有高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)。
电极催化剂是一种催化剂，其在阳极氧化燃料(例如氢)，容易产生质子，在阴极使质子和电子与氧化剂(例如氧或空气)反应，从而生成水。对电极催化剂的种类没有限制，优选使用铂。为了增强铂对CO等杂质的耐性，有时优选使用在铂中添加有钌等或与钌等合金化的电极催化剂。
只要具有导电性，导电性颗粒可以是任意物质，例如可以使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑；活性炭；石墨；各种金属等。这些导电性颗粒的粒径优选10埃～10μm，更优选为50埃～1μm，进一步优选为100～5000埃。对电极催化剂颗粒的粒径没有限制，优选为10～1000埃，更优选为10～500埃，进一步优选为15～100埃。
作为复合颗粒，优选以相对于导电性颗粒为1质量％～99质量％(更优选为10质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～70质量％)的量担载电极催化剂颗粒。作为优选的例子，具体可以举出田中贵金属工业株式会社制造的TEC10E40E等担载Pt催化剂的碳。
本实施方式中，复合颗粒在电极催化剂层中所占的含有率为20质量％～95质量％，优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～85质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。
本实施方式中，对于上述B成分与上述C成分的质量比(B/C)来说，(B/C)＝1/99～99/1。从化学稳定性和耐久性(分散性)的平衡的角度出发，优选(B/C)＝5/95～95/5，更优选(B/C)＝10/90～90/10，进一步优选(B/C)＝20/80～80/20。
本实施方式中，上述B成分和上述C成分的总质量在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的比例为0.01质量％～50质量％。从离子传导性和耐久性(分散性)的平衡的角度出发，该比例优选为0.05质量％～45质量％，更优选为0.1质量％～40质量％，进一步优选为0.2质量％～35质量％，更进一步优选为0.3质量％～30质量％。
作为电极催化剂相对于电极面积的担载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2，更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2，最优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
本实施方式的电极催化剂层优选具有复合颗粒通过上述全氟碳磺酸树脂和聚唑系化合物粘结在一起的结构。
本实施方式中，电极催化剂层的厚度优选为0.01μm～200μm，更优选为0.1μm～100μm、最优选为1μm～50μm。
本实施方式中，对电极催化剂层的空隙率没有特别的限制，优选为10～90体积％，更优选为20～80体积％，进一步优选为30～60体积％。
为了提高防水性，本实施方式的电极催化剂层有时还含有聚四氟乙烯(以下有时简称为“PTFE”)。这种情况下，对PTFE的形状没有特别的限制，只要具有固定形状即可，优选是颗粒状、纤维状，这些可以单独使用，也可以混合后使用。
本实施方式中，电极催化剂层含有PTFE的情况下相对于电极催化剂层的总质量的含有率优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
为了提高亲水性，有时本实施方式的电极催化剂层还含有金属氧化物。这种情况下，对金属氧化物没有特别限定，优选是以选自由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4组成的组中的至少1种为构成要件的金属氧化物。其中，更优选是Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2，更优选是SiO2。
本实施方式中，电极催化剂层含有金属氧化物的情况下，金属氧化物相对于电极催化剂层的总质量的含有率优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。金属氧化物的形态可以使用颗粒状、纤维状，特别优选是无定形形态。此处所称无定形是指用光学显微镜、电子显微镜进行观察也观察不到颗粒状、纤维状的金属氧化物。特别是使用扫描型电子显微镜(SEM)将电极催化剂层放大到数10万倍进行观察时也观察不到颗粒状、纤维状的金属氧化物。另外，使用透射型电子显微镜(TEM)将电极催化剂层放大到数10万倍～数100万倍进行观察时也不能明确地观察到颗粒状、纤维状的金属氧化物。如此，无定形是指在目前的显微镜技术的范围内不能观察到金属氧化物具有颗粒状、纤维状。
(电极催化剂层的制造方法)
本实施方式的电极催化剂层可以如下制造：例如，如下准备高分子电解质组合物，将离子交换容量为0.5～3.0毫当量/克的高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)溶解或悬浮在1种以上的质子性溶剂中，制成溶液或悬浮液，其中，A成分、B成分和C成分在高分子电解质组合物中所占的总质量％为0.5质量％～30质量％(可以含有D成分和E成分)，并且所述B成分和所述C成分的总质量在高分子电解质组合物中的固体成分中占0.01质量％～50质量％；制备电极催化剂组合物，其中，将相对于该高分子电解质组合物为1质量％～100质量％的上述复合颗粒分散在高分子电解质组合物中；将其涂布在高分子电解质膜上或PTFE片等其他基材上后，通过干燥、固化来制造本实施方式的电极催化剂层。
电极催化剂组合物的制备中，分散在高分子电解质组合物中的复合颗粒的量优选为高分子电解质组合物的5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％。
本实施方式中，电极催化剂组合物的涂布可以采用丝网印刷法、喷雾法等通常已知的各种方法。
根据需要，上述电极催化剂组合物中还可以进一步添加溶剂。作为可以使用的溶剂，可以举出水、醇类(乙醇、2-丙醇、乙二醇、甘油等)、氟利昂等的单一溶剂或复合溶剂。这样的溶剂的添加量优选为电极催化剂组合物的总质量的0.1质量％～90质量％，更优选为1质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。
另一方面，在气体扩散层与电极催化剂层相层压得到的BASF社制造ELAT(注册商标)那样的气体扩散电极上涂布或浸泡涂布上述高分子电解质组合物后，进行干燥、固化，由此也可以得到本实施方式的电极催化剂层。
另外，制作电极催化剂层后，有时会在盐酸等无机酸中进行浸泡。酸处理的温度优选为5℃～90℃，更优选为10℃～70℃，进一步优选为20℃～50℃。
(高分子电解质溶液和高分子电解质悬浮液)
本实施方式的高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液是在1种以上的质子性溶剂中溶解或悬浮有高分子电解质(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)的溶液或悬浮液。
本实施方式中，A成分、B成分和C成分的总质量在高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液中占0.5质量％～30质量％，优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～29质量％，进一步优选为3质量％～28质量％。
本实施方式中，所述B成分、所述C成分的总质量在高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液中的固体成分(电解质高分子)中占0.01质量％～50质量％，优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。
本实施方式中，A成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的比例优选为50质量％～99.99质量％。从离子传导性和耐久性(分散性)的平衡的角度出发，更优选为55质量％～99.95质量％，进一步优选为60质量％～99.90质量％，更进一步优选为65质量％～99.80质量％，更特别优选为60质量％～99.7质量％。
本实施方式中，1种以上的质子性溶剂中溶解或悬浮有A成分、B成分和C成分、以及D成分和/或E成分的高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液中的溶剂所占的比例优选为50质量％～99质量％。从溶解性或分散性的角度出发，更优选为52质量％～98质量％，进一步优选为55质量％～97质量％，更进一步优选为60质量％～96质量％，更特别优选为70质量％～95质量％。
本实施方式中，从通过提高分散性来良好地实现高寿命化等效果的方面考虑，X成分的平均粒径优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.01μm～1.0μm，进一步优选为0.01μm～0.5μm，更进一步优选为0.01μm～0.1μm。
(膜电极接合体)
本实施方式的高分子电解质膜和电极催化剂层可以用作膜电极接合体和固体高分子电解质型燃料电池的构成部件。在高分子电解质膜的两面结合有阳极和阴极这2类电极催化剂层的单元被称作膜电极接合体(以下有时简称为“MEA”)。有时对于进一步在外侧结合了一对对向的气体扩散层的膜电极接合体也称作MEA。本实施方式的电极催化剂层可用作阳极催化剂层和/或阴极催化剂层。
(固体高分子电解质型燃料电池)
基本上，使上述MEA的阳极和阴极通过位于高分子电解质层压膜的外侧的电子传导性材料相互结合后，可以得到能够运转的固体高分子型燃料电池。此时，根据需要在阳极催化剂层和阴极催化剂层的各自的外侧表面设置气体扩散层。作为气体扩散层，可以使用市售的碳布或碳纸。作为前者的代表例，可以举出BASF社制造的碳布E-tek、B-1，作为后者的代表例，可以举出CARBEL(注册商标、日本戈尔特斯(株))、日本国东丽社制造的TGP-H、美国SPECTRACORP社制造的碳纸2050等。固体高分子型燃料电池的制作方法对本领域技术人员来说是公知的。固体高分子型燃料电池的制作方法在例如FUEL CELL HANDBOOK(VANNOSTRAND REINHOLD，A.J.APPLEBY et al.，ISBN 0-442-31926-6)、化学One Point，燃料电池(第二版，谷口雅夫、妹尾学编，共立出版(1992))等中有详细描述。
作为电子传导性材料，使用在其表面形成有用于流通燃料、氧化剂等气体的槽的石墨或石墨与树脂的复合材料、金属制的微板等集电体。上述MEA不具有气体扩散层的情况下，在MEA的阳极和阴极各自的外侧表面设置气体扩散层，在该状态下将MEA装入单电池用壳(例如美国ElectroChem社制造PEFC单电池)，由此得到固体高分子型燃料电池。
为了获得高电压，以层积2个以上上述那样的单电池的堆叠电池的形式使燃料电池工作。为了制成作为这样的堆叠电池的燃料电池，制作2个以上的MEA，将其装入堆叠电池用壳(例如，美国ElectroChem社制造PEFC堆叠电池)。在这种作为堆叠电池的燃料电池中，使用被称作双极板的集电体，其起到使相邻的电池的燃料和氧化剂分开的作用和相邻的电池间的电连接体的作用。
燃料电池的运转通过向一侧的电极供给氢、向另一侧的电极供给氧或空气来进行。燃料电池的工作温度越高，催化剂活性越高，所以优选燃料电池的工作温度是高温。通常，多在容易进行水分管理的50℃～80℃工作，但也可以在80℃～150℃工作。
实施例
下面通过实施例对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。
需要说明的是，本实施方式采用的评价法和测定法如下所示。
(膜厚)
将高分子电解质膜在23℃、50RH％的恒温室放置1小时以上后，使用膜厚计(东洋精机制作所：B-1)进行测定。
(离子交换容量)
将约2cm2～20cm2离子交换基的抗衡离子是质子的状态的高分子电解质膜浸泡在25℃的30ml饱和NaCl水溶液中，搅拌下放置30分钟。接下来，以酚酞为指示剂，使用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。将中和后得到的离子交换基的抗衡离子是钠离子的状态的高分子电解质膜用纯水洗涤，进而进行真空干燥后称重。将中和所需的氢氧化钠的物质量记作M(mmol)、离子交换基的抗衡离子是钠离子的高分子电解质膜的质量记作W(mg)，根据下式求出当量质量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)-22
另外，取得到的EW值的倒数，乘以1000，由此计算出离子交换容量(毫当量/克)。
(积分量)
用水对溶解和/或悬浮有高分子电解质膜的溶液进行稀释分散，对于该试样，测定粒径为10μm以上的X成分的积分量(体积基准)。作为测定装置，使用堀场制作所制造的激光器衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-950)。测定值全部以使用1.33的折射率的计算结果的形式记录。积分量(体积基准)记录的是以全部颗粒体积为100时该粒度分布中的粒径10μm以上的颗粒所占的体积比。
(OCV加速试验)
为了加速评价高温低加湿条件下高分子电解质膜和电极催化剂层的电池特性的耐久性，实施下述那样的OCV加速试验。此处所称“OCV”是指开路电压(Open Circuit Voltage)。该OCV加速试验是意图通过保持在OCV状态来促进高分子电解质膜的化学老化的加速试验(OCV加速试验的具体内容在日本平成14年度新能源/产业技术综合开发机构委托研究“固体高分子型燃料电池的研究开发(关于膜加速评价技术的确立等)”，旭化成(株)成果报告书p.55～57中有记载)。
首先，将阳极侧气体扩散电极和阴极侧气体扩散电极对置，将高分子电解质膜夹在电极催化剂层之间，装入评价用电池。对本实施方式的高分子电解质膜进行评价时，作为气体扩散电极，使用美国DE NORANORTH AMERICA社制造的气体扩散电极ELAT(注册商标)(Pt担载量0.4mg/cm2，下同)。此外，电极催化剂层是在气体扩散电极的表面涂布5质量％的全氟磺酸聚合物溶液(Aciplex-SS(注册商标)，旭化成化学株式会社制造，当量质量(EW)：910，溶剂组成(质量比)：乙醇/水＝50/50)后，在大气气氛中于140℃干燥、固定化而形成的。聚合物担载量为0.8mg/cm2。
将该评价用电池安装于评价装置((株)东阳Technica社制造的燃料电池评价系统890CL)，升温后，以200ml/min的速率，向阳极侧流入氢气、向阴极侧流入空气，保持OCV状态。气体加湿使用水吹泡方式，氢气、空气均在加湿后向电池供给。
试验条件方面，在电池温度100℃进行。气体加湿温度设为50℃(相当于湿度12％RH)，另外，将阳极侧和阴极侧这两侧设置为无加压(大气压)。
(1)氟溶出速度的测定
按规定的时间分别捕捉回收单电池特性试验中与阳极排气和阴极排气一同排出的排水后进行称重。在日本メデイトリアル株式会社制造的台式pH离子计920Aplus上安装复合氟电极9609Bnionplus，测定阳极排水中和阴极排水中的氟离子浓度，根据下式导出氟溶出速度G。
G＝(Wa×Fa+Wc×Fc)/(T×A)
G：氟溶出速度(μg/Hr/cm2)
Wa：捕捉回收的阳极排水的质量(g)
Fa：阳极排水中的氟离子浓度(ppm)
Wc：捕捉回收的阴极排水的质量(g)
Fc：阴极排水中的氟离子浓度(ppm)
T：捕捉回收排水的时间(Hr)
A：MEA的电极面积(cm2)
(2)交叉泄漏量的测定
从试验开始时起，每隔10小时，使用GTR-TEC株式会社制造FLOW式气体透过率测定装置GTR-100FA测定氢气透过率，以观察高分子电解质膜上是否产生了细孔。保持评价电池的阳极侧的氢气为0.15Mpa的状态下，以10ml/min的速率向阴极侧流入作为载气的氩气。将由于交叉泄漏而在评价电池中从阳极侧透过到阴极侧的氢气与载气一同导入气相色谱G2800，对氢气的透过量进行定量化。以氢气透过量为X(ml)、校正系数为B(＝1.100)、高分子电解质膜的膜厚为T(cm)、氢分压为P(cmHg)、高分子电解质膜的氢透过面积为A(cm2)、测定时间为D(sec)时，氢气透过率L(ml×cm/cm2/sec/cmHg)通过下式进行计算。
L＝(X×B×T)/(P ×A×D)
以氢气透过率达到1×10-7(ml×cm/cm2/sec/cmHg)以上的时刻作为电池寿命，结束试验。
[实施例1]
向不锈钢制搅拌式高压釜中加入C7F15COONH4的10％水溶液和纯水，充分进行真空、氮气置换后，导入四氟乙烯(CF2＝CF2)气体，升压至表压为0.7MPa。接着，注入过硫酸铵水溶液，引发聚合。为了补充聚合所消耗的TFE(四氟乙烯)，连续供给TFE气体，保持高压釜的压力为0.7MPa，进行聚合时，以质量比计，连续供给其量相当于所供给的TFE的0.70倍的CF2＝CFO(CF2)2-SO2F，得到全氟磺酸树脂前体(水解-酸处理后的EW：730)。取质量比为95/5的如此得到的全氟磺酸树脂前体和聚苯硫醚(日本SIGMA-ALDRICH株式会社制造、310℃的熔融粘度为275泊)，使用温度设定为280℃～310℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(ZSK-40；WERNER&PFLEIDERER社制造，德国)，从挤出机的第一原料供给口进行供给，熔融混炼后，通过线模(strand die)进行熔融挤出，成型为直径约2mm、长约2mm的圆筒状颗粒。使该颗粒在80℃与溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液接触20小时，进行水解处理。其后，在60℃水中浸泡5小时。接着，进行在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡1小时的处理，每次更换盐酸水溶液反复进行5次后，用离子交换水水洗，干燥。由此得到了具有磺酸基(SO3H)的颗粒。
将该颗粒与乙醇水溶液(水∶乙醇＝50.0∶50.0(质量比))一同加入到5L高压釜中并密闭，用桨叶搅拌下升温到160℃，保持5小时。其后，将高压釜自然放冷，制成5质量％的均匀的全氟磺酸树脂和聚苯硫醚的混合溶液(溶液[FS-1])。
接着，向5质量％的全氟磺酸聚合物溶液(Aciplex-SS(注册商标)、旭化成化学株式会社制造、EW＝720、溶剂组成(质量比)：乙醇/水＝50/50，以下有时简称为溶液[A-1])中添加二甲基乙酰胺(DMAC)，在120℃回流1小时后，用蒸发器进行减压浓缩，制成全氟磺酸树脂与DMAC的质量比为1.5/98.5的溶液(溶液[A-2])。
进而，将聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑](日本SIGMA-ALDRICH(株)社制造、重均分子量27000)与DMAC一同加入到高压釜中并密闭，升温到200℃，保持5小时。其后，将高压釜自然放冷，得到PBI与DMAC的质量比为10/90的PBI溶液。进而，将该PBI溶液用DMAC稀释10倍，制成1质量％的均匀的PBI溶液(溶液[C-1])。
在40.0g溶液[A-2]中添加6.5g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加78.2g溶液[FS-1]、38.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整成96/3/1。进而，将该混合溶液在80℃减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到浇注溶液。
将上述浇注液注入到直径15.4cm的培养皿中，在加热板上于60℃干燥1小时、于80℃干燥1小时，除去溶剂。接着，将培养皿放入烘箱，在160℃进行1小时热处理。其后，从烘箱取出，向冷却后的培养皿中注入离子交换水，使膜剥离，得到膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：790、离子交换容量：1.27)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为2％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为低值，为0.10(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，显示出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表1。
[实施例2]
将由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂前体(水解-酸处理后的EW：730)与聚苯硫醚(日本SIGMA-ALDRICH株式会社制造、310℃的熔融粘度为275泊)的质量比设为90/10，除此以外，与实施例1同样地制作了固体成分浓度为5质量％的均匀的全氟磺酸树脂和聚苯硫醚的混合溶液(溶液[FS-2])。
接着，与实施例1同样地向100.0g溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加65.2g溶液[FS-2]、31.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整为92.5/5/2.5。进而将该混合溶液在80℃减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到浇注溶液。
在ADVANTEC东洋株式会社制造的Stainless Line Holder KS-47上安装MILLIPORE社的膜过滤器AN1H04700(孔径10.0μm)，对该浇注溶液进行加压过滤。
使用该溶液，与实施例1同样地进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：890、离子交换容量：1.12)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为1％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为0.05(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，表现出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表1。
[实施例3]
将由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂前体(水解-酸处理后的EW：730)、聚苯硫醚(日本SIGMA-ALDRICH株式会社制造、310℃的熔融粘度为275泊)、聚苯醚(2，6-二甲苯酚经氧化聚合得到的，比浓粘度为0.51、玻璃化转变温度(Tg)为209℃)和含有环氧基的化合物(大日本油墨化学工业株式会社制造的甲酚酚醛清漆型环氧树脂N-660)的质量比设为90/7/1/2，除此以外，与实施例1同样地操作，制成固体成分浓度为5质量％的均匀的全氟磺酸树脂和聚苯硫醚的混合溶液(溶液[FS-3])。
接着，与实施例1同样地向100.0g溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加93.1g溶液[FS-3]、3.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)、聚唑系化合物(C成分)、聚苯醚树脂(D成分)和含有环氧基的化合物(E成分)的质量比(A/B/C/D/E)调整为90.4/5/2.5/0.7/1.4。进而，在80℃对该混合溶液进行减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到了浇注溶液。
使用该浇注溶液，与实施例2同样地进行加压过滤后进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：930、离子交换容量：1.08)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为1％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为0.04(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，表现出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表1。
[比较例1]
仅使用由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂前体(水解-酸处理后的EW：730)，除此以外，与实施例1同样地操作，制成固体成分浓度为5质量％的均匀的溶液。
与实施例1同样地浇注35.4g该溶液，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：730、离子交换容量：1.37)。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始到电池寿命结束的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常高的值，为9.07(μg/Hr/cm2)。电池寿命为45Hr，没能得到足够的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表1。
[比较例2]
基于专利文献8的实施例10所公开的方法，如下制作全氟磺酸树脂、聚苯硫醚、聚苯醚和含有环氧基的化合物的质量比为90/7/1/2、膜厚约50μm的高分子电解质膜。
将由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F与实施例1同样地得到的全氟磺酸树脂前体(水解-酸处理后的EW：730)、聚苯硫醚(日本SIGMA-ALDRICH株式会社制造、310℃的熔融粘度275泊)、聚苯醚(2，6-二甲苯酚经氧化聚合得到的，比浓粘度为0.51、玻璃化转变温度(Tg)为209℃)、含有环氧基的化合物(大日本油墨化学工业株式会社制造的甲酚酚醛清漆型环氧树脂N-660)的质量比设为90/7/1/2，使用温度设定为280℃～310℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(ZSK-40；WERNER&PFLEIDERER社制造，德国)，从挤出机的第一原料供给口供给，进行熔融混炼，使用T模挤出机进行熔融挤出，成型为50μm厚的膜。使该膜在60℃与溶解有氢氧化钾(15质量％)和二甲亚砜(30质量％)的水溶液中接触4小时，进行碱性水解处理。其后，在60℃水中浸泡4小时。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：810、离子交换容量：1.23)。该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为7％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为较低的值，为0.90(μg/Hr/cm2)。但是，电池寿命为194Hr，没能得到足够的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表1。
[比较例3]
将由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂前体(水解-酸处理后的EW：730)、聚苯硫醚(日本SIGMA-ALDRICH株式会社制造、310℃的熔融粘度为275泊)的质量比设为90/10，除此以外，与实施例1同样地操作，制作固体成分浓度为5质量％的均匀的溶液。
向100.0g该溶液中加入25.0g二甲基乙酰胺和100.0g溶液[A-1]后搅拌，将全氟碳磺酸树脂(A成分)和聚苯硫醚树脂(B成分)的质量比(A/B)调整为95/5。进而，在80℃对该混合溶液进行减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到了浇注溶液。
在ADVANTEC东洋株式会社制造的Stainless Line Holder KS-47上安装MILLIPORE社的膜过滤器AN1H04700(孔径10.0μm)，对该浇注溶液进行加压过滤。
使用过滤后的溶液，与实施例1同样地进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：745、离子交换容量：1.34)。该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为1％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为较低的值，为0.10(μg/Hr/cm2)。但是，电池寿命为331Hr，没能得到足够的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表1。
[比较例4]
基于专利文献7的实施例1所公开的方法，如下制作了全氟磺酸树脂和聚唑系化合物的质量比为97.5/2.5、膜厚约50μm的高分子电解质膜。
向100.0g与实施例1同样制作的溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，添加97.1g溶液[A-1]后搅拌，将全氟碳磺酸树脂(A成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/C)调整为97.5/2.5。进而，在80℃对该混合溶液进行减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到了浇注溶液。
使用该溶液，与实施例1同样地进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：870、离子交换容量：1.15)。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为较低的值，为0.50(μg/Hr/cm2)。但是，电池寿命为325Hr，没能得到足够的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表1。
Figure G2008800055717D00521
[实施例4]
向100.0g与实施例1同样制作的溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加65.2g与实施例1同样制作的溶液[FS-小31.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整为94.5/3/2.5。进而，在80℃对该混合溶液进行减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到了浇注溶液。
在ADVANTEC东洋株式会社制造的Stainless Line Holder KS-47上安装MILLIPORE社的膜过滤器AN1H04700(孔径10.0μm)，对该浇注溶液进行加压过滤。
使用该溶液，与实施例1同样地进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：880、离子交换容量：1.14)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为1％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为0.03(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，表现出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表2。
[实施例5]
向100.0g与实施例1同样制作的溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加65.2g与实施例1同样制作的溶液[FS-1]、31.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整为96.5/1/2.5。进而，在80℃对该混合溶液进行减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到了浇注溶液。
在ADVANTEC东洋株式会社制造的Stainless Line Holder KS-47上安装MILLIPORE社的膜过滤器AN1H04700(孔径10.0μm)，对该浇注溶液进行加压过滤。
使用该溶液，与实施例1同样地进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：860、离子交换容量：1.16)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为1％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为0.04(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，表现出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表2。
[实施例6]
将二苯硫醚(和光纯药工业(株))用乙醇稀释，制成1质量％的二苯硫醚溶液(溶液[FS-4])。
接着，向100.0g与实施例1同样制作的溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加溶液[FS-4]6.52g、溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、具有硫醚基的化合物(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整为96.5/1/2.5。进而，在80℃对该混合溶液进行减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到了浇注溶液。
在ADVANTEC东洋株式会社制造的Stainless Line Holder KS-47上安装MILLIPORE社的膜过滤器AN1H04700(孔径10.0μm)，对该浇注溶液进行加压过滤。
使用该溶液，与实施例1同样地进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：860、离子交换容量：1.16)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为0％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为0.05(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，表现出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表2。
[实施例7]
将0.1g聚对亚苯基苯并二噁唑(数均分子量1000)充分粉碎，浸泡在1g的8wt％NaOH水溶液和9.5g的乙醇的混合液中，于80℃加热搅拌1hr，制成聚对亚苯基苯并二噁唑溶液(溶液[C-2])。使用该[C-2]代替实施例5的[C-1]，除此以外，全部与实施例5同样地将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整为96.5/1/2.5。进而，在80℃对该混合溶液进行减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到了浇注溶液。
在ADVANTEC东洋株式会社制造的Stainless Line Holder KS-47上安装MILLIPORE社的膜过滤器AN1H04700(孔径10.0μm)，对该浇注溶液进行加压过滤。
使用该溶液，与实施例1同样地进行浇注，得到了膜厚约50μm的高分子电解质膜。接着，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：860、离子交换容量：1.16)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为1％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为0.06(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，表现出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表2。
[实施例8]
对PVDF制多孔质膜(Millipore社制造、Immobilon-P)适当加热，拉伸成纵2倍×横2倍。该拉伸PVDF膜的膜厚约为20μ，根据面积、重量得出的多孔质膜的多孔率为92％。
对于该多孔质膜，在与实施例6同样制作的全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)为94.5/3/2.5的混合溶液中浸泡5次，取出后，固定在金属框上后，在热风烘箱中于80℃干燥2hr，进而将其在160℃进行1hr加热处理。将其冷却后，从金属框取下，在60℃的2N盐酸水溶液中浸泡3小时后，用离子交换水水洗，干燥后得到了高分子电解质膜(EW：1100、离子交换容量：0.91)。
该膜中粒径为10μm以上的X成分积分量(体积基准)为1％。
对该高分子电解质膜进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为0.05(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了1000Hr，表现出非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表2。
Figure G2008800055717D00571
由表1和表2的结果可知，实施例1～8的高分子电解质膜的运转时间均超过了1000Hr，表现出了非常优异的耐久性，并且氟溶出速度、交叉泄漏量也表现出了优异的性能。
另一方面，与基于专利文献7制作的比较例4、基于专利文献8制作的比较例2等比较例1～4的高分子电解质膜相比，实施例1～8的高分子电解质膜的运转时间均格外地长，并且具有充分的耐久性。
[实施例9]
向40.0g与实施例1同样制作的溶液[A-2]中添加6.5g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加78.2g与实施例1同样制作的溶液[FS-1]、38.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整为96/3/1。将该混合溶液在80℃减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到电解质高分子溶液。
使用如此得到的电解质高分子溶液，如下制作电极催化剂层。
相对于0.70g Pt碳(日本国田中贵金属(株)社制造TEC10E40E、Pt36.4质量％)，添加2.76g上述电解质高分子溶液、1.53g乙醇，使固体成分为20％后，用超声波匀化器混合1分钟，得到电极催化剂组合物。用丝网印刷法将该电极催化剂组合物涂布在PTFE片上。涂布后，室温下干燥1小时，空气中于160℃干燥1小时。如此，得到了厚度约10μm的电极催化剂层。这些电极催化剂层之中，Pt担载量为0.15mg/cm2的为阳极催化剂层，Pt担载量为0.30mg/cm2的为阴极催化剂层。
另一方面，如下制作高分子电解质膜。
使35.3g的溶液[A-1]在直径15cm的玻璃培养皿中均匀铺开，在加热板上进行80℃×2hr的干燥，进而，将其在热风烘箱中于180℃进行1hr的加热处理。冷却后，将膜从培养皿揭下，在25℃的2N盐酸水溶液(和光纯药株式会社制造)中浸泡8hr，酸洗后用离子交换水充分洗涤，其后在25℃、35％RH的环境下干燥。如此，得到了透明且均匀的厚度50μm的高分子电解质膜。
将如此得到的高分子电解质膜夹在对置的上述的阳极催化剂层和阴极催化剂层之间，在180℃，以面压0.1MPa进行热压，由此将阳极催化剂层和阴极催化剂层转移、结合到高分子电解质膜上，制成膜电极接合体。
对该膜电极接合体进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为1.12(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了100Hr，表现出了非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表3。
需要说明的是，实施例9～11中的膜电极接合体的OCV加速试验中，上述阳极催化剂层和上述阴极催化剂层相当于OCV加速试验的上述的方法中的电极催化剂层和气体扩散电极。
[实施例10]
向100.0g与实施例1同样制作的溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加65.2g与实施例2同样制作的溶液[FS-2]、31.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)和聚唑系化合物(C成分)的质量比(A/B/C)调整为92.5/5/2.5。将该混合溶液在80℃减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到电解质高分子溶液。
在ADVANTEC东洋株式会社制造的Stainless Line Holder KS-47上安装MILLIPORE社的膜过滤器AN1H04700(孔径10.0μm)，对该电解质高分子溶液进行加压过滤。
使用该溶液，与实施例9同样地制作电极催化剂层和膜电极接合体。
对该膜电极接合体进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为1.06(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了100Hr，表现出了非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表3。
[实施例11]
向100.0g与实施例1同样制作的溶液[A-2]中添加16.3g溶液[C-1]混合后，搅拌下依次添加93.1g与实施例3同样制作的溶液[FS-3]、3.9g溶液[A-1]，将全氟碳磺酸树脂(A成分)、聚苯硫醚树脂(B成分)、聚唑系化合物(C成分)、聚苯醚树脂(D成分)和含有环氧基的化合物(E成分)的质量比(A/B/C/D/E)调整为90.4/5/2.5/0.7/1.4。将该混合溶液在80℃减压浓缩，蒸馏除去乙醇和水的一部分，得到电解质高分子溶液。
使用该电解质高分子溶液，与实施例10同样地进行加压过滤后，制成了电极催化剂层和膜电极接合体。
对该膜电极接合体进行OCV加速试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常低的值，为1.07(μg/Hr/cm2)。电池寿命超过了100Hr，表现出了非常优异的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表3。
[比较例5]
仅使用由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂前体(水解-酸处理后的EW：730)，除此以外，与实施例1同样地操作，制成固体成分浓度5质量％的均匀的溶液。
以该溶液为电解质高分子溶液，与实施例9同样地制作了电极催化剂层和膜电极接合体。
对该膜电极接合体进行OCV试验，结果从开始起到50小时的排水中的氟溶出速度的平均值表现为非常高的值，为8.50(μg/Hr/cm2)。电池寿命为52Hr，没能得到足够的耐久性。结果(包括交叉泄漏量)见表3。
[表3]
Figure G2008800055717D00601
由表3的结果可知，实施例9～11的电极催化剂层的运转时间均超过了100Hr，表现出了非常优异的耐久性，通过使用实施例9～11的电极催化剂层，膜电极接合体的氟溶出速度、交叉泄漏量均表现出了优异的性能。
另一方面，比较例的电极催化剂层的运转时间短，不具有足够的耐久性。
根据以上的结果可知，本实施方式中，通过在高分子电解质组合物中含有具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)这2种成分，与各自以单质形式含有时相比，明显提高了耐久性。据认为，其原因如下。专利文献8公开的电解质膜中，聚苯硫醚树脂的反应面积不够大，所以不能确实地对溶出、析出到膜中的铂进行还原或吸附而使其失活化，在没能捕获的铂上产生的过氧化氢和由其引起的过氧化物自由基会导致电解质膜的电解质成分劣化，从而不能得到足够的耐久性。电极催化剂的铂溶出、析出，在该析出的铂上链锁反应地产生过氧化氢和由其引起的过氧化物自由基发生，因此，同时含有具有硫醚基的化合物和具有唑环的化合物时，在切断导致电解质膜的电解质成分劣化的过氧化物自由基产生通路的根源的同时，对于如上所述公开了仅含有具有硫醚基的化合物的专利文献8所不能防止的过氧化氢和由其引起的过氧化物自由基，具有唑环的化合物起到了补充的作用，明显地提高了耐久性。另外，为了使具有硫醚基的化合物(B成分)和具有唑环的化合物(C成分)这2种成分有效地发挥功能，将这2种成分控制在特定的分散状态，由此能够在常常观察到铂的溶出、析出的高温低加湿条件下也具有高耐久性。
工业实用性
本发明的具有高耐久性的高分子电解质组合物具有高化学稳定性。并且，通过本发明的电解质组合物，可以提供即使在高温低加湿条件(例如，运转温度100℃、50℃加湿(相当于湿度12RH％))下长时间运转氟离子的排出也少且具有高耐久性高分子电解质膜和电解催化剂层以及具有高分子电解质膜和电解催化剂层的膜电极接合体和固体高分子电解质型燃料电池等。

Claims (39)

1.一种高分子电解质组合物，其含有：
作为A成分的离子交换容量为0.5毫当量/克～3.0毫当量/克的高分子电解质、
作为B成分的具有硫醚基的化合物、和
作为C成分的具有唑环的化合物，
所述B成分与所述C成分的质量比B/C为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％。
2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述B成分在所述高分子电解质组合物中的固体成分中所占的含量为0.005质量％～30质量％，并且，所述C成分的含量为0.005质量％～20质量％。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，所述B成分是聚苯硫醚树脂。
4.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是聚唑系化合物。
5.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是选自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物组成的组中的1种或2种以上的聚唑系化合物。
6.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是聚苯并咪唑系化合物。
7.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，所述C成分是聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑]。
8.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，所述A成分是具有下述通式[1]表示的结构单元的全氟碳高分子化合物；-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-[1]
式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，
X4是COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ，Z是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或作为胺类的NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由烷基和芳烃基组成的组，X4是PO3Z2时，Z相同或不同，
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，
b是0～8的整数，
c是0或1，
d、e和f各自独立地是0～6的整数，其中，d、e和f不同时为0。
9.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，所述组合物还含有作为D成分的聚苯醚树脂和/或作为E成分的含有环氧基的化合物，所述D成分与所述E成分的质量比D/E为0/100～100/0，并且，所述D成分和所述E成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～20质量％。
10.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，该组合物中分散有岛部分，所述岛部分含有50质量～100质量％的所述B成分，并且该岛部分满足下式[2]，0(％)≤粒径为10μm以上的岛部分的体积基准的积分量≤5(％)[2]
式[2]中，所述体积基准的含义如下：利用激光器衍射/散射式粒度分布测定装置，测定高分子电解质组合物中颗粒的粒度分布时，设全部颗粒体积为100，将该粒度分布中的粒径为10μm以上的颗粒所占的体积比作为体积基准的积分量。
11.如权利要求10所述的高分子电解质组合物，其中，所述岛部分的平均粒径为0.01μm～2.0μm。
12.如权利要求10或11所述的高分子电解质组合物，其中，所述岛部分的粒径小于1μm的成分R1与粒径为1μm以上的成分R2的体积基准的积分量比R1/R2为20/80～99/1。
13.一种高分子电解质膜，其是由权利要求1～12的任一项所述的高分子电解质组合物成膜得到的。
14.一种高分子电解质膜的制造方法，其包括下述工序：
得到高分子电解质组合物的工序，其中，将作为A成分的离子交换容量为0.5毫当量/克～3.0毫当量/克的高分子电解质、作为B成分的具有硫醚基的化合物和作为C成分的具有唑环的化合物溶解或悬浮于1种以上的质子性溶剂中，所述B成分与所述C成分的质量比B/C为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％；
浇注所述高分子电解质组合物的工序；和
除去溶剂进行成膜的工序。
15.如权利要求14所述的高分子电解质膜的制造方法，其包括下述工序：
(1)在高分子电解质前体中混合所述B成分，通过熔融挤出得到成型物的工序；
(2)对所述成型物进行水解处理，进而进行酸处理，将所述高分子电解质前体转换成所述A成分的工序；
(3)将所述经酸处理的成型物溶解或悬浮在所述1种以上的质子性溶剂中，得到含有所述A成分和所述B成分的溶液或悬浮液的工序；
(4)将工序(3)得到的溶液或悬浮液和所述C成分的溶液或悬浮液混合，得到所述高分子电解质组合物的工序；
(5)浇注所述高分子电解质组合物的工序；和
(6)除去溶剂进行成膜的工序。
16.如权利要求15所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述工序(1)包括进一步混合作为D成分的聚苯醚树脂和/或作为E成分的含有环氧基的化合物的工序。
17.如权利要求15或16所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，该方法还包括对所述工序(3)得到的所述溶液或悬浮液进行过滤的工序。
18.一种高分子电解质膜，其是通过权利要求14～17的任一项所述的制造方法得到的。
19.如权利要求13或18所述的高分子电解质膜，其中，该高分子电解质膜还含有增强材料，所述增强材料选自由无机材料、有机材料和有机无机杂化材料组成的组。
20.如权利要求19所述的高分子电解质膜，其中，所述增强材料是纤维状物。
21.如权利要求19所述的高分子电解质膜，其中，所述增强材料是连续的支持体。
22.一种膜电极接合体，其具有权利要求13和18～21的任一项所述的高分子电解质膜。
23.一种电极催化剂层，其由电极催化剂组合物制造，
所述电极催化剂组合物含有在导电性颗粒上担载有电极催化剂颗粒的复合颗粒、和高分子电解质组合物，
所述高分子电解质组合物含有：
作为A成分的离子交换容量为0.5毫当量/克～3.0毫当量/克的高分子电解质、
作为B成分的具有硫醚基的化合物、和
作为C成分的具有唑环的化合物，
所述复合颗粒在电极催化剂层中所占的含量为20质量％～95质量％，
所述B成分与所述C成分的质量比B/C为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％。
24.如权利要求23所述的电极催化剂层，其中，所述B成分是聚苯硫醚树脂。
25.如权利要求23或24所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚唑系化合物。
26.如权利要求23或24所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚唑盐。
27.如权利要求23或24所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是选自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物组成的组中的1种或2种以上的聚唑系化合物。
28.如权利要求23或24所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚苯并咪唑系化合物。
29.如权利要求23或24所述的电极催化剂层，其中，所述C成分是聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑]。
30.如权利要求23或24所述的电极催化剂层，其中，所述A成分是具有下述通式[1]表示的结构单元的全氟碳高分子化合物；-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-[1]
式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，
X4是COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ，Z是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或作为胺类的NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由烷基和芳烃基组成的组，X4是PO3Z2时，Z相同或不同，
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，
b是0～8的整数，
c是0或1，
d、e和f各自独立地是0～6的整数，其中，d、e和f不同时为0。
31.如权利要求23或24所述的电极催化剂层，其中，所述高分子电解质组合物还含有作为D成分的聚苯醚树脂和/或作为E成分的含有环氧基的化合物，所述D成分与所述E成分的质量比D/E为0/100～100/0，并且，所述D成分和所述E成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～20质量％。
32.一种电极催化剂层的制造方法，其包括下述工序：
得到高分子电解质组合物的工序，其中，将作为A成分的离子交换容量为0.5毫当量/克～3.0毫当量/克的高分子电解质、作为B成分的具有硫醚基的化合物和作为C成分的具有唑环的化合物溶解或悬浮于1种以上的质子性溶剂中，所述B成分与所述C成分的质量比B/C为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质组合物中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％；
制备电极催化剂组合物的工序，以相对于所述高分子电解质组合物为1质量％～100质量％的比例将在导电性颗粒上担载有电极催化剂颗粒的复合颗粒分散在所述高分子电解质组合物中；和
使所述电极催化剂组合物干燥固化的工序。
33.一种电极催化剂层，其是通过权利要求32所述的制造方法得到的。
34.一种高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液，其含有A成分、B成分和C成分，其中，在1种以上的质子性溶剂中溶解或悬浮有作为所述A成分的离子交换容量为0.5毫当量/克～3.0毫当量/克的高分子电解质、作为所述B成分的具有硫醚基的化合物和作为所述C成分的具有唑环的化合物，所述B成分与所述C成分的质量比B/C为1/99～99/1，并且，所述B成分和所述C成分在高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液中的固体成分中所占的合计含量为0.01质量％～50质量％。
35.如权利要求34所述的高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液，其中，该高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液中分散有岛部分，所述岛部分含有50质量～100质量％的所述B成分，该岛部分以0.01μm～2.0μm的平均粒径分散。
36.如权利要求34或35所述的高分子电解质溶液或高分子电解质悬浮液，其中，所述A成分是具有下述通式[1]表示的结构单元的全氟碳高分子化合物；-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-[1]
式中，
X1、X2和X3各自独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组，
X4是COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ，Z是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或作为胺类的NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由烷基和芳烃基组成的组，X4是PO3Z2时，Z相同或不同，
R1和R2各自独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组，
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的正数，
b是0～8的整数，
c是0或1，
d、e和f各自独立地是0～6的整数，其中，d、e和f不同时为0。
37.一种膜电极接合体，其具有权利要求23～31和33的任一项所述的电极催化剂层。
38.一种膜电极接合体，其具有权利要求13和18～21的任一项所述的高分子电解质膜以及权利要求23～31和33的任一项所述的电极催化剂层。
39.一种固体高分子电解质型燃料电池，其具有权利要求22、37或38所述的膜电极接合体。
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