KR102112645B1 - 고분자 전해질막 - Google Patents

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겐타로 기구치
노부키 우라오카
신이치 챠엔
도모히사 고니시
다다시 이노
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아사히 가세이 가부시키가이샤
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작은 고분자 전해질막을 제공한다. 다공질막의 공극에 고분자 전해질이 함유되어 이루어지는 고분자 전해질막이며, 상기 다공질막은 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌성 공단량체를 공중합함으로써 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌을 연신해서 얻어지는 것이고, 상기 다공질막의 평균 공경은 0.20㎛보다 큰 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막이다.

Description

고분자 전해질막{POLYMER ELECTROLYTE FILM}
본 발명은, 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료 전지는, 전지 내에서, 수소, 메탄올 등을 전기 화학적으로 산화함으로써, 연료의 화학 에너지를 직접, 전기 에너지로 변환해서 취출하는 것이고, 깨끗한 전기 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 특히, 고체 고분자 전해질형 연료 전지는, 다른 것과 비교해서 저온에서 작동하는 점에서, 자동차 대체 동력원, 가정용 코제너레이션 시스템, 휴대용 발전기 등으로서 기대되고 있다.
이러한 고체 고분자 전해질형 연료 전지는, 전극 촉매층과 가스 확산층이 적층된 가스 확산 전극이 전해질막의 양면에 접합된 막전극 접합체를 적어도 구비하고 있다. 여기에서 말하는 전해질막은, 고분자쇄 중에 술폰산기, 카르복실산기 등의 강산성기를 갖고, 프로톤을 선택적으로 투과하는 성질을 갖는 재료이다.
고분자 전해질막은, 연료 전지 등의 용도로 수분량이 변화하는 환경에서 사용되지만, 수분의 팽윤에 의한 치수 변화가 크고, 내구성·신뢰성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 따라서, 치수 변화를 작게 하기 위해서, 전해질 중에 보강막을 매립하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, (a) 제1 주면 및 제2 주면을 갖고, 중합체의 피브릴 미세 구조를 갖는 두께 0.06밀(1.5㎛) 내지 0.8밀(20㎛) 및 평균 공경 0.05 내지 0.4㎛의 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌막, 및 (b) 막의 미세 구조 전체에 함침된 함침 이온 교환 재료를 갖는 복합막이며, 그의 함침 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10000초를 상회하는 걸리 수를 갖고, 그의 이온 교환 재료는 막에 실질적으로 함침되어, 그에 따라 막의 제1 주면 및 제2 주면 및 내부 체적 전부가 실질적으로 균일하게 폐색되어 있는, 중합체 전해질 연료 전지용 복합막이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 및 매트릭스 중합체로서의 이온 교환 중합체로부터 구성되는 복합막으로부터 구성된 전기 화학 셀 막이며, 상기 발포 폴리테트라플루오로에틸렌이 약 2.16 이하의 표준 비중(SSG), 적어도 약 5.5 중량 Ib(24.5N)의 파단 강도, 및 적어도 약 500초의 응력 완화 시간을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀 막이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, (a) 피브릴에 의해 서로 결합된 노드로부터 본질적이 됨과 함께, 상기 노드가 실질적으로 평행하게 정렬되어 있고, 고도로 신장되어 있고 또한 25:1 또는 그 이상의 애스펙트비를 갖고 있는, 내부 미세 구조를 갖는 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 격막, 및 (b) 상기 격막에 그 전체를 통해서 함침된 이온 교환 재료이며, 함침 후의 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 격막이 10,000초보다도 큰 걸리(Gurley) 수를 갖고, 그 때, 상기 이온 교환 재료가 상기 격막에 실질적으로 함침하게 할 수 있고, 상기 격막의 내부 용적을 실질적으로 폐색하고 있는, 이온 교환 재료를 포함하는 복합 격막이 기재되어 있다.
그런데, 특허문헌 4에는, 다공질 고분자막을 포함하는 복합체이며, 상기 막의 세공에, 적어도 부분적으로 수지가 충전되어 있고, 상기 수지의 실온 굽힘 탄성률이 약 1GPa 초과이고, 또한 상기 막이 하기 식: 75MPa<(세로막 인장 탄성률+가로막 인장 탄성률)/2를 만족하는, 복합체가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 고분자 전해질막에 대해서 일절 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제4402625호 공보 일본 특허 공표 제2008-512551호 공보 일본 특허 공표 제2005-520002호 공보 일본 특허 공표 제2006-504848호 공보
종래의 방법에서는, 보강막으로서 다공질막을 사용하고 있지만, 다공질막의 강도를 유지하기 위해서는, 공경이 작은 친밀한 다공질막을 사용할 필요가 있고, 다량의 고분자 전해질을 다공질막 내부에 충전할 수 없고, 고분자 전해질막의 성능면에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 막 강도를 높게 유지하기 위해서, 다공질막의 두께를 크게 할 필요가 있고, 고분자 전해질막을 박막화하여, 콤팩트한 셀을 제조하는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작은 고분자 전해질막을 제공하는 데 있다.
본 발명은 다공질막의 공극에 고분자 전해질이 함유되어 이루어지는 고분자 전해질막이며, 상기 다공질막은 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌성 공단량체를 공중합함으로써 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌을 연신해서 얻어지는 것이고, 상기 다공질막의 평균 공경은 0.20㎛보다 큰 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막이다.
상기 고분자 전해질은, 불소계 고분자 전해질인 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 하기 화학식 (I):
Figure 112018104730659-pat00001
(식 중, Y1은 F, Cl 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수, l은 0 또는 1, n은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n개의 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 F 또는 Cl을 나타내고, m은 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단, m=0인 경우에는 l=0, n=0이 되고, m개의 Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, A1은 COOZ 또는 SO3Z, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위와, 테트라플루오로에틸렌에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은, 전체 단량체 단위에 대하여 0.011몰％ 이상의 에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은, 전체 단량체 단위에 대하여 0.025몰％ 이상의 에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 공단량체가 퍼플루오로(메틸비닐에테르)인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱이 2.20×104MPa2 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 미만인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 막 밀도가 1.4g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 막 두께가 20㎛ 미만인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은, 표준 비중이 2.160 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체이기도 하다.
본 발명은 추가로, 상기 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지이기도 하다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 상기 구성을 가짐으로써, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작다.
도 1은, 실시예에서 사용한 롤 연신 장치의 개요를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는, 실시예에서 사용한 텐터 연신 장치를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 다공질막의 공극에 고분자 전해질이 함유되어 이루어지는 것이다.
상기 다공질막은, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌성 공단량체를 공중합함으로써 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌을 연신해서 얻어지는 것이다.
상기 다공질막은, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 에틸렌성 공단량체를 공중합함으로써 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 연신해서 얻어지는 것이고, 다공질막의 평균 공경은 0.20㎛보다 크다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 상기 다공질막이 TFE와 에틸렌성 공단량체를 공중합함으로써 얻어진 PTFE를 연신해서 얻어지는 것이고, 공경이 0.20㎛보다 크기 때문에, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작아진다.
상기 다공질막은 공경이 커도 높은 강도를 유지하고 있고, 다량의 고분자 전해질을 다공질막 내부에 충전할 수 있기 때문에, 본 발명의 고분자 전해질막은 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작으므로, 전해질막의 성능도 향상된 것이 된다.
또한, 박막에서도 고강도를 달성할 수 있기 때문에, 고분자 전해질막의 박막화가 가능하게 되고, 콤팩트한 셀을 제조할 수 있다.
상기 에틸렌성 공단량체로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 등의 클로로플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴〔VDF〕 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르; (퍼플루오로알킬)에틸렌, 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 에틸렌성 공단량체는 1종일 수도 있고, 복수종일 수도 있다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 화학식 (A):
Figure 112018104730659-pat00002
(식 중, Rf는 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는, 에테르 산소를 갖고 있을 수도 있다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 화학식 (A)에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 추가로 상기 화학식 (A)에 있어서, Rf가 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112018104730659-pat00003
(식 중, m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112018104730659-pat00004
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
(퍼플루오로알킬)에틸렌(PFAE)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (퍼플루오로부틸)에틸렌(PFBE), (퍼플루오로헥실)에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 공단량체로서는, 공경이 커도 우수한 강도를 갖는 다공질막이 얻어지는 점에서, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 플루오로(알킬비닐에테르), (퍼플루오로알킬)에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), (퍼플루오로부틸)에틸렌, (퍼플루오로헥실)에틸렌 및 (퍼플루오로옥틸)에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)가 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌성 공단량체는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)만인 것이 특히 바람직하다.
상기 PTFE는, 공경이 커도 우수한 강도를 갖는 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여 0.011몰％ 이상의 에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위의 함유량은, 0.015몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.020몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.025몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
다공질막의 균질성 관점에서는, 에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위의 함유량은, 0.250몰％ 이하가 바람직하고, 0.150몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.100몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 0.050몰％ 이하가 가장 바람직하다.
상기 PTFE는, 1차 융점 이상의 온도에서 가열된 이력이 없는 PTFE인 것이 바람직하다.
상기 PTFE는, 미소성의 PTFE일 수도 있고, 반소성된 PTFE일 수도 있다. 간편한 프로세스, 또는 두께나 공경의 제어의 용이함이라고 하는 관점에서는, 미소성의 PTFE가 바람직하다. 다공질막, 특히 2축 연신 다공질막의 강도를 높이는 또는 공경 분포를 작게 하는 관점에서는, 반소성된 PTFE가 바람직하다.
미소성의 PTFE로서는, 예를 들어 중합이 된 PTFE를 들 수 있다.
상기 미소성의 PTFE란, 2차 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 PTFE이고, 반소성의 PTFE란, 1차 융점 이상의 온도에서 가열된 이력이 없는 PTFE이며, 1차 융점 이하, 또한 2차 융점 이상의 온도에서 가열된 PTFE이다.
상기 1차 융점은, 미소성의 PTFE를 시차 주사 열량계에서 측정한 경우에, 결정 융해 곡선 위로 드러나는 흡열 커브의 최대 피크 온도를 의미한다.
상기 2차 융점은, 1차 융점 이상의 온도(예를 들어, 360℃)로 가열한 PTFE를 시차 주사 열량계에서 측정한 경우에, 결정 융해 곡선 위로 드러나는 흡열 커브의 최대 피크 온도를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 흡열 커브는, 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온시켜 얻어진 것이다.
상기 PTFE는, 보다 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 평균 1차 입자 직경이 150nm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 180nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 210nm 이상이고, 특히 바람직하게는 220nm 이상이다.
PTFE의 평균 1차 입자 직경이 클수록, 그 분말을 사용해서 페이스트 압출 성형을 할 때에 페이스트 압출 압력의 상승이 억제되어, 성형성도 우수하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 500nm일 수 있다. 중합 공정에서의 생산성의 관점에서는, 350nm인 것이 바람직하다.
상기 평균 1차 입자 직경은, 중합에 의해 얻어진 PTFE의 수성 분산액을 사용하여, 중합체 농도를 0.22질량％로 조정한 수성 분산액의 단위 길이에 대한 550nm의 투사광의 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 있어서의 정방향 직경을 측정해서 결정된 평균 1차 입자 직경과의 검량선을 제작하고, 측정 대상인 수성 분산액에 대해서, 상기 투과율을 측정하고, 상기 검량선을 바탕으로 결정할 수 있다.
상기 PTFE는, 코어 쉘 구조를 갖고 있을 수도 있다. 코어 쉘 구조를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 예를 들어 입자 중에 고분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌 코어와, 보다 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성의 폴리테트라플루오로에틸렌 쉘을 포함하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 이러한 변성 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2005-527652호 공보에 기재되는 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
상기 PTFE는, 공경이 커도 높은 강도를 갖는 다공질막이 되고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 표준 비중 〔SSG〕이 2.160 이하인 것이 바람직하다. SSG가 2.160 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌은, 압출 성형물의 연신 배율이 3배를 초과하여, 연신 성형에 적합하다. 보다 우수한 연신성이 얻어지는 점에서, SSG는 2.155 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.150 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.145 이하인 것이 특히 바람직하다.
페이스트 압출 성형을 할 때에, 페이스트 압출 압력의 상승을 억제하고, 성형성도 우수한 관점에서는, 상기 표준 비중은 2.130 이상인 것이 바람직하다.
상기 SSG는, 용융 성형 가공성을 갖지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분자량 지표로서 ASTM D4895-89에 규정되는 SSG이다.
상기 PTFE는, 공경이 커도 높은 강도를 갖는 다공질막이 되고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 압출 압력이 22.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 20.0MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 19.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18.0MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.
압출 압력이 너무 높으면, 압출 성형물이 단단해져, 후술하는 압연시에 파산되기 어려워져서, 다공질막의 균질성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 압출 압력이 낮은 PTFE를 사용하면, 다공질막의 강도가 저하되는 경향이 있지만, 상기 다공질막은 놀랍게도, 상기 범위의 압출 압력이어도 우수한 강도를 갖는다.
압출 압력의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 12.0MPa이다.
상기 압출 압력은, 하기 방법으로 구한 값이다.
먼저, 실온에서 2시간 이상 방치된 PTFE 파인 파우더 100g에 윤활제(상품명 「아이소파 H(등록 상표)」, 엑손사제) 21.7g을 첨가하고, 3분간 혼합해서 PTFE 파인 파우더 혼합물을 얻는다.
그 후, 얻어진 PTFE 파인 파우더 혼합물을, 25℃ 항온조에 2시간 방치한 후에, 리덕션 레시오(다이스의 입구 단면적과 출구의 단면적의 비) 100, 압출 속도 51cm/분의 조건에서, 25℃에서 오리피스(직경 2.5mm, 랜드 길이 1.1cmm, 도입각 30°)를 통해서 페이스트 압출을 행하여, 비드를 얻는다.
상기 압출 압력은, 페이스트 압출에 있어서 압출 부하가 평형 상태가 되었을 때의 부하를 측정하고, 페이스트 압출에 사용한 실린더의 단면적으로 나눈 값이다.
상기 다공질막은, 상기 PTFE를 포함하는 PTFE 파인 파우더로 형성할 수 있다.
상기 PTFE 파인 파우더의 평균 입자 직경은, 통상 100 내지 1000㎛이다. 보다 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지는 점에서, 평균 입자 직경은 300 내지 800㎛인 것이 바람직하고, 400 내지 700㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 PTFE 파인 파우더의 평균 입자 직경은, JIS K6891에 준거해서 측정한 값이다.
상기 PTFE 파인 파우더의 겉보기 밀도는, 통상 0.35 내지 0.60g/ml이다. 보다 균질성이 우수한 2축 연신 다공질막이 얻어지는 점에서, 겉보기 밀도는 0.40 내지 0.55g/ml가 바람직하다.
상기 겉보기 밀도는, JIS K6892에 준거해서 측정한 값이다.
상기 PTFE 파인 파우더는 통상, 연신성, 피브릴화 특성 및 비용융 2차 가공성을 갖는다.
상기 PTFE는 계면 활성제, 수성 매체, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌성 공단량체를 중합조에 투입하는 공정, 및 중합조에 중합 개시제를 투입해서 TFE 및 에틸렌성 공단량체와의 유화 공중합을 개시하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
TFE 및 에틸렌성 공단량체의 공급은, 중합 개시 전에 일괄해서 첨가할 수도 있고, 연속적 또는 간헐적으로 첨가할 수도 있다. 고배율에서의 연신의 용이함으로부터, 중합전에 일괄해서 첨가하는 쪽이 바람직하다.
상기 PTFE의 제조 방법은, 유화 공중합에 의해 얻어진 PTFE 수성 분산액 중의 PTFE를 응집시키는 공정을 포함하는 것일 수도 있다. PTFE를 응집시킴으로써, PTFE 파인 파우더가 얻어진다.
상기 PTFE의 제조 방법은 통상, 응집시켜서 얻어진 PTFE를 회수하는 공정, 및 회수한 PTFE를 건조하는 건조 공정을 포함한다.
상기 유화 공중합을 보다 구체적인 예를 들어서 설명한다. 예를 들어, 교반기를 구비한 내압의 반응 용기에 수성 매체 및 상기 계면 활성제를 투입하고, 탈산소 후, TFE 및 에틸렌성 공단량체를 투입하고, 소정의 온도로 하여, 중합 개시제를 첨가해서 유화 중합을 개시하고, 반응의 진행과 함께 압력이 저하되므로, 초기 압력을 유지하도록, 추가의 TFE, 필요에 따라 에틸렌성 공단량체를 연속적 또는 간헐적으로 추가 공급한다. 소정량의 TFE 및 에틸렌성 공단량체를 공급한 시점에서 공급을 정지하고, 반응 용기 내의 TFE를 퍼지하여, 온도를 실온으로 되돌려서 반응을 종료한다.
상기 계면 활성제로서는 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 불소 함유 음이온 계면 활성제, 불소 함유 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 불소 함유 음이온 계면 활성제, 불소 함유 비이온 계면 활성제 등의 불소 함유 계면 활성제가 바람직하고, 상기 불소 함유 계면 활성제로서는, 예를 들어 카르복실산계 계면 활성제, 술폰산계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 보다 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, LogPOW가 3.4 이하의 불소 함유 계면 활성제가 보다 바람직하다.
LogPOW가 큰 화합물은 환경에의 부하가 염려되고 있고, 이것을 고려하면, LogPOW가 3.4 이하의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지금까지 유화 중합에 의한 불소 함유 중합체의 제조에는, 계면 활성제로서 주로 퍼플루오로옥탄산암모늄〔PFOA〕이 사용되고 있고, PFOA는 LogPOW가 3.5이므로, LogPOW가 3.4 이하의 불소 함유 계면 활성제로 전환하는 것이 바람직하다.
한편으로, LogPOW가 3.4 이하의 불소 함유 계면 활성제는 유화 능에 떨어지는 문제가 있다. 높은 파단 강도의 폴리테트라플루오로에틸렌을 얻기 위해서는, 중합시의 수성 분산액의 안정성이 중요하다고 믿어지고 있고, 실제로 유화 능에 떨어지는 불소 함유 계면 활성제를 사용하면 충분한 파단 강도가 얻어지지 않는다.
따라서, 국제 공개 제2009/001894호에는, LogPOW가 작은 불소 함유 계면 활성제를 수성 분산액의 안정성을 향상시키기 위해서 다량으로 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌에서도 파단 강도는 충분하지 않다.
LogPOW가 3.4 이하인 불소 함유 계면 활성제 존재하에 테트라플루오로에틸렌과, 에틸렌성 공단량체, 특히 바람직하게는 적어도 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)를 유화 공중합한 PTFE를 사용함으로써, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막을 형성할 수 있고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어진다.
즉, 상기 PTFE는, LogPOW가 3.4 이하인 불소 함유 계면 활성제 존재하에, 테트라플루오로에틸렌과, 에틸렌성 공단량체, 특히 바람직하게는 적어도 퍼플루오로(메틸비닐에테르)를 유화 공중합해서 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제는, LogPOW가 2.5 이상의 불소 함유 계면 활성제일 수도 있고, 3.0 이상의 불소 함유 계면 활성제일 수도 있다.
상기 LogPOW는 1-옥탄올과 물과의 분배 계수이며, LogP[식 중, P는 불소 함유 계면 활성제를 함유하는 옥탄올/물(1:1) 혼합액이 상분리했을 때의 옥탄올 중의 불소 함유 계면 활성제 농도/수 중의 불소 함유 계면 활성제 농도비를 나타냄]으로 표시되는 것이다.
LogPOW로 표시되는 옥탄올/수 분배 계수는, 칼럼: TOSOH ODS-120T 칼럼(φ4.6mm×250mm), 용리액; 아세토니트릴/0.6질량％ HClO4수=1/1(vol/vol％), 유속; 1.0ml/분, 샘플량; 300μL, 칼럼 온도; 40℃, 검출광; UV210nm의 조건에서, 기지의 옥탄올/수 분배 계수를 갖는 표준 물질(헵탄산, 옥탄산, 노난산 및 데칸산)에 대해서 HPLC을 행하여, 각 용출 시간과 기지의 옥탄올/수 분배 계수와의 검량선을 제작하고, 이 검량선에 기초하여, 시료액에 있어서의 HPLC의 용출 시간으로부터 산출한다.
LogPOW가 3.4 이하의 불소 함유 계면 활성제로서는, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015864호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015865호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015866호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0276103호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0117914호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/142541호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015319호 명세서, 미국 특허 제3250808호 명세서, 미국 특허 제3271341호 명세서, 일본 특허 공개 제2003-119204호 공보, 국제 공개 제2005/042593호, 국제 공개 제2008/060461호, 국제 공개 제2007/046377호, 국제 공개 제2007/119526호, 국제 공개 제2007/046482호, 국제 공개 제2007/046345호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
LogPOW가 3.4 이하의 불소 함유 계면 활성제로서는, 화학식:
CF3-(CF2)4-COOX
(식 중, X는 수소 원자, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄), 화학식:
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOX
(식 중, X는 수소 원자, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄), 화학식:
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(식 중, X는 수소 원자, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄), 및 화학식:
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
(식 중, X는 수소 원자, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 계면 활성제인 것이 바람직하다.
LogPOW가 3.4 이하의 불소 함유 계면 활성제로서는, 화학식:
CF3OCF2CF2OCF2CF2COOX
(식 중, X는 수소 원자, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄), 화학식:
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX
(식 중, X는 수소 원자, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄)
등도 들 수 있다.
상기 불소 함유 계면 활성제가 염일 경우, 해당 염을 형성하는 반대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온 또는 NH4+ 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들어 Na+, K+ 등을 들 수 있다.
LogPOW가 3.4 이하의 불소 함유 계면 활성제로서는, CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4, CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH, CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4, CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH, CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4, CF3-(CF2)4-COOH, CF3-(CF2)4-COONH4, CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4, CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제는, 합계 첨가량으로, 수성 매체에 대하여 0.0001 내지 10질량％의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.1질량％이고, 보다 바람직한 상한은 2질량％, 더욱 바람직한 상한은 1질량％이다.
너무 적으면, 유화 입자의 안정성이 좋지 않고, 수율을 올릴 수 없는 우려가 있고, 반응 중 및 반응 후의 응집물이나 반응 용기에의 부착물이 많아지는 등의 계가 불안정해지는 현상이 일어날 우려가 있다. 너무 많으면, 첨가량에 적당한 안정성의 효과가 얻어지지 않고, 도리어 계가 불안정해지는 현상이 일어날 우려가 있고, 중합 속도의 저하나 반응 정지가 일어날 우려가 있다.
상기 계면 활성제는, 중합 반응을 개시하기 전에 일괄적으로 조 내에 첨가할 수도 있고, 중합 반응을 개시한 후, 연속적 또는 단속적으로 첨가할 수도 있다.
상기 계면 활성제의 첨가량은, 유화 입자의 안정성이나 목적으로 하는 PTFE의 1차 입자 직경 등에 의해 적절히 결정된다.
상기 유화 공중합에 있어서의 중합 개시제로서는, TFE의 중합에 있어서 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 유화 공중합에 있어서의 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 레독스 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 양은 적을수록, SSG가 낮은 PTFE를 얻을 수 있는 점에서 바람직하지만, 너무 적으면 중합 속도가 너무 작아지는 경향이 있고, 너무 많으면, SSG가 높은 PTFE가 생성되는 경향이 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 수용성 과산화물을 들 수 있고, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 디숙신산퍼옥시드 등의 수용성 유기 과산화물 등이 바람직하고, 과황산암모늄 또는 디숙신산퍼옥시드가 보다 바람직하다. 이들은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합 온도와 목표로 하는 SSG에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용되는 수성 매체의 질량 1 내지 100ppm에 상당하는 양이 바람직하고, 1 내지 20ppm에 상당하는 양이 보다 바람직하고, 1 내지 6ppm에 상당하는 양이 더욱 바람직하다.
상기 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 중에 라디칼 포착제를 첨가함으로써, SSG가 낮은 PTFE를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 라디칼 포착제로서는, 예를 들어 비치환 페놀, 다가 페놀, 방향족 히드록시화합물, 방향족 아민류, 퀴논 화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 히드로퀴논이 바람직하다.
상기 라디칼 포착제는, SSG가 낮은 PTFE를 얻는 점에서, 중합 반응에 소비되는 전체 TFE의 50질량％가 중합되기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, TFE의 40질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％가 중합되기 전에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 포착제는, 사용되는 수성 매체의 질량 0.1 내지 20ppm에 상당하는 양이 바람직하고, 3 내지 10ppm에 상당하는 양이 보다 바람직하다.
상기 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 중에 아황산 암모늄 등의 퍼옥시드의 분해제를 첨가함으로써, 계내의 라디칼 농도를 조정할 수도 있다.
상기 레독스 중합 개시제로서는, 과망간산칼륨 등의 과망간산염, 과황산염, 붕소산염, 염소산염, 과산화수소 등의 산화제와, 아황산염, 중아황산염, 옥살산 또는 숙신산 등의 유기산, 티오황산염, 염화제1철, 디이민 등의 환원제와의 조합을 들 수 있다. 상기 산화제, 환원제 모두 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 과망간산 칼륨과 옥살산과의 조합이 바람직하다.
상기 레독스 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 레독스 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 목표로 하는 SSG에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 사용되는 수성 매체의 질량 1 내지 100ppm에 상당하는 양이 바람직하다.
상기 레독스 중합 개시제는, 상기 산화제 또는 환원제를 동시에 첨가함으로써 중합 반응을 개시할 수도 있고, 미리 상기 산화제 또는 환원제 중 어느 한쪽을 조 내에 첨가해 두고, 남은 한쪽을 첨가함으로써 중합 반응을 개시할 수도 있다.
상기 레독스 중합 개시제는, 미리 상기 산화제 또는 환원제 중 어느 한쪽을 조 내에 첨가해 두고, 남은 한쪽을 첨가해서 중합을 개시하는 경우, 남은 한쪽을 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 레독스 중합 개시제는, 남은 한쪽을 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 경우, SSG가 낮은 PTFE를 얻는 점에서, 서서히 첨가하는 속도를 감속시키는 것이 바람직하고, 또한 중합 도중에 중지하는 것이 바람직하고, 해당 첨가 중지 시기로서는, 중합 반응에 소비되는 전체 TFE의 80 질량％가 중합되기 전이 바람직하고, 해당 TFE의 65질량％가 중합되기 전이 보다 바람직하고, TFE의 50질량％가 중합되기 전이 더욱 바람직하고, 30질량％가 중합되기 전이 특히 바람직하다.
레독스 중합 개시제를 사용하는 경우에는 수성 매체 중의 pH를 레독스 반응성을 손상시키지 않는 범위로 조정하기 위해서, pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다. pH 완충제로서는 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 탄산나트륨 등의 무기 염류를 사용할 수 있고, 인산수소이나트륨2수화물, 인산수소이나트륨12수화물이 바람직하다.
또한, 레독스 중합 개시제를 사용하는 경우의, 레독스 반응하는 금속 이온으로서는 복수의 이온가를 갖는 각종 금속을 사용할 수 있다. 구체예로서는 철, 구리, 망간, 크롬 등의 전이 금속이 바람직하고, 특히 철이 바람직하다.
상기 수성 매체는 중합을 행하게 하는 매체이며, 물을 포함하는 액체를 의미한다. 상기 수성 매체는 물만이거나, 또는 물을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 물과, 예를 들어 알코올, 에테르, 케톤 등의 불소 비함유 유기 용매, 및/또는, 비점이 40℃ 이하인 불소 함유 유기 용매를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 중합은 0.05 내지 5.0MPa의 압력하에서 행할 수 있다. 바람직한 압력의 범위는 0.5 내지 3.0MPa이다.
상기 중합은 10 내지 100℃의 온도에서 행할 수 있다. 바람직한 온도의 범위는 50 내지 90℃이다.
상기 중합에 있어서, 또한 목적에 따라, 공지된 안정제, 연쇄 이동제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 안정제로서는, 실질적으로 반응에 불활성이며, 상기 반응 조건에서 액상이 되는 탄소수가 12 이상의 포화 탄화수소를 들 수 있고, 그 중에서도, 파라핀 왁스가 바람직하다. 파라핀 왁스로서는 실온에서 액체이거나, 반고체이거나, 고체일 수도 있지만, 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소가 바람직하다. 파라핀 왁스의 융점은, 통상 40 내지 65℃가 바람직하고, 50 내지 65℃가 보다 바람직하다.
또한, 포화 탄화수소 이외의 분산 안정제로서, 불소계 오일, 불소계 용제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 상기 안정제는, 수성 매체 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부에서 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 포화 탄화수소, 클로로메탄, 디클로로메탄, 디플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 수소 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은, 통상 공급되는 TFE 전량에 대하여, 1 내지 1000ppm이고, 바람직하게는 1 내지 500ppm이다.
또한, 수성 매체 중의 pH를 레독스 반응성을 손상시키지 않는 범위로 조정하기 위해서, pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다. pH 완충제로서는, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 탄산나트륨 등의 무기 염류를 사용할 수 있고, 인산수소2나트륨 2수화물, 인산수소2나트륨 12수화물이 바람직하다.
또한, 레독스 중합 개시제를 사용하는 경우의, 레독스 반응하는 금속 이온으로서는 복수의 이온가를 갖는 각종 금속을 사용할 수 있다. 구체예로서는 철, 구리, 망간, 크롬 등의 전이 금속이 바람직하고, 특히 철이 바람직하다.
상기 중합은, 중합 중에 발생하는 응고물의 양을 감소시키기 위해서 수성 매체에 대하여 5 내지 500ppm의 디카르복실산의 존재하에 행할 수도 있고, 그 경우, 10 내지 200ppm의 디카르복실산의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산이 수성 매체에 대하여 너무 적으면, 충분한 효과를 얻지 못한 우려가 있고, 너무 많으면, 연쇄 이동 반응이 일어나, 얻어지는 중합체가 저분자량의 것이 될 우려가 있다. 상기 디카르복실산은, 150ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산은, 중합 반응의 개시 전에 첨가할 수도 있고, 중합 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 디카르복실산으로서는, 예를 들어 일반식: HOOCRCOOH(식 중, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 것이 바람직하고, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산이 보다 바람직하고, 숙신산이 더욱 바람직하다.
상기 PTFE의 중합이 종료한 시점에서, 고형분 농도가 10 내지 50질량％의 수성 분산체를 얻을 수 있다. 상기 수성 분산체는, 상기 불소 함유 계면 활성제 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유한다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 평균 1차 입자 직경은 150 내지 500nm이다.
상기 제조 방법은, 얻어진 PTFE 수성 분산액 중의 PTFE를 응집시키는 공정, 응집시켜서 얻어진 PTFE를 회수하는 공정, 및 회수한 PTFE를 건조하는 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수성 분산체에 포함되는 폴리테트라플루오로에틸렌을 응집시킴으로써 PTFE 파인 파우더를 제조할 수 있다.
상기 수성 분산체에 포함되는 폴리테트라플루오로에틸렌을 응집시킴으로써 파인 파우더를 제조할 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산체는, 응집, 세정, 건조를 거쳐서 파인 파우더로서 회수하고, 다공질막의 제조에 사용할 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산체에 대하여 응집을 행하는 경우, 통상 중합체 라텍스 등의 중합에 의해 얻은 수성 분산체를, 물을 사용해서 10 내지 20질량％의 중합체 농도가 되도록 희석하고, 5 내지 50℃에서 조정하고, 경우에 따라서는, pH를 중성 또는 알칼리성으로 조정한 후, 교반기가 부착된 용기 중에서 반응 중의 교반보다도 격렬하게 교반해서 행한다. 응집시키는 온도는 사용하는 교반 날개의 형상이나 사이즈, 중합체 농도, 목적으로 하는 파인 파우더의 평균 입자 직경에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 상기 응집은 메탄올, 아세톤 등의 수용성 유기 화합물, 질산칼륨, 탄산암모늄 등의 무기염이나, 염산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 응석제로서 첨가하면서 교반을 행할 수도 있다. 상기 응집은 또한, 인라인 믹서 등을 사용해서 연속적으로 행할 수도 있다.
상기 PTFE를 응집해서 얻어진 습윤 분말의 건조는, 통상 상기 습윤 분말을 별로 유동시키지 않는 상태, 바람직하게는 정치의 상태를 유지하면서, 진공, 고주파, 열풍 등의 수단을 사용해서 행한다. 분말끼리의 특히 고온에서의 마찰은, 일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더에 바람직하지 않은 영향을 부여한다. 이것은, 이러한 종류의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 입자가 작은 전단력에 의해도 간단하게 피브릴화하고, 원래의 안정된 입자 구조의 상태를 상실하는 성질을 갖고 있기 때문이다. 상기 건조는 10 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 230℃의 건조 온도에서 행할 수 있다.
상기 다공질막은, 상기 특정한 PTFE를 포함하는 것이기 때문에, 공경이 커도 높은 강도를 갖는다. 즉, 높은 강도를 유지하면서, 막 밀도가 낮은 다공질막을 얻을 수 있기 때문에, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어진다.
상기 다공질막은, 2축 연신 다공질막인 것이 바람직하고, 상기 2축 연신 다공질막은, 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱이 2.20×104MPa2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.00×104MPa2 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.50×104MPa2 이상이다.
상기 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도는, 하기 방법으로 구한 값이다.
(세로의 매트릭스 인장 강도)
2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 15.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 2.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 세로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 5개의 시료가 나타낸 최대 하중 값 중, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외하고, 나머지 3개의 값의 평균값을 산출하여, 세로의 평균 최대 하중으로 하였다.
세로의 매트릭스 인장 강도는 세로의 평균 최대 하중, 시료 폭(2.0cm), 막 두께(단위: cm) 및 공공률로부터, 하기 식을 사용해서 구하였다.
(가로의 매트릭스 인장 강도)
2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 2.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 15.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 가로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 세로 방향과 동일하게 가로의 평균 최대 하중을 구하고, 하기 식을 사용해서 가로의 매트릭스 인장 강도를 구하였다.
가로의 매트릭스 인장 강도={가로의 평균 최대 하중/(2.0×막 두께)}/(1-공공률)
또한, 상기 인장 강도 측정은, 50N 로드 셀을 구비하는 인장 시험기를 사용하여, 척 길이를 5.0cm, 크로스 헤드 속도를 300mm/분으로서 행한다.
상기 공공률은, 하기 식에 의해 구해지는 값이다.
공공률=1-(막 밀도/PTFE 진밀도)
상기 PTFE 진밀도는 2.2g/㎤이다.
상기 막 두께, 막 밀도는 후술하는 방법으로 구한다.
상기 다공질막은, 전해질 중합체의 함침성의 관점에서, 막 밀도가 1.4g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.80g/㎤ 이하이다.
상기 막 밀도는 하기 방법으로 구한 값이다.
상기 다공질막을 4.0cm×12.0cm의 직사각형으로 커트한 시료의 질량을 정밀 천칭으로 측정하고, 측정한 질량 및 막 두께로부터, 이하의 식에 의해 시료의 막 밀도를 계산하였다.
ρ=M/(4.0×12.0×t)
ρ=막 밀도(g/㎤)
M=질량(g)
t=막 두께(cm)
3군데에 대해서 상기 측정 및 계산을 행하여, 그들의 평균값을 막 밀도로 하였다.
상기 다공질막은, 평균 공경이 0.20㎛보다 큰 것이다. 상기 범위의 평균 공경임으로써, 보다 많은 고분자 전해질을 충전할 수 있고, 전해질막의 성능을 향상시킬 수 있다. 평균 공경은 0.40㎛보다 큰 것이 보다 바람직하고, 0.50㎛보다 큰 것이 더욱 바람직하다.
또한, 평균 공경은 2.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.00㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 공경은, ASTM F-316-86의 기재에 준하여 측정되는 민 플로우 포어 사이즈(MFP)를 평균 공경으로 하였다.
상기 다공질막의 막 두께는 내구성의 관점에서, 20㎛ 미만인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 다공질막의 막 두께는 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 막 두께는, 막 두께 측정기를 사용하여, 상기 다공질막을 5장 겹쳐서 전체의 막 두께를 측정하고, 그 값을 5로 나눈 수치를 1매의 막 두께로 한다.
상기 다공질막은, 전해질막의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 한 경우, 상기 다공질막 중에 보다 많은 고분자 전해질을 충전시키는 관점에서, 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40도 이하이고, 더욱 바람직하게는 30도 이하이다.
상기 접촉각의 측정이 있어서의 고분자 전해질 용액은, 당량 중량(EW) 700의 퍼플루오로카본술폰산 수지 10중량％, 이온 교환수 45중량％, 1-프로판올 45중량％를 포함한다.
상기 접촉각의 값으로서는, KRUSS GmbH사제 FM40 Easy Drop 정적 접촉각계를 사용해서 행하고, 상기 다공질막 상에 상기 시험 용액을 5.0μL 적하하고, 60초 후의 접촉각을 측정한 것을 사용하였다.
상기 다공질막은, 예를 들어 상기 PTFE를 포함하는 PTFE 파인 파우더를 페이스트 압출해서 페이스트 압출물을 얻는 페이스트 압출 공정, 페이스트 압출물을 압연해서 PTFE 미소성체를 얻는 압연 공정, PTFE 미소성체를 건조해서 압출 보조제를 제거하는 건조 공정, 필요에 따라 건조 후의 PTFE 미소성체를 반소성해서 PTFE 반소성체를 얻는 공정, 얻어진 건조 후의 PTFE 미소성체 또는 PTFE 반소성체를 세로 방향(MD)으로 연신해서 1축 연신체를 얻는 1축 연신 공정, 및 얻어진 1축 연신체를 가로 방향(TD)으로 연신하는 2축 연신 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해, 폴리테트라플루오로에틸렌은 용이하게 피브릴화하고, 결절과 섬유를 포함하는 2축 연신 다공질막이 얻어진다.
또한, 상기 세로 방향(MD)은 페이스트 압출 공정에서 페이스트 압출한 방향과 동일한 방향이다. 가로 방향(TD)은 세로 방향에 대하여 수직인 방향이다.
통상은, 압연 공정(반소성하는 경우에는 반소성체를 얻는 공정)의 후, 세로 방향으로 연신해서 1축 연신체를 얻고, 그 후, 가로 방향으로 연신해서 2축 연신체를 얻지만, 압연 공정(반소성하는 경우에는 반소성체를 얻는 공정)의 후, 가로 방향으로 연신해서 1축 연신체를 얻고, 그 후, 세로 방향으로 연신해서 2축 연신체를 얻을 수도 있다.
상기 다공질막은, 제조에 특별한 설비 설계가 필요하지 않고, 지극히 일반적인 성형·연신 설비를 사용해서 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은, 페이스트 압출 공정 전에, PTFE 파인 파우더에, 솔벤트 나프타, 화이트 오일 등의 액상 윤활제를 첨가해서 액상 윤활제와 혼합된 PTFE 파인 파우더를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 액상 윤활제의 첨가량은, 후술하는 페이스트 압출 조건 등에 따라 다르지만, PTFE 파인 파우더 100질량부에 대하여, 17 내지 34질량부인 것이 바람직하다.
상기 페이스트 압출 공정은, 특정한 직경을 갖는 다이스나, 시트 형상의 압출물이 얻어지는 다이스를 구비한 압출기를 사용하여, 막대상 또는 시트상의 페이스트 압출물을 얻는 것인 것이 바람직하다.
상기 페이스트 압출 공정에서, 압출 압력은 사용하는 압출기나, 압출 속도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
상기 페이스트 압출 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지는 점에서, 압출 온도가 5 내지 100℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 80℃이다.
상기 압연 공정은, 압연 온도가 5 내지 100℃인 것이 바람직하고, 30 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 건조 공정은, 상온에서 행할 수도 있고, 가열해서 행할 수도 있다. 상기와 같이 액상 윤활제를 사용한 경우, 건조함으로써 액상 윤활제를 제거할 수 있다. 건조 온도는 액상 윤활제의 종류 등에 의하지만, 70 내지 280℃인 것이 바람직하고, 100 내지 250℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 압연은, 압연롤 등을 사용하는 방법, 벨트프레스 등에 의해 행할 수 있다.
상기 제조 방법은, 필요에 따라 PTFE 미소성체를 반소성해서 PTFE 반소성체를 얻는 공정을 포함한다.
상기 반소성은, PTFE의 1차 융점 이하, 또한 2차 융점 이상의 온도에서 가열하는 것이다.
상기 1차 융점은, 미소성의 PTFE를 시차 주사 열량계에서 측정한 경우에, 결정 융해 곡선 위로 드러나는 흡열 커브의 최대 피크 온도를 의미한다.
상기 2차 융점은, 1차 융점 이상의 온도(예를 들어, 360℃)로 가열한 PTFE를 시차 주사 열량계에서 측정한 경우에, 결정 융해 곡선 위로 드러나는 흡열 커브의 최대 피크 온도를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 흡열 커브는, 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온시켜서 얻어진 것이다.
상기 1축 연신 공정은, 공경이 커도 보다 높은 강도의 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 배율이 2 내지 50배인 것이 바람직하고, 5 내지 30배인 것이 보다 바람직하다.
상기 1축 연신 공정은, 공경이 커도 보다 높은 강도의 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 온도가 상온 내지 1차 융점 미만인 것이 바람직하고, 200 내지 330℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 300℃인 것이 더욱 바람직한다.
상기 1축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 속도가 5 내지 2000％/초인 것이 바람직하고, 7 내지 1000％/초인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 700％/초인 것이 더욱 바람직하다.
1축 연신을 행하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 공업적으로는 롤 연신, 열판 연신 등을 들 수 있다.
상기 2축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 배율이 2 내지 100배인 것이 바람직하고, 10 내지 50배인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 온도가 상온 내지 400℃인 것이 바람직하고, 150 내지 390℃인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 380℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 속도가 5 내지 1000％/초인 것이 바람직하고, 7 내지 700％/초인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 600％/초인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 2축 연신 공정 후에, 열 고정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 열 고정의 온도는, 300 내지 420℃인 것이 바람직하고, 350 내지 400℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신을 행하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 텐터 등을 사용해서 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공질막으로서는, 2축 연신을 행하지 않고 제작한 1축 연신 다공질막을 사용할 수도 있지만, 전해질 중합체의 함침성의 관점에서, 2축 연신 다공질막이 적합하다.
상기 고분자 전해질은, 고체 고분자형 연료 전지의 고분자 고체 전해질로서 사용되는 공지된 중합체를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 고분자 화합물, 또는 분자 내에 방향환을 갖는 일부가 불소화된 탄화수소계 고분자 화합물에 이온 교환기를 도입한 화합물 등이 바람직하다. 이 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
상기 고분자 전해질은 당량 중량(EW), 즉 이온 교환기 1당량당의 건조 중량이 250 이상, 1500 이하인 것이 바람직하다.
EW의 상한은 900인 것이 보다 바람직하고, 700인 것이 더욱 바람직하고, 600인 것이 특히 바람직하고, 500인 것이 특히 바람직하다.
EW의 하한은 300인 것이 더욱 바람직하고, 350인 것이 특히 바람직하고, 400인 것이 특히 바람직하다.
EW가 작은 쪽이 전도도가 높아져서 바람직한 반면, 열수에의 용해성이 커지는 경우가 있기 때문에, 상기와 같은 적절한 범위인 것이 바람직하다.
EW가 낮은 고분자 전해질을 사용하면, 고분자 전해질막의 치수 변화가 커지고, 연료 전지 자동차의 운전시와 같은, 고온에서 습도 변화가 큰 환경 하에서는, 내구성이 나빠지는 경향이 있지만, 본 발명의 고분자 전해질막은, 상기 다공질막을 구비함으로써, EW가 낮은 고분자 전해질을 사용했다고 해도, 치수 변화가 작고, 내구성 및 신뢰성이 우수한 것이 된다.
상기 고분자 전해질은, 110℃ 상대 습도 80％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.10S/cm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.05S/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 40％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.02S/cm 이상, 또한 보다 바람직하게는 30％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.01S/cm 이상이다.
상기 고분자 전계질의 프로톤 전도도는 높을수록 좋지만, 예를 들어 110℃ 상대 습도 50％ RH에서의 프로톤 전도도가 1.0S/cm 이하일 수도 있다.
상기 고분자 전해질은, 25℃ 50％ RH에서의 이온 클러스터 간 거리가 0.1nm 이상 2.6nm 이하인 것이 바람직하다. 이온 클러스터 간 거리가 2.6nm 이하가 되면 전도도가 급격하게 커진다.
이온 클러스터 간 거리의 상한은, 보다 바람직하게는 2.5nm이다. 이온 클러스터 간 거리의 하한은, 보다 바람직하게는 0.5nm이고, 더욱 바람직하게는 1.0nm이고, 특히 바람직하게는 2.0nm이다.
예를 들어, 상기 범위의 이온 클러스터 간 거리를 갖는 불소계 고분자 전해질은, 특수한 이온 클러스터 구조를 갖고 있다.
이온 클러스터란, 복수의 프로톤 교환기가 집합하여 형성된 이온 채널이고, 나피온으로 대표되는 퍼플루오로계 프로톤 교환막도 이러한 이온 클러스터 구조를 갖는다고 여겨지고 있다(예를 들어, Gierke.T.D., Munn.G.E., Wilson.F.C. J.Polymer Sci. Polymer Phys, 1981, 19, 1687 참조.).
이온 클러스터 간 거리 d는, 이하의 방법으로 측정하고, 산출할 수 있다.
제막한 불소계 고분자 전해질에 대하여, 25℃ 50％ RH의 분위기에서 소각 X선 산란 측정을 실시한다. 얻어진 산란 강도를 브래그각 θ에 대하여 플롯하고, 통상 2θ>1°로 나타나는 클러스터 구조 유래의 피크 위치에서의 브래그각 θm을 산출한다. θm으로부터 하기 식 (1)에 의해 이온 클러스터 간 거리 d를 산출한다.
d=λ/2/sin(θm) (1)
(식 중 λ는 입사 X선 파장)
또한, 이 측정시, 막을 캐스트법에 의해 제막한 경우에는 사전에 160℃에서 어닐한다. 또한, 후술하는 불소계 고분자 전해질의 COOZ기 또는 SO3Z기로 표시되는 말단기가 COOH 또는 SO3H가 되도록 처리한다. 시료막은 측정 전에 30분 이상 25℃ 50％ RH의 분위기로 유지한 후, 측정을 실시한다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 이온 클러스터 간의 거리가 짧기 때문에, 프로톤이 이온 클러스터 간을 이동하기 쉽다고 추측되어, 저습도 하에서도 높은 전도도를 갖는다.
상기 고분자 전해질은, 불소계 고분자 전해질인 것이 바람직하고, 상기 불소계 고분자 전해질은, COOZ기 또는 SO3Z기(Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소, 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄) 함유 단량체 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질에 있어서, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 단위는, 전체 단량체 단위의 10 내지 95몰％인 것이 바람직하다. 여기서 「전체 단량체 단위」란, 불소계 고분자 전해질의 분자 구조상, 단량체에서 유래되는 부분의 전체를 나타낸다.
상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 단위는 일반적으로, 하기 화학식 (I)
Figure 112018104730659-pat00005
(식 중, Y1은 F(불소 원자), Cl(염소 원자) 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수, l은 0 또는 1, n은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n개의 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 F 또는 Cl을 나타내고, m은 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단, m=0인 경우에는 l=0, n=0이 되고, m개의 Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, A1은 COOZ 또는 SO3Z, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 것이다.
상기 화학식 (I)에 있어서, 상기 Y1은 F 또는 -CF3인 것이 바람직하고, F가 보다 바람직하다.
A1은 -SO3Z인 것이 바람직하고, -SO3H인 것이 보다 바람직하다.
m은 0 내지 6의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (I)에 있어서, 합성면 및 조작성의 관점에서, k는 0인 것이 보다 바람직하고, l은 1인 것이 보다 바람직하고, n은 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, n은 0인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Y2는 F이고, m은 2 내지 6의 정수인 것이 보다 바람직하고, Y2는 F이고, m은 2 또는 4인 것이 더욱 바람직하고, Y2는 F이고, m은 2인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질에 있어서, 상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위 (α)와, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 플루오로 단량체에서 유래되는 반복 단위 (β)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 (β)를 구성하게 되는 에틸렌성 플루오로 단량체는, 에테르성 산소 〔-O-〕를 갖지 않고, 비닐기를 갖는 단량체이지만, 비닐기는 불소 원자에 의해 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「에테르성 산소」란, 단량체 분자를 구성하는 -O- 구조를 의미한다.
상기 에틸렌성 플루오로 단량체로서는, 예를 들어 하기 화학식 (II)
Figure 112018104730659-pat00006
(식 중, Rf1은 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 할로에틸렌성 플루오로 단량체, 또는 하기 화학식 (III)
Figure 112018104730659-pat00007
(식 중, Y3은 H 또는 F를 나타내고, Y4는 H, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)
으로 표시되는 수소 함유 플루오로에틸렌성 플루오로 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 플루오로 단량체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 불화비닐, 불화비닐리덴〔VDF〕, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌 등을 들 수 있지만, TFE, VDF, CTFE, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐, HFP인 것이 바람직하고, TFE, CTFE, HFP가 보다 바람직하고, TFE, HFP가 더욱 바람직하고, TFE가 특히 바람직하다. 상기 에틸렌성 플루오로 단량체로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질은, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위 (α)가 10 내지 95몰％, 에틸렌성 플루오로 단량체에서 유래되는 반복 단위 (β)가 5 내지 90몰％, 반복 단위 (α)와 반복 단위 (β)와의 합이 95 내지 100몰％인 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위 (α)는, 보다 바람직한 하한이 15몰％, 더욱 바람직한 하한이 20몰％, 보다 바람직한 상한이 60몰％, 더욱 바람직한 상한이 50몰％이다.
상기 에틸렌성 플루오로 단량체에서 유래되는 반복 단위 (β)는, 보다 바람직한 하한이 35몰％, 더욱 바람직한 하한이 45몰％, 보다 바람직한 상한이 85몰％, 더욱 바람직한 상한이 80몰％이다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위와, TFE에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 상기 이외의 제3성분 단량체에서 유래되는 반복 단위로서, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 이외의 비닐에테르에서 유래되는 반복 단위 (γ)를, 바람직하게는 0 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 4몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3몰％ 이하 갖는 것이어도 지장없다.
또한, 불소계 고분자 전해질의 중합체 조성은, 예를 들어 300℃에서의 용융 NMR의 측정값으로부터 산출할 수 있다.
반복 단위 (γ)를 구성하게 되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 이외의 비닐에테르로서는, COOZ기 또는 SO3Z기를 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 하기 화학식 (IV)
Figure 112018104730659-pat00008
(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 9의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 9의 플루오로폴리에테르기를 나타냄)
로 표시되는 플루오로비닐에테르, 보다 바람직하게는 퍼플루오로비닐에테르, 또는 하기 화학식 (V)
Figure 112018104730659-pat00009
(식 중, Y5는 H 또는 F를 나타내고, Rf3은 탄소수 1 내지 9의 에테르기를 갖고 있을 수도 있는 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 수소 함유 비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 비닐에테르로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질은, 종래 공지된 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2009/116446호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 두께가 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 막 두께가 얇으면 발전시의 직류 저항을 작게 할 수 있는 한편, 가스 투과량이 높아질 우려가 있기 때문에, 상기와 같은 적절한 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은, 상기의 다공질막을 사용함으로써, 우수한 내구성을 유지하면서, 두께를 얇게 할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
(고분자 전해질막의 제조 방법)
본 발명의 고분자 전해질막은, 예를 들어 다공질막을 후술하는 고분자 전해질 용액에 함침시키거나, 고분자 전해질 용액을 다공질막에 도포함으로써 얻을 수 있다. 상기 함침 또는 도포의 후에는, 건조를 행하는 것이 바람직하다.
상기 함침시키는 방법으로서는, 딥 코팅하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포 방법으로서는, 슬롯 다이 방식이나 일본 특허 공표 평11-501964호 공보에 개시된 정회전 롤 코팅, 역회전 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅 기술을 들 수 있다. 이들 방식은, 제작하고 싶은 도공액층의 두께, 도공액 등의 재료 물성, 도공 조건을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다.
상기 건조에서는, 고분자 전해질 용액을 구성하는 용매를 제거한다. 건조는, 상온하에서 행할 수도 있고, 가열하에서 행할 수도 있다.
상기 건조는, 가열하에서 행하는 것인 것이 바람직하고, 예를 들어 50 내지 350℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막을 제조하기 위한 보다 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 이동하고 있거나 또는 정치되어 있는 가늘고 긴 캐스팅 기재(시트) 상에 고분자 전해질 용액의 피막을 형성하고, 그 용액 위에 가늘고 긴 다공질막을 접촉시켜, 미완성인 복합 구조체를 제작하고, 이 미완성인 복합 구조체를 열풍 순환조 중 등에서 건조시키고, 다음으로 건조시킨 미완성의 복합 구조체 상에 고분자 전해질 용액의 피막을 추가로 형성하여, 고분자 전해질막을 제작하는 방법을 들 수 있다.
또한, 고분자 전해질막의 전도성이나 기계적 강도를 향상하는 목적으로, 이와 같이 하여 제작된 고분자 전해질막 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 고분자 전해질을 포함하는 층을 1층 이상 적층할 수도 있다.
또한, 가교제나 자외선, 전자선, 방사선 등을 사용하여, 거기에 포함되는 화합물끼리를 가교할 수도 있다.
(고분자 전해질 용액)
상기 고분자 전해질 용액은, 적절한 용매(수지와의 친화성이 양호한 용매)에, 고분자 전해질을 용해 또는 현탁시켜서 얻을 수 있다.
적절한 용매로서는, 예를 들어 물이나 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 글리세린 등의 프로톤성 유기 용매나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히, 1종의 용매를 사용하는 경우, 물 단독이 바람직하다. 또한, 2종 이상을 병용하는 경우, 물과 프로톤성 유기 용매와의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
용해 또는 현탁하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 먼저, 총 고형분 농도가 1 내지 50질량％가 되는 것과 같은 조건 하, 고분자 전해질을, 예를 들어 물과 프로톤성 유기 용매와의 혼합 용매에 첨가한다. 이어서, 이 조성물을 필요에 따라서 유리제 내통을 갖는 오토클레이브 중에 넣어, 질소 등의 불활성 기체에서 내부의 공기를 치환한 후, 내온이 50℃ 내지 250℃의 조건 하, 1 내지 12시간 가열, 교반한다. 이에 의해, 용해액 또는 현탁액이 얻어진다. 또한, 이때의 총 고형분 농도는 높을수록 수율상 바람직하지만, 농도를 높이면 미용해물이 발생할 우려가 있기 때문에, 1 내지 50질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다.
프로톤성 유기 용매를 사용하는 경우, 물과 프로톤성 유기 용매의 혼합비는 용해 방법, 용해 조건, 고분자 전해질의 종류, 총 고형분 농도, 용해 온도, 교반 속도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 물에 대한 프로톤성 유기 용매의 질량 비율은, 물 1에 대하여 프로톤성 유기 용매 0.1 내지 10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 물 1에 대하여 유기 용매 0.1 내지 5이다.
또한, 이러한 용액 또는 현탁액에는, 유탁액(액체 중에 액체 입자가 콜로이드 입자 또는 그것보다 조대한 입자로서 분산해서 유상을 이루는 것), 현탁액(액체 중에 고체 입자가 콜로이드 입자 또는 현미경에서 보이는 정도의 입자로서 분산한 것), 콜로이드상 액체(거대 분자가 분산한 상태), 미셀상 액체(다수의 소분자가 분자간력으로 회합해서 생긴 친액 콜로이드 분산계) 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다.
또한, 이러한 용액 또는 현탁액은, 농축하는 것이 가능하다. 농축의 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가열하고, 용매를 증발시키는 방법이나, 감압 농축하는 방법 등이 있다. 그 결과 얻어지는 도공 용액의 고형분율은, 너무 높으면 점도가 상승해서 취급하기 어려워질 우려가 있고, 또한 너무 낮으면 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 최종적인 도공 용액의 고형분율은 0.5 내지 50질량％가 바람직하다.
이상으로부터 얻어진 용액 또는 현탁액은, 조대 입자 성분을 제거하는 관점에서, 여과되는 것이 보다 바람직하다. 여과 방법은, 특별히 한정되지 않고 종래 행해지고 있는 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 통상 사용되고 있는 정격 여과 정밀도를 갖는 여과재를 가공한 필터를 사용하여, 가압 여과하는 방법을 대표적으로 들 수 있다. 필터에 대해서는, 90％ 포집 입자 직경이 입자의 평균 입자 직경의 10배 내지 100배의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과재는 여과지일 수도 있고, 금속 소결 필터와 같은 여과재일 수도 있다. 특히 여과지의 경우에는, 90％ 포집 입자 직경이 입자의 평균 입자 직경의 10 내지 50배인 것이 바람직하다. 금속 소결 필터의 경우에는, 90％ 포집 입자 직경이 입자의 평균 입자 직경의 50 내지 100배인 것이 바람직하다. 당해 90％ 포집 입자 직경을 평균 입경의 10배 이상으로 설정하는 것은, 송액할 때에 필요한 압력이 너무 높아지는 것을 억제하거나, 필터가 단기간에 폐색해버리는 것을 억제할 수 있다. 한편, 평균 입자 직경의 100배 이하로 설정하는 것은, 필름에서 이물의 원인이 되는 것과 같은 입자의 응집물이나 수지의 미용해물을 양호하게 제거하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 막 전극 접합체는, 상기 고분자 전해질막을 구비한다. 전해질막의 양면에 애노드와 캐소드의 2종류의 전극 촉매층이 접합한 유닛은, 막 전극 접합체(이하 「MEA」라고 약칭하는 경우가 있음)라고 불린다. 전극 촉매층의 추가로 외측에 한 쌍의 가스 확산층을 대향하게 접합한 것에 대해서도, MEA라고 불리는 경우가 있다.
전극 촉매층은, 촉매 금속의 미립자와 이것을 담지한 도전제로 구성되고, 필요에 따라 발수제가 포함된다. 전극에 사용되는 촉매로서는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속일 수 있고, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있고, 그 중에서는, 주로 백금이 사용된다.
전극 면적에 대한 전극 촉매의 담지량으로서는, 전극 촉매층을 형성한 상태에서, 바람직하게는 0.001 내지 10mg/㎠, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5mg/㎠, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1mg/㎠이다.
상기에서 얻어진 MEA, 경우에 따라서는 추가로 한 쌍의 가스 확산 전극이 대향한 구조의 MEA는, 추가로 바이폴라 플레이트나 백킹 플레이트 등의 일반적인 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 구성 성분과 조합되어, 고체 고분자 전해질형 연료 전지가 구성된다. 본 발명은 상기 막전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지이기도 하다.
바이폴라 플레이트란, 그의 표면에 연료나 산화제 등의 가스를 흘리기 위한 홈을 형성시킨 그래파이트와 수지와의 복합 재료 또는 금속제의 플레이트 등을 의미한다. 바이폴라 플레이트는, 전자를 외부 부하 회로에 전달하는 기능 외에, 연료나 산화제를 전극 촉매 근방에 공급하는 유로로서의 기능을 갖고 있다. 이러한 바이폴라 플레이트의 사이에 MEA를 삽입해서 복수 적층함으로써, 연료 전지가 제조된다.
실시예
실시예에 있어서, 각 물성의 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 중합체 고형분 농도
폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 1g을, 송풍 건조기 중에서 150℃, 30분의 조건에서 건조하고, 수성 분산체의 질량(1g)에 대한 가열 잔분의 질량 비율을 백분율로 나타낸 수치를 중합체 고형분 농도로 하였다.
(2) 평균 1차 입자 직경
폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체를 물로 고형분 농도가 0.15질량％가 될 때까지 희석하고, 얻어진 희석 라텍스의 단위 길이에 대한 550nm의 투사광의 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 의해 정방향 직경을 측정해서 결정한 수 기준 길이 평균 입자 직경을 측정하여, 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 사용하여, 각 시료의 550nm의 투사광의 실측 투과율로부터 평균 1차 입자 직경을 결정하였다.
(3) 미량 공단량체(에틸렌성 공단량체(PMVE))의 함량
PTFE 파인 파우더를 고온 하에서 용융시켜서, F19-NMR 측정을 행하여, 얻어지는 미량 공단량체 중의 관능기에서 유래되는 시그널로부터 산출하였다.
예를 들어, 본원 실시예에서 사용한 PMVE의 함유량은, 360℃에서 F19-NMR 측정을 행하여, 이하의 식에 기초하여 산출하였다.
미량 공단량체 함유량(mol％)=(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A=-118ppm 부근에 나타나는 CF2 시그널과 CF 시그널과의 합계, B=-52ppm 부근에 나타나는 PMVE 유래의 CF3 시그널의 적분값)
(4) PTFE의 표준 비중 〔SSG〕
ASTM D-4895-89에 준거해서 시료를 제작하고, 얻어진 시료의 비중을 수 치환법에 의해 측정하였다.
(5) 압출 압력
먼저, 실온에서 2시간 이상 방치된 PTFE 파인 파우더 100g에 윤활제(상품명 「아이소파 H(등록 상표)」, 엑손사제) 21.7g을 첨가하고, 3분간 혼합해서 PTFE 파인 파우더 혼합물을 얻었다.
그 후, 얻어진 PTFE 파인 파우더 혼합물을, 25℃ 항온조에 2시간 방치한 후에, 리덕션 레시오(다이스의 입구 단면적과 출구의 단면적 비) 100, 압출 속도 51cm/분의 조건에서, 25℃에서, 오리피스(직경 2.5mm, 랜드 길이 1.1cmm, 도입각 30°)를 통해서 페이스트 압출을 행하여, 비드를 얻었다.
상기 압출 압력은, 페이스트 압출에 있어서 압출 부하가 평형 상태가 되었을 때의 부하를 측정하고, 페이스트 압출에 사용한 실린더의 단면적으로 나눈 값이다.
(6) 단위 면적당 중량(목부량)
4.0cm×12.0cm의 직사각형으로 커트한 시료를 정밀 천칭에서 측정한 질량(g)을 면적(0.0048㎡)으로 나눈 값으로 하였다.
(7) 막 밀도
4.0cm×12.0cm의 직사각형으로 커트한 시료의 질량을 정밀 천칭에서 측정하고, 측정한 질량 및 상기 막 두께로부터, 막 밀도를 이하의 식에 의해 계산하였다.
ρ=M/(4.0×12.0×t)
식 중: ρ=막 밀도(g/㎤)
M=질량(g)
t=막 두께(cm)
3군데에 대해서 상기 측정 및 계산을 행하여, 그들의 평균값을 막 밀도로 하였다.
(8) 공공률
공공률은, 상기 막 밀도 및 PTFE 진밀도(2.2g/㎤)로부터, 이하의 식에 의해 구하였다.
공공률=1-(막 밀도/PTFE 진밀도)
상기 PTFE 진밀도는, 2.2g/㎤이다.
(9) 막 두께
막 두께는, 막 두께 측정기를 사용하여, 2축 연신 다공질막을 5장 겹쳐서 전체의 막 두께를 측정하고, 그 값을 5로 나눈 수치를 1매의 막 두께로 하였다.
(10) 매트릭스 인장 강도(세로 및 가로)
하기 방법으로 구한 세로의 매트릭스 인장 강도와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱으로부터, 「세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱」을 구하였다.
(세로의 매트릭스 인장 강도)
먼저, 2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 15.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 2.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 세로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 5개의 시료가 나타낸 최대 하중의 값 중, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외하고, 나머지에 3개의 값의 평균값을 산출하여, 세로의 평균 최대 하중으로 하였다.
세로의 매트릭스 인장 강도는, 세로의 평균 최대 하중, 시료 폭(2.0cm), 막 두께(단위: cm) 및 공공률로부터, 하기 식을 사용해서 구하였다.
세로의 매트릭스 인장 강도={세로의 평균 최대 하중/(2.0×막 두께)}/(1-공공률)
(가로의 매트릭스 인장 강도)
2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 2.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 15.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 가로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 세로 방향과 마찬가지로 가로의 평균 최대 하중을 구하고, 하기 식을 사용해서 가로의 매트릭스 인장 강도를 구하였다.
가로의 매트릭스 인장 강도={가로의 평균 최대 하중/(2.0×막 두께)}/(1-공공률)
또한, 상기 인장 강도 측정은, 50N 로드 셀을 구비하는 인장 시험기를 사용하고, 척 길이를 5.0cm, 크로스헤드 속도를 300mm/분으로서 행하였다.
(11) 평균 공경
ASTM F-316-86의 기재에 준하여 측정되는 민 플로우 포어 사이즈(MFP)를 평균 공경으로 하였다.
(12) 세로 강도, (13) 가로 강도
막 샘플의 길이(세로) 방향 및 폭(가로) 방향으로 각각 70mm×10mm의 직사각형 막에 잘라내고, JIS K-7127에 준거하여, 그의 인장 강도를 측정하였다.
(14) 세로 치수 변화, (15) 가로 치수 변화
막 샘플을 4cm×3cm의 직사각형 막으로 잘라내고, 항온 항습의 실내(23℃, 50％ RH)에 1시간 이상 방치한 후, 그의 건조 상태의 직사각형 막 샘플의 평면 방향의 각 치수를 측정하였다. 이어서, 상기 치수를 측정한 직사각형 막 샘플을 80℃의 열수 중에서 1시간 자비하고, 전해질막의 수분에 의한 질량 변화량이 5％ 이하의 습윤 상태가 되도록(수분 흡수에 의한 체적 팽윤이 포화에 도달하도록) 충분히 물을 흡수시켰다. 이때, 열수 중에서 막을 취출하고, 표면의 수분을 충분히 제거한 상태에서, 전자 천칭에서 질량 변화량이 5％ 이하가 된 것을 확인하였다. 이 물을 흡수해서 팽창한 습윤 상태의 막 샘플을 열수 중에서 취출하고, 평면 방향의 각 치수(길이(세로) 방향 및 폭(가로) 방향)를 측정하였다. 건조 상태에서의 평면 방향에서의 각 치수를 기준으로서, 그의 건조 상태에서의 각 치수로부터 습윤 상태에서의 평면 방향에서의 각 치수의 증분 평균을 취하여, 치수 변화(％)로 하였다.
(16) 막 저항
고온 저가습 조건하에서의 해당 미다공막을 복합화한 전해질막의 막 저항을 얻기 위해서, 이하와 같은 순서로 전지 성능 시험을 실시하였다.
(16)-1 전극 촉매 잉크의 제조
20질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 용액(SS700C/20, 아사히 가세이사제, 당량 질량(EW): 740), 전극 촉매(TEC10E40E, 다나카 키킨조꾸 한바이샤제, 백금 담지량 36.7wt％)를 백금/퍼플루오로술폰산 중합체가 1/1.15(질량)가 되도록 배합하고, 계속해서, 고형분(전극 촉매와 퍼플루오로술폰산 중합체의 합)이 11wt％가 되도록 에탄올을 첨가하고, 호모게나이저(애즈원사제)에 의해 회전수가 3,000rpm으로 10분간, 교반함으로써 전극 촉매 잉크를 얻었다.
(16)-2 MEA의 제작
자동 스크린 인쇄기(제품명: LS-150, 뉴롱 세이미쯔 고교사제)를 사용하여, 고분자 전해질막의 양면에 상기 전극 촉매 잉크를, 백금량이 애노드측 0.2mg/㎠, 캐소드측 0.3mg/㎠가 되도록 도포하고, 140℃, 5분의 조건에서 건조·고화시킴으로써 MEA를 얻었다.
(16)-3 연료 전지 단셀의 제작
상기 MEA의 양극에 가스 확산층(제품명: GDL35BC, MFC 테크놀로지사제)을 겹치고, 계속해서 가스킷, 바이폴라 플레이트, 백킹 플레이트를 겹침으로써 연료 전지 단셀을 얻었다.
(16)-4 막 저항 측정
상기 연료 전지 단셀을 평가 장치(도요테크니카사제 연료 전지 평가 시스템 890CL)에 세트하고, 막 저항 측정을 실시하였다. 전지 성능 시험의 조건은 셀 온도 90℃, 가습 보틀 60℃(상대 습도 30％ RH)로 하고, 애노드측에 수소 가스, 캐소드측에 공기 가스를, 각각 가스 이용률이 70％, 40％가 되도록 공급하는 조건으로 하였다. 또한, 애노드측과 캐소드측의 양쪽을 무가압(대기압)으로 하였다. 전류를 0A 내지 20A까지 인가했을 때의 저항값을 측정하였다.
(연료 전지의 발전 특성)
막 전극 접합체의 평가는 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 사용해서 행하였다. 단셀을 연료 전지 평가 장치(가부시끼가이샤 도요테크니카제 연료 전지 자동 평가 시스템)에 설치하고, 계속해서 연료에 수소 가스, 산화제에 공기 가스를 사용하여, 다음의 고온 가습 조건, 고온 저가습 조건하에서 발전 시험을 실시하고, 0.25A/㎠의 전류 밀도시의 셀 전압을 사용하여, 발전 특성을 평가하였다.
·고가습 조건
상압, 셀 온도 80℃, 수소 가스 가습 온도 80℃, 공기 가스 가습 온도 80℃, 수소 가스
이용률 75％, 공기 가스 이용률 55％
·저가습 조건
상압, 셀 온도 80℃, 수소 가스 가습 온도 60℃, 공기 가스 무가습, 수소 가스 이용률 75％, 공기 가스 이용률 55％
제작예 1
스테인리스강(SUS316)제 앵커형 교반 날개와 온도 조절용 재킷을 구비하고, 내용량이 6리터의 스테인리스강(SUS316)제 오토클레이브에, 탈이온수 3560ml, 파라핀 왁스 104g 및 불소 함유 계면 활성제로서 CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 5.4g을 투입하고, 70℃로 가온하면서 질소 가스로 3회, TFE 가스로 2회, 계내를 치환하여 산소를 제거하였다. 그 후, TFE 가스에서 조내 압력을 0.60MPa로 해서 250rpm으로 교반하고, 조내 온도를 70℃로 유지하였다.
이어서, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)을 0.60g(전량이 반응한 경우, TFE 전체 중합량에 대하여 0.029몰％(0.049질량％))을 TFE에서 압입하고, 오토클레이브의 조내 압력을 0.70MPa로 하였다.
계속해서, 탈이온수 20ml에 과황산암모늄 15.4mg을 녹인 수용액을 TFE에서 압입하고, 오토클레이브의 조내 압력을 0.78MPa로 하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응의 진행에 수반하여, 조내 압력이 저하되지만, 오토클레이브의 조내 압력을 항상 0.78±0.05MPa에 유지되도록 TFE를 연속적으로 공급하였다. 또한, 조내 온도를 70℃, 교반 속도를 250rpm으로 유지하였다.
TFE의 소비량이 429g이 된 시점(TFE의 전체 중합량 1225g에 대하여, 35.0질량％)에서, 탈이온수 20ml에 라디칼 보충제로서 히드로퀴논 14.32mg(수성 매체에 대하여 4.0ppm)을 녹인 수용액을 TFE에서 압입하였다.
중합은 그 후에도 계속하고, TFE의 소비량이 1225g이 된 시점에서, 교반 및 단량체 공급을 정지하여, 즉시 오토클레이브 내의 가스를 상압까지 방출하고, 반응을 종료시켜, 변성 PTFE의 수성 분산액 A를 얻었다.
중합조 내의 중합체 응고물은 흔적 정도였다.
얻어진 수성 분산액의 중합체 고형분 농도, 평균 1차 입자 직경을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 스테인리스강(SUS316)제 교반 날개와 방해판과 온도 조절용 재킷을 구비하고, 내용량이 6리터의 스테인리스강(SUS316)제 응석조에, 파라핀을 여과 분별하여 중합체 고형분 농도를 14중량％까지 탈이온수로 희석한 PTFE 수성 분산액 A를 3L 투입하였다.
내용물의 온도가 16℃가 되도록 온도 조절한 후, 교반을 개시하였다(450rpm).
이때, 중화제로서 10중량％의 탄산수소암모늄 수용액 3g을 응석조 내에 투입하였다. 중합체 분말이 물과 분리하면, 교반을 정지하였다. 얻어진 습윤 분말을 여과 분별하고, 새롭게 탈이온수 3L로 수세하였다.
이 수세 조작을 2회 반복한 후, 160℃로 설정한 열풍 순환식 건조기에서 18시간 건조시킴으로써, 변성 PTFE의 파인 파우더 A(PTFE-A)를 얻었다.
PMVE 함량, SSG, RR100의 압출 압력에 대해서 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
제작예 2
건조 온도를 160℃로 변경한 것 이외에는, 국제 공개 제2005/061567호의 비교예 3에 기재된 방법대로, 호모 PTFE의 파인 파우더 B(PTFE-B)를 얻었다.
얻어진 PTFE-B에 대해서, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
제작예 3
국제 공개 제2010/113950호의 실시예 2에 기재된 방법대로, 호모 PTFE의 파인 파우더 C(PTFE-C)를 얻었다.
얻어진 PTFE-C에 대해서, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
제작예 4 내지 8
제작예 1과 동일하게 하여 PTFE-D 내지 PTFE-H를 제작하였다. 제작예 8만 공단량체로서 PFBE(퍼플루오로부틸에틸렌)를 사용하였다.
Figure 112018104730659-pat00010
실시예 1
(압출과 압연)
제작예 1에서 얻어진 변성 PTFE의 파인 파우더 A(PTFE-A) 100중량부당 압출 보조제로서 탄화수소유(이데미쯔 고산 가부시끼가이샤 제조 「IP 솔벤트 2028」)를 20℃에서 28중량부를 첨가하여 혼합하고, 40℃의 전기로에 12시간 정치하여, 압출 보조제를 충분히 침투시켰다.
이어서, 얻어진 혼합물을 페이스트 압출 장치를 사용해서 압출하여 시트상의 성형체를 얻었다. 페이스트 압출 장치의 선단부에는, 짧은 방향 길이 2mm×길이 방향 길이 150mm의 직사각형상의 압출구가 형성된 시트 다이를 설치하였다. 이 시트상의 성형체를 70℃로 가열한 캘린더 롤에 의해 필름상으로 성형하여 PTFE 필름을 얻었다. 이 필름을 200℃의 열풍 건조로에 통과시켜서 탄화수소유를 증발 제거하고, 평균 두께 300㎛, 평균 폭 150mm의 띠 형상의 미소성 PTFE 필름을 얻었다.
(1축 연신)
도 1에서 나타내는 복수의 롤을 구비한 연신 장치를 사용하여, 얻어진 미소성 PTFE 필름을 길이 방향으로 연신 배율 15배, 연신 속도 40％/초에서 연신하였다. 연신 온도는 250℃였다.
(2축 연신)
이어서, 1축 연신한 미소성 필름을, 도 2에서 나타내는 연속 클립할 수 있는 텐터를 사용해서 폭 방향으로 연신 배율 43배, 라인 속도 10m/분으로 연신하고, 열 고정을 행하였다(2축 연신). 이때의 연신 온도는 295℃, 열 고정 온도는 340℃였다. 얻어진 다공질막의 물성 평가(단위 면적당 중량, 막 밀도, 막 두께, 매트릭스 인장 강도, 평균 공경)하고, 표 2에 나타내었다.
(고분자 전해질 용액의 제작)
먼저, 고분자 전해질의 전구체 중합체인, 테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CFO(CF2)2-SO2F로부터 얻어진 퍼플루오로술폰산 수지의 전구체(가수분해 및 산 처리 후의 이온 교환 용량: 1.4밀리 당량/g) 펠릿을 준비하였다. 이어서, 그 전구체 펠릿을, 수산화칼륨(15질량％)과 메틸알코올(50질량％)을 용해한 수용액에, 80℃에서 20시간 접촉시켜서, 가수분해 처리를 행하였다. 그 후, 펠릿을 60℃의 수중에 5시간 침지하였다. 계속해서, 수중에 침지한 후의 펠릿을, 60℃의 2N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를, 매회 염산 수용액을 새로운 것 대신에, 5회 반복하였다. 그리고, 염산 수용액에 반복 침지시킨 후의 펠릿을, 이온 교환수에서 수세, 건조하였다. 이에 의해, 고분자 전해질인 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA)를 얻었다.
이 펠릿을, 에탄올 수용액(물:에탄올=50.0/50.0(질량비))과 함께 5L 오토클레이브 중에 넣어서 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온해서 5시간 유지하였다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하고, 고형분 농도 5질량％의 균일한 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액을 얻었다. 이것을 80℃에서 감압 농축한 후, 물과 에탄올을 사용해서 희석하고, 500cP의 점도를 갖는 고형분 15.0질량％의 에탄올:물=60:40(질량비)의 용액을 조정하여, 용액 1로 하였다.
(고분자 전해질막의 제작)
상기 용액 1을 바 코터(마쓰오 산교사제, 바 No.200, WET 막 두께 200㎛)를 사용해서 기재 필름 상에 도포한(도포 면적: 폭 약 200mm×길이 약 500mm) 후, 용액 1이 끝까지 마르지 않고 있은 상태에서, 상기 2축 연신에 의해 얻어진 PTFE 다공질막(막 두께: 2.0㎛, 막 밀도: 0.475％, 샘플 사이즈: 폭 200mm×길이 500mm)을 용액 1 상에 적층하고, 미다공막 상에서 고무 롤러를 사용해서 용액 1과 미다공막을 압착시켰다. 이때 미다공막의 일부에 용액이 충전하고 있는 것을 육안으로 확인한 후, 이 막을 90℃의 오븐에서 20분 건조시켰다. 이어서, 얻어진 막의 PTFE 미다공막 상에서 용액 1을 다시 동일하게 하여 적층시킴으로써 미다공막의 공극을 용액 1에서 충분히 충전시켜, 이 막을 90℃의 오븐에서 추가로 20분 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 「용액 1이 충분히 함침한 PTFE 미다공막」을 170℃의 오븐으로 1시간 열 처리하고, 막 두께 약 25㎛의 고분자 전해질막을 얻었다. 고분자 전해질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 3
PTFE 원료의 종류, 압출 보조제(탄화수소유)의 양, 1축 연신의 배율과 온도, 열 고정 온도의 조건을 표 2에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공질막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다. 고분자 전해질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
압출 보조제(탄화수소유)의 양을 30중량부, 1축 연신의 배율을 16배, 1축 연신의 온도를 300℃, 2축 연신의 라인 속도를 9m/분, 열 고정 온도를 380℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 다공질막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다. 고분자 전해질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
압출 보조제(탄화수소유)의 양을 26중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 압출과 압연을 행하여, 미소성 PTFE 필름을 얻었다. 얻어진 미소성 PTFE 필름을, 330℃로 조정한 솔트 배스에 70초 침지해서 열 처리함으로써, 반소성 PTFE 필름을 얻었다. 이어서, 1축 연신의 배율과 온도, 2축 연신의 온도, 열 고정 온도의 조건을 표 2에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 얻어진 반소성 PTFE 필름을 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 다공질막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다. 고분자 전해질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112018104730659-pat00011
실시예 5 내지 8
실시예 1과 동일하게 압출과 압연을 행하여, 미소성 PTFE 필름을 얻었다. 이어서, 1축 연신의 온도, 2축 연신의 온도, 열 고정 온도를 표 3에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 얻어진 반소성 PTFE 필름을 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 다공질막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다. 고분자 전해질막의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 동일하게 압출과 압연을 행하여, 미소성 PTFE 필름을 얻었다. 이어서, 1축 연신의 배율과 온도, 2축 연신을 표 3에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 얻어진 반소성 PTFE 필름을 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 다공질막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다. 고분자 전해질막의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10
1. 전극 촉매 잉크 1의 제조
전극 촉매 입자(복합 입자)로서의 Pt 담지 카본(다나카 키킨조꾸(주)사제 TEC10E40E, Pt: 37.0질량％) 1.00g에 대하여, 22.60질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS400C/20, EW=450) 0.63g, 20.86질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS700C/20, EW=740) 1.36g, 에탄올 9.97g을 배합하고, 호모게나이저를 사용해서 교반하여, 균일한 전극촉매 잉크를 얻었다. 이 전극 촉매 잉크에 포함되는 퍼플루오로술폰산 중합체 혼합물의 EW는 609이고, 이 전극 촉매 잉크를 전극 촉매 잉크 1로 하였다.
2. 전극 촉매 잉크 2의 제조
전극 촉매 입자(복합 입자)로서의 Pt 담지 카본(다나카 키킨조꾸(주)사제 TEC10E40E, Pt: 37.0질량％) 1.00g에 대하여, 20.86질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS700C/20, EW=740) 2.04g, 에탄올 9.92g을 배합하고, 호모게나이저를 사용해서 교반하여, 균일한 전극 촉매 잉크를 얻었다. 이 전극 촉매 잉크를 전극 촉매 잉크 2로 하였다.
전극 촉매 잉크 1을, 실시예 1에 기재된 고분자 전해질 상에, 백금 담지량이 0.3mg/㎠가 되도록 도포하였다. 또한, 전극 촉매 잉크의 도포에는 200 메쉬의 스크린(메쉬 고교(주)사제)을 구비한 스크린 인쇄기(뉴롱 세이미쯔 고교 가부시끼가이샤 제조 LS-150)를 사용하였다. 계속해서, 동일한 방법을 사용해서 전해질막의 반대측 면에 전극 촉매 잉크 2를, 백금 담지량이 0.2mg/㎠가 되도록 도포하였다. 그 후, 대기 분위기 하에서, 140℃에서 5분간 건조시켜 막 전극 접합체를 얻었다. 여기에서 얻어진 막 전극 접합체의, 전극 촉매 잉크 1을 도포한 측을 캐소드에, 전극 촉매 잉크 2를 도포한 측을 애노드에 설치하고, 가스 확산층에 마이크로 다공성층을 구비한 카본 페이퍼(SGL 그룹(주)사제 GDL35BC)를 사용해서 단셀을 짜서, 상기한 측정 방법에 의해, 연료 전지의 발전 특성을 측정한 바, 고가습 조건의 셀 전압은 0.744V, 저가습 조건의 셀 전압은 0.730V였다.
Figure 112018104730659-pat00012
본 발명의 고분자 전해질막은, 고체 고분자형 연료 전지용의 고분자 고체 전해질막으로서 적절하게 사용 가능하다.
1: 미소성 필름의 권출 롤
2, 18: 권취 롤
3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12: 롤
6, 7: 히트 롤
13: 길이 방향 연신 필름의 권출 롤
14: 예열 존
15: 연신 존
16: 열 고정 존
17: 라미네이트 롤

Claims (13)

  1. 다공질막의 공극에 고분자 전해질이 함유되어 이루어지는 고분자 전해질막이며,
    상기 다공질막은 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌성 공단량체를 공중합함으로써 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌을 연신해서 얻어지는 것이고, 또한 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 미만이고,
    상기 다공질막의 평균 공경은 0.20㎛보다 크고,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 비용융 성형 가공성이고, 전체 단량체 단위에 대하여 0.011∼0.250몰％의 에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하고,
    상기 고분자 전해질이 불소계 고분자 전해질인 것
    을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질막은 무기 충전제를 포함하지 않는 고분자 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소계 고분자 전해질은, 하기 화학식 (I):
    Figure 112019131500903-pat00016

    (식 중, Y1은 F, Cl 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수, l은 0 또는 1, n은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n개의 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 F 또는 Cl을 나타내고, m은 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단, m=0인 경우에는 l=0, n=0이 되고, m개의 Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, A1은 COOZ 또는 SO3Z, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위와,
    테트라플루오로에틸렌에서 유래되는 반복 단위
    를 함유하는 공중합체인 고분자 전해질막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 전체 단량체 단위에 대하여 0.025∼0.250몰％의 에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 고분자 전해질막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌성 공단량체가 퍼플루오로(메틸비닐에테르)인 고분자 전해질막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막은 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱이 2.20×104MPa2 이상인 고분자 전해질막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막은 막 밀도가 1.4g/㎤ 이하인 고분자 전해질막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막은 막 두께가 10㎛ 이하인 고분자 전해질막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 표준 비중이 2.160 이하인 고분자 전해질막.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  11. 제10항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  12. 다공질막 및 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법이며,
    상기 다공질막의 공극에 상기 고분자 전해질을 충전하는 것에 의해 상기 고분자 전해질막을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 다공질막은 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌성 공단량체를 공중합함으로써 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌을 연신해서 얻어지는 것이고, 또한 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 미만이고,
    상기 다공질막의 평균 공경은 0.20㎛보다 크고,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 비용융 성형 가공성이고, 전체 단량체 단위에 대하여 0.011∼0.250몰％의 에틸렌성 공단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하고,
    상기 고분자 전해질이 불소계 고분자 전해질인 것
    을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공질막은 무기 충전제를 포함하지 않는 제조 방법.
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