CN110233277A - 高分子电解质膜 - Google Patents

高分子电解质膜 Download PDF

Info

Publication number
CN110233277A
CN110233277A CN201910535377.XA CN201910535377A CN110233277A CN 110233277 A CN110233277 A CN 110233277A CN 201910535377 A CN201910535377 A CN 201910535377A CN 110233277 A CN110233277 A CN 110233277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ptfe
mentioned
membrane
plasma membrane
polyelectrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201910535377.XA
Other languages
English (en)
Inventor
井上祐一
宫崎久远
菊池健太朗
浦冈伸树
茶圆伸一
小西智久
伊野忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53199226&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110233277(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daikin Industries Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN110233277A publication Critical patent/CN110233277A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明提供一种高分子电解质膜，其具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小。一种高分子电解质膜，其为在多孔质膜的空隙中含有高分子电解质而成的高分子电解质膜，其特征在于，所述多孔质膜是对聚四氟乙烯进行拉伸而得到的，该聚四氟乙烯是通过将四氟乙烯和烯键式共聚单体进行共聚而得到的，并且所述多孔质膜的对于高分子电解质溶液的接触角小于50度，所述多孔质膜的平均孔径大于0.20μm，所述多孔质膜的膜厚度为1.0μm～4.0μm，所述聚四氟乙烯包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上0.100摩尔％以下的来自烯键式共聚单体的聚合单元，所述高分子电解质为氟系高分子电解质。

Description

高分子电解质膜
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201480064965.5，申请日为2014年12月1日，发明名称为“高分子电解质膜”。
技术领域
本发明涉及一种高分子电解质膜。
背景技术
燃料电池通过以电化学的方式在电池内将氢、甲醇等进行氧化，从而将燃料的化学能直接转换为电能并取出，从而作为清洁的电能供应源而受到关注。特别是，固体高分子电解质型燃料电池与其它燃料电池相比可在低温下工作，因而作为汽车替代能源、家庭用热电联产系统、便携用发电机等受到期待。
这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，该膜电极接合体是在电解质膜的两面接合有电极催化剂层和气体扩散层层积而成的气体扩散电极的接合体。此处所说的电解质膜在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团，是具有选择性地透过质子的性质的材料。
高分子电解质膜在燃料电池等用途中在水分量发生变化的环境中进行使用，水分的溶胀导致的尺寸变化大，在耐久性和可靠性的方面存在改善的余地。因此，为了减小尺寸变化，提出了各种将强化膜埋入电解质中的方法。
例如，专利文献1中记载了一种聚合物电解质燃料电池用复合膜，其为具有：(a)具有第一主表面和第二主表面、具有聚合物的原纤维的微细结构、厚度为0.06密耳(1.5μm)～0.8密耳(20μm)且平均孔径为0.05μm～0.4μm的拉伸膨胀聚四氟乙烯膜；和(b)浸渍于膜的微细结构的整体中的浸渍离子交换材料；的复合膜，该浸渍拉伸膨胀聚四氟乙烯膜具有超过10000秒的格利数，该离子交换材料实质上浸渍于膜中，从而膜的第一主表面和第二主表面以及内部体积全部实质上且均匀地被堵塞。
专利文献2中记载了一种电化学电池膜，其为由复合膜构成的电化学电池膜，该复合膜由发泡聚四氟乙烯和作为基体聚合物的离子交换聚合物构成，该电化学电池膜的特征在于，上述发泡聚四氟乙烯由聚四氟乙烯微粉末形成，该聚四氟乙烯微粉末具有约2.16以下的标准比重(SSG)、至少约5.5重量lb(24.5N)的断裂强度、和至少约500秒的应力松弛时间。
专利文献3中记载了一种复合隔膜，其包含(a)拉伸膨胀聚四氟乙烯隔膜和(b)离子交换材料，该(a)拉伸膨胀聚四氟乙烯隔膜具有下述内部微细结构：本质上由原纤维相互结合而成的结点形成，并且，上述结点实质上平行地排列，高度地被伸长，且具有25:1或者更大的长厚比；该(b)离子交换材料浸渍到上述隔膜整体，浸渍后的拉伸膨胀聚四氟乙烯隔膜具有大于10,000秒的格利(Gurley)数，此时，上述离子交换材料实质上浸渍了上述隔膜，实质上堵塞了上述隔膜的内部容积。
另外，专利文献4中记载了一种包含多孔质高分子膜的复合体，在上述膜的细孔中至少部分填充有树脂，上述树脂的室温弯曲模量约超过1GPa，且上述膜满足下式：75MPa<(纵膜拉伸弹性模量+横膜拉伸弹性模量)/2。在专利文献4中完全没有记载高分子电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4402625号公报
专利文献2：日本特表2008-512551号公报
专利文献3：日本特表2005-520002号公报
专利文献4：日本特表2006-504848号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有的方法中，使用多孔质膜作为强化膜，但为了维持多孔质膜的强度，需要使用孔径小而密集的多孔质膜，由于无法将大量的高分子电解质填充至多孔质膜内部，因而在高分子电解质膜的性能方面存在改善的余地。
另外，为了较高地保持膜强度，需要增大多孔质膜的厚度，难以将高分子电解质膜薄膜化而制造小型的电池。
本发明的目的在于提供一种高分子电解质膜，其具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种高分子电解质膜，其为在多孔质膜的空隙中含有高分子电解质而成的高分子电解质膜，其特征在于，上述多孔质膜是对聚四氟乙烯进行拉伸而得到的，该聚四氟乙烯是通过将四氟乙烯和烯键式共聚单体共聚而得到的，上述多孔质膜的平均孔径大于0.20μm。
上述高分子电解质优选为氟系高分子电解质。
上述氟系高分子电解质优选为含有来自下述通式(I)：
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1 (I)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～12的整数。其中，在m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元和来自四氟乙烯的重复单元的共聚物。
上述聚四氟乙烯优选包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上的来自烯键式共聚单体的聚合单元。
上述聚四氟乙烯优选包含相对于全部单体单元为0.025摩尔％以上的来自烯键式共聚单体的聚合单元。
上述烯键式共聚单体优选为全氟(甲基乙烯基醚)。
上述多孔质膜优选纵与横的基体拉伸强度之积为2.20×104MPa2以上。
上述多孔质膜优选对于高分子电解质溶液的接触角小于50度。
上述多孔质膜优选膜密度为1.4g/cm3以下。
上述多孔质膜优选膜厚小于20μm。
上述聚四氟乙烯优选标准比重为2.160以下。
另外，本发明涉及一种膜电极接合体，其特征在于，其具备上述高分子电解质膜。
此外，本发明涉及一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备上述膜电极接合体。
发明的效果
本发明的高分子电解质膜通过具有上述构成，从而具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小。
附图说明
图1是示出实施例中使用的辊拉伸装置的概要的截面示意图。
图2是示出实施例中使用的拉幅机拉伸装置的截面示意图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的高分子电解质膜是在多孔质膜的空隙中含有高分子电解质而成的。
上述多孔质膜是对聚四氟乙烯进行拉伸而得到的，该聚四氟乙烯是通过将四氟乙烯和烯键式共聚单体共聚而得到的。
上述多孔质膜是对聚四氟乙烯(PTFE)进行拉伸而得到的，该聚四氟乙烯(PTFE)是通过将四氟乙烯(TFE)和烯键式共聚单体共聚而得到的，上述多孔质膜的平均孔径大于0.20μm。
对于本发明的高分子电解质膜来说，上述多孔质膜是对将TFE和烯键式共聚单体共聚而得到的PTFE进行拉伸而得到的，孔径大于0.20μm，因而具有优异的强度，尺寸变化小，进而膜电阻减小。
上述多孔质膜即使孔径大也可以维持高强度，可以在多孔质膜内部填充大量的高分子电解质，因此，本发明的高分子电解质膜具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小，因而电解质膜的性能也提高。
另外，即便是薄膜也可以实现高强度，因此可以实现高分子电解质膜的薄膜化，可以制造小型的电池。
作为上述烯键式共聚单体，只要能够与TFE共聚即可，没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的烯键式共聚单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，例如可以举出下述通式(A)：
CF2＝CF-ORf(A)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(A)中Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(A)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)基的物质、Rf是下式：
(式中，m表示0或1～4的整数。)所表示的基团的物质、Rf是下式：
(式中，n表示1～4的整数。)所表示的基团的物质等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为上述烯键式共聚单体，由于可得到即使孔径大也具有优异的强度的多孔质膜，因而优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯以及乙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种，进一步优选全氟(甲基乙烯基醚)。
上述烯键式共聚单体特别优选仅为全氟(甲基乙烯基醚)。
对于上述PTFE来说，由于可得到即使孔径大也具有优异的强度的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而优选包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上的来自烯键式共聚单体的聚合单元。
来自烯键式共聚单体的聚合单元的含量更优选为0.015摩尔％以上、进一步优选为0.020摩尔％以上、特别优选为0.025摩尔％以上。
从多孔质膜的均质性的方面出发，来自烯键式共聚单体的聚合单元的含量优选为0.250摩尔％以下、更优选为0.150摩尔％以下、进一步优选为0.100摩尔％以下。最优选为0.050摩尔％以下。
上述PTFE优选为不存在以一次熔点以上的温度被加热过的经历的PTFE。
上述PTFE可以为未烧成的PTFE，也可以为经半烧成的PTFE。从工艺简便、或者厚度或孔径的控制容易的方面考虑，优选未烧成的PTFE。从提高多孔质膜、特别是双向拉伸多孔质膜的强度、或减小孔径分布的方面考虑，优选经半烧成的PTFE。
作为未烧成的PTFE，例如可以举出聚合完成的PTFE。
上述未烧成的PTFE是指不存在加热至二次熔点以上的温度的经历的PTFE，半烧成的PTFE是指不存在以一次熔点以上的温度被加热过的经历的PTFE，是以一次熔点以下且二次熔点以上的温度被加热过的PTFE。
上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计对未烧成的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
上述二次熔点是指，在利用差示扫描量热计对加热至一次熔点以上的温度(例如360℃)的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
本说明书中，上述吸热曲线是利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而平均一次粒径优选为150nm以上。更优选为180nm以上、进一步优选为210nm以上、特别优选为220nm以上。
PTFE的平均一次粒径越大，则使用其粉末进行糊料挤出成型时越可抑制糊料挤出压力的上升，成型性也越优异。对上限没有特别限定，可以为500nm。从聚合工序中的生产率的方面出发，优选为350nm。
上述平均一次粒径可以如下确定：使用由聚合得到的PTFE的水性分散液，制作550nm的投射光相对于将聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液的单位长度的透过率、与测定透射型电子显微镜照片中的费雷特径(Feret diameter)而确定的平均一次粒径的校正曲线，对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线可以确定上述平均一次粒径。
上述PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的聚四氟乙烯，例如可以举出在颗粒中包含高分子量的聚四氟乙烯的核、和分子量更低的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳的改性聚四氟乙烯。作为这样的改性聚四氟乙烯，例如可以举出日本特表2005-527652号公报中记载的聚四氟乙烯。
对于上述PTFE来说，由于可形成即使孔径大也具有高强度的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而标准比重[SSG]优选为2.160以下。对于SSG为2.160以下的聚四氟乙烯来说，挤出成型物的拉伸倍率超过3倍，适合于拉伸成型。由于可得到更优异的拉伸性，因而SSG更优选为2.155以下、进一步优选为2.150以下、特别优选为2.145以下。
从在进行糊料挤出成型时可抑制糊料挤出压力的上升、成型性也优异的方面考虑，上述标准比重优选为2.130以上。
上述SSG是作为不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯的分子量的指标在ASTMD4895-89中所规定的SSG。
对于上述PTFE来说，由于可形成即使孔径大也具有高强度的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而挤出压力优选为22.0MPa以下、更优选为20.0MPa以下、进一步优选为19.0MPa以下、特别优选为18.0MPa以下。
若挤出压力过高，则挤出成型物变硬，在后述的压延时变得难以压坏，具有多孔质膜的均质性降低的倾向。另外，若使用挤出压力低的PTFE，则具有多孔质膜的强度降低的倾向，但令人惊讶的是，上述多孔质膜即使在上述范围的挤出压力下也具有优异的强度。
挤出压力的下限没有特别限定，例如为12.0MPa。
上述挤出压力是利用下述方法求出的值。
首先，向在室温放置了2小时以上的PTFE细粉100g中添加润滑剂(商品名“IsoparH(注册商标)”、埃克森社制造)21.7g，混合3分钟而得到PTFE细粉混合物。
其后，将所得到的PTFE细粉混合物在25℃恒温槽中放置2小时，之后在压缩比(模具的入口的截面积与出口的截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件下，在25℃通过孔(直径2.5mm、成型段长度1.1cmm、导入角30°)，进行糊料挤出，得到条(beading)。
关于上述挤出压力，测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，将其除以糊料挤出中使用的机筒的截面积，所得到的值为该挤出压力。
上述多孔质膜可以由含有上述PTFE的PTFE细粉形成。
上述PTFE细粉的平均粒径通常为100μm～1000μm。由于可得到均质性更优异的多孔质膜，因而平均粒径优选为300μm～800μm、更优选为400μm～700μm。
上述PTFE细粉的平均粒径是根据JIS K6891测定的值。
上述PTFE细粉的表观密度通常为0.35g/ml～0.60g/ml。由于可得到均质性更优异的双向拉伸多孔质膜，因而表观密度优选为0.40g/ml～0.55g/ml。
上述表观密度是根据JIS K6892测定的值。
上述PTFE细粉通常具有拉伸性、原纤维化特性和非熔融二次加工性。
上述PTFE可以通过包括下述工序的制造方法进行制造：将表面活性剂、水性介质、四氟乙烯以及烯键式共聚单体投入聚合槽的工序；以及向聚合槽投入聚合引发剂而开始TFE和烯键式共聚单体的乳液共聚的工序。
关于TFE和烯键式共聚单体的供给，可以在聚合开始前一次性添加，也可以连续或间歇地进行添加。从高倍率下的拉伸的容易性的方面出发，优选在聚合前一次性添加。
上述PTFE的制造方法也可以包括使由乳液共聚得到的PTFE水性分散液中的PTFE凝集的工序。通过使PTFE凝集，可得到PTFE细粉。
上述PTFE的制造方法通常包括下述工序：将凝集而得到的PTFE回收的工序；以及将回收的PTFE干燥的干燥工序。
举出更具体的例子对上述乳液共聚进行说明。例如，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入水性介质和上述表面活性剂，脱氧后投入TFE和烯键式共聚单体，使其为规定的温度，添加聚合引发剂而引发乳液共聚，随着反应的进行，压力降低，因而为了维持初期压力而连续或间歇地追加供给附加的TFE、根据需要的烯键式共聚单体。在供给了规定量的TFE和烯键式共聚单体的时刻停止供给，对反应容器内的TFE进行清除，使温度恢复室温，终止反应。
作为上述表面活性剂，可以举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂等。
作为上述表面活性剂，优选含氟阴离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂等含氟表面活性剂，作为上述含氟表面活性剂，例如可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
作为上述表面活性剂，由于可得到强度更高、均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而更优选LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
关于LogPOW大的化合物，担心会对环境造成负担，考虑到这点，优选使用LogPOW为3.4以下的化合物。迄今为止，在利用乳液聚合的含氟聚合物的制造中，表面活性剂主要使用了全氟辛酸铵[PFOA]，PFOA的LogPOW为3.5，因而优选替换成LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
另一方面，LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂具有乳化能力差的问题。为了得到断裂强度高的聚四氟乙烯，相信聚合时的水性分散液的稳定性很重要，实际上使用乳化能力差的含氟表面活性剂时，无法得到充分的断裂强度。
因此，国际公开第2009/001894号中记载了下述方法：为了提高水性分散液的稳定性，大量使用LogPOW小的含氟表面活性剂。但是，即使是通过该方法得到的聚四氟乙烯，断裂强度也不充分。
通过使用在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂存在下将四氟乙烯和烯键式共聚单体(特别优选至少为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE))进行乳液共聚而成的PTFE，可以形成强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜。
即，上述PTFE优选为在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂存在下将四氟乙烯和烯键式共聚单体(特别优选为至少全氟(甲基乙烯基醚))进行乳液共聚而得到的。
上述表面活性剂可以是LogPOW为2.5以上的含氟表面活性剂，也可以是LogPOW为3.0以上的含氟表面活性剂。
上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，用LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]表示。
LogPOW所表示的辛醇/水分配系数如下计算：在柱：TOSOH ODS-120T柱(φ4.6mm×250mm)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温度：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作各洗脱时间与已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样液的HPLC的洗脱时间进行计算。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选含氟阴离子型表面活性剂，可以使用美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号中记载的含氟表面活性剂等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选为选自由通式：
CF3-(CF2)4-COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属。)、通式：
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)、通式：
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)以及通式：
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
组成的组中的至少一种含氟表面活性剂。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，还可以举出通式：
CF3OCF2CF2OCF2CF2COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)、通式：
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
等。
上述含氟表面活性剂为盐的情况下，作为形成该盐的抗衡离子，可以举出碱金属离子或NH4+等，作为碱金属离子，例如可以举出Na+、K+等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，可以举出CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4、CF3-(CF2)4-COOH、CF3-(CF2)4-COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH等。
上述表面活性剂以总添加量计优选相对于水性介质添加0.0001质量％～10质量％的量。更优选的下限为0.1质量％、更优选的上限为2质量％、进一步优选的上限为1质量％。
上述表面活性剂过少时，乳化颗粒的稳定性不好，有可能无法提高收率，有可能发生反应中以及反应后的凝集物或反应容器上的附着物增多等体系变得不稳定的现象。上述表面活性剂过多时，无法得到与添加量相符的稳定性的效果，有可能发生体系反而变得不稳定的现象，有可能发生聚合速度的降低或反应停止。
上述表面活性剂可以在开始聚合反应前一次性添加到槽内，也可以在开始聚合反应后连续或断续地进行添加。
上述表面活性剂的添加量根据乳化颗粒的稳定性、或目标PTFE的一次粒径等适宜决定。
作为上述乳液共聚中的聚合引发剂，可以使用在TFE的聚合中一直以来使用的聚合引发剂。
作为上述乳液共聚中的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂等。
上述聚合引发剂的量越少则可以得到SSG越低的PTFE，从这点出发是优选的，但量过少时，具有聚合速度过小的倾向，量过多时，具有生成SSG高的PTFE的倾向。
作为上述自由基聚合引发剂，例如可以举出水溶性过氧化物，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化丁二酰等水溶性有机过氧化物等，更优选过硫酸铵或过氧化丁二酰。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述自由基聚合引发剂的用量可以根据聚合温度和目标SSG适宜选择，优选与通常使用的水性介质的质量的1ppm～100ppm相当的量，更优选与通常使用的水性介质的质量的1ppm～20ppm相当的量，进一步优选与通常使用的水性介质的质量的1ppm～6ppm相当的量。
使用自由基聚合引发剂作为上述聚合引发剂的情况下，通过在聚合中添加自由基捕获剂，可以容易地得到SSG低的PTFE。
作为上述自由基捕获剂，例如可以举出非取代苯酚、多元酚、芳香族羟基化合物、芳香族胺类、醌化合物等，其中优选氢醌。
从得到SSG低的PTFE的方面出发，上述自由基捕获剂优选在聚合反应中消耗的全部TFE的50质量％被聚合前进行添加。更优选在TFE的40质量％、进一步优选在30质量％被聚合前进行添加。
上述自由基捕获剂优选为与所用的水性介质的质量的0.1ppm～20ppm相当的量，更优选为与3ppm～10ppm相当的量。
使用自由基聚合引发剂作为上述聚合引发剂的情况下，通过在聚合中添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂，也可以调整体系内的自由基浓度。
作为上述氧化还原聚合引发剂，可以举出高锰酸钾等高锰酸盐、过硫酸盐、溴酸盐、氯酸盐、过氧化氢等氧化剂、与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、草酸或琥珀酸等有机酸、硫代硫酸盐、氯化亚铁、二亚胺等还原剂的组合。上述氧化剂、还原剂均可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，优选高锰酸钾与草酸的组合。
上述氧化还原聚合引发剂的用量可以根据所用的氧化还原聚合引发剂的种类、聚合温度、目标SSG来适宜选择，优选为与所用的水性介质的质量的1ppm～100ppm相当的量。
上述氧化还原聚合引发剂可以通过同时添加上述氧化剂或还原剂而引发聚合反应，也可以通过预先将上述氧化剂或还原剂中的任意一者添加到槽内，并添加剩余的一者，从而引发聚合反应。
关于上述氧化还原聚合引发剂，预先将上述氧化剂或还原剂中的任意一者添加到槽内，并添加剩余的一者而引发聚合的情况下，优选连续或断续地添加剩余的一者。
关于上述氧化还原聚合引发剂，在连续或断续地添加剩余的一者的情况下，从得到SSG低的PTFE的方面出发，优选慢慢地降低添加的速度，进而优选在聚合途中中止，作为该添加中止时期，优选聚合反应中消耗的全部TFE的80质量％被聚合前。更优选TFE的65质量％被聚合前，进一步优选TFE的50质量％被聚合前，特别优选30质量％被聚合前。
在使用氧化还原聚合引发剂的情况下，为了将水性介质中的pH调整为不损害氧化还原反应性的范围，优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠等无机盐类，优选磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物。
另外，作为使用氧化还原聚合引发剂时的发生氧化还原反应的金属离子，可以使用具有多个离子价的各种金属。作为具体例，优选铁、铜、锰、铬等过渡金属，特别优选铁。
上述水性介质是使聚合进行的介质，是指包含水的液体。上述水性介质仅为水、或者包含水即可，没有特别限定，可以包含水、和例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂、和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
上述聚合可以在0.05MPa～5.0MPa的压力下进行。优选的压力范围为0.5MPa～3.0MPa。
上述聚合可以在10℃～100℃的温度进行。优选的温度范围为50℃～90℃。
在上述聚合中，可以进一步根据目的添加公知的稳定剂、链转移剂等。
作为上述稳定剂，可以举出实质上对反应为非活性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃，其中优选固体石蜡。作为固体石蜡，在室温下可以为液体、半固体或固体，优选碳原子数为12以上的饱和烃。固体石蜡的熔点通常为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
另外，作为饱和烃以外的分散稳定剂，可以举出氟系油、氟系溶剂、硅油等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。上述稳定剂可以相对于水性介质100质量份以1质量份～10质量份使用。
作为上述链转移剂，可以使用公知的物质，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇等醇类、氢等。上述链转移剂的用量通常相对于所供给的TFE总量为1ppm～1000ppm、优选为1ppm～500ppm。
另外，为了将水性介质中的pH调整为不损害氧化还原反应性的范围，优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠等无机盐类，优选磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物。
另外，作为使用氧化还原聚合引发剂时的发生氧化还原反应的金属离子，可以使用具有多个离子价的各种金属。作为具体例，优选铁、铜、锰、铬等过渡金属，特别优选铁。
关于上述聚合，为了减少聚合中产生的凝固物的量，可以在相对于水性介质为5ppm～500ppm的二羧酸的存在下进行，该情况下，优选在10ppm～200ppm的二羧酸的存在下进行。上述二羧酸相对于水性介质过少时，有可能无法得到充分的效果，过多时，会发生链转移反应，所得到的聚合物有可能成为低分子量的物质。上述二羧酸优选为150ppm以下。上述二羧酸可以在聚合反应的开始前添加，也可以在聚合途中添加。
作为上述二羧酸，例如优选通式：HOOCRCOOH(式中，R表示碳原子数为1～5的亚烷基。)所表示的物质，更优选琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，进一步优选琥珀酸。
在上述PTFE的聚合终止的时刻，可以得到固体成分浓度为10质量％～50质量％的水性分散体。上述水性分散体含有上述含氟表面活性剂以及聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的平均一次粒径为150nm～500nm。
上述制造方法优选包括：使所得到的PTFE水性分散液中的PTFE凝集的工序；将凝集而得到的PTFE回收的工序；以及将回收的PTFE干燥的干燥工序。通过使上述水性分散体所含有的聚四氟乙烯凝集，可以制造PTFE细粉。
通过使上述水性分散体所含有的聚四氟乙烯凝集，可以制造细粉。上述聚四氟乙烯的水性分散体经过凝集、清洗、干燥而以细粉的形式进行回收，可以用于多孔质膜的制造中。在对上述聚四氟乙烯的水性分散体进行凝集的情况下，通常，用水将通过聚合物乳液等的聚合而得到的水性分散体稀释成10质量％～20质量％的聚合物浓度，并调整为5℃～50℃，根据情况将pH调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中进行比反应中的搅拌更剧烈的搅拌。凝集的温度可以根据所用的搅拌桨的形状或尺寸、聚合物浓度、目标细粉的平均粒径而适宜选择。关于上述凝集，可以将甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂，一边添加一边进行搅拌。另外，上述凝集可以使用液体连续搅拌机等连续地进行。
关于将上述PTFE凝集而得到的湿润粉末的干燥，通常，在使上述湿润粉末不怎么流动的状态下，优选在保持静置的状态的同时，利用真空、高频、热风等手段进行。粉末彼此的、特别是高温下的摩擦通常会对聚四氟乙烯细粉产生不优选的影响。这是因为，含有这种聚四氟乙烯的颗粒即使因很小的剪切力也会简单地发生原纤维化，具有丧失原本的稳定的颗粒结构状态的性质。上述干燥可以在10℃～250℃、优选在120℃～230℃的干燥温度下进行。
上述多孔质膜含有上述特定的PTFE，因而即使孔径大也具有高强度。即，可以得到在维持高强度的同时、膜密度低的多孔质膜，因此可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜。
上述多孔质膜优选为双向拉伸多孔质膜，上述双向拉伸多孔质膜的纵与横的基体拉伸强度之积优选为2.20×104MPa2以上、更优选为3.00×104MPa2以上、进一步优选为4.50×104MPa2以上。
上述纵与横的基体拉伸强度是利用下述方法求出的值。
(纵的基体拉伸强度)
从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有15.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有2.0cm的尺寸。对于5个试样进行纵向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，将5个试样所示出的最大负荷的值中的最大值和最小值除去，计算出剩余3个值的平均值，作为纵的平均最大负荷。
纵的基体拉伸强度由纵的平均最大负荷、试样宽度(2.0cm)、膜厚度(单位：cm)和空孔率、通过下式求出。
(横的基体拉伸强度)
从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有2.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有15.0cm的尺寸。对于5个试样进行横向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，与纵向同样地求出横的平均最大负荷，利用下式求出横的基体拉伸强度。
横的基体拉伸强度＝{横的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
需要说明的是，上述拉伸强度测定中，使用具备50N测力传感器的拉伸试验机，使夹头长度为5.0cm、十字头速度为300mm/分钟来进行测定。
上述空孔率是通过下式求出的值。
空孔率＝1－(膜密度/PTFE真密度)
上述PTFE真密度为2.2g/cm3。
上述膜厚度、膜密度利用后述的方法求出。
从电解质聚合物的渗入性的方面出发，上述多孔质膜的膜密度优选为1.4g/cm3以下。更优选为1.00g/cm3以下、进一步优选为0.80g/cm3以下。
上述膜密度是利用下述方法求出的值。
将上述多孔质膜切割成4.0cm×12.0cm的长方形，利用精密天平测定所得到的试样的质量，由所测定的质量和膜厚度、通过下式计算试样的密度。
ρ＝M/(4.0×12.0×t)
ρ＝膜密度(g/cm3)
M＝质量(g)
t＝膜厚度(cm)
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。
上述多孔质膜的平均孔径大于0.20μm。通过为上述范围的平均孔径，可以填充更多的高分子电解质，可以提高电解质膜的性能。平均孔径更优选大于0.40μm、进一步优选大于0.50μm。
另外，平均孔径优选为2.00μm以下、更优选为1.00μm以下、进一步优选为0.80μm以下。
上述平均孔径将根据ASTM F-316-86的记载所测定的中流量平均孔径(MFP)作为平均孔径。
从耐久性的方面出发，上述多孔质膜的膜厚度优选小于20μm、更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5.0μm以下。
上述多孔质膜的膜厚度优选为1.0μm以上、更优选为1.5μm以上。
关于上述膜厚度，将5个上述多孔质膜重叠并使用膜厚计测定整体的膜厚度，将其值除以5，所得到的数值作为1个的膜厚度。
对于上述多孔质膜来说，在以提高电解质膜的性能为目的时，从使上述多孔质膜中填充更多的高分子电解质的方面考虑，对于高分子电解质溶液的接触角优选小于50度。更优选为40度以下、进一步优选为30度以下。
上述接触角的测定中的高分子电解质溶液含有当量重量(EW)为700的全氟碳磺酸树脂10重量％、离子交换水45重量％、1-丙醇45重量％。
作为上述接触角的值，利用KRUSS GmbH社制造的FM40EasyDrop静态接触角计进行测定，在上述多孔质膜上滴加上述试验溶液5.0μL，测定60秒后的接触角来使用。
上述多孔质膜例如可以通过下述制造方法进行制造，该制造方法包括：对含有上述PTFE的PTFE细粉进行糊料挤出而得到糊料挤出物的糊料挤出工序；对糊料挤出物进行压延而得到PTFE未烧成体的压延工序；将PTFE未烧成体干燥而除去挤出助剂的干燥工序；根据需要对干燥后的PTFE未烧成体进行半烧成而得到PTFE半烧成体的工序；对所得到的干燥后的PTFE未烧成体或PTFE半烧成体进行纵向(MD)拉伸而得到单向拉伸体的单向拉伸工序；以及对所得到的单向拉伸体进行横向(TD)拉伸的双向拉伸工序。
通过上述方法，聚四氟乙烯容易进行原纤维化，得到含有结节和纤维的双向拉伸多孔质膜。
需要说明的是，上述纵向(MD)是与糊料挤出工序中进行糊料挤出的方向相同的方向。横向(TD)是与纵向垂直的方向。
通常，在压延工序(进行半烧成的情况下，为得到半烧成体的工序)后，在纵向进行拉伸而得到单向拉伸体，其后在横向进行拉伸而得到双向拉伸体，但也可以在压延工序(进行半烧成的情况下，为得到半烧成体的工序)后在横向进行拉伸而得到单向拉伸体，其后在纵向进行拉伸而得到双向拉伸体。
上述多孔质膜在制造上不需要特别的设备设计，可以利用极其普通的成型/拉伸设备进行制造。
上述制造方法优选在糊料挤出工序前包括下述工序：在PTFE细粉中添加溶剂油、白油等液态润滑剂，得到与液态润滑剂混合而成的PTFE细粉。
上述液态润滑剂的添加量还因后述的糊料挤出条件等而异，但相对于PTFE细粉100质量份优选为17质量份～34质量份。
上述糊料挤出工序优选利用具备具有特定直径的模具、或可得到片材形状的挤出物的模具的挤出机，得到棒状或片状的糊料挤出物。
在上述糊料挤出工序中，挤出压力根据所用的挤出机、或挤出速度等适宜设定即可。
对于上述糊料挤出工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，因而挤出温度优选为5℃～100℃。更优选为30℃～80℃。
上述压延工序优选压延温度为5℃～100℃、更优选为30℃～80℃。
上述干燥工序可以在常温下进行，也可以加热进行。如上所述使用液态润滑剂的情况下，可以通过进行干燥来除去液态润滑剂。干燥温度因液态润滑剂的种类等而异，优选为70℃～280℃、更优选为100℃～250℃。
上述压延可以通过利用压延辊等的方法、带式压力机等来进行。
上述制造方法包括根据需要对PTFE未烧成体进行半烧成而得到PTFE半烧成体的工序。
上述半烧成在PTFE的一次熔点以下且二次熔点以上的温度进行加热。
上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计对未烧成的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
上述二次熔点是指，在利用差示扫描量热计对加热至一次熔点以上的温度(例如360℃)的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
本说明书中，上述吸热曲线是利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
对于上述单向拉伸工序来说，由于可得到即使孔径大、强度也更高的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸倍率优选为2倍～50倍、更优选为5倍～30倍。
对于上述单向拉伸工序来说，由于可得到即使孔径大、强度也更高的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸温度优选为常温～小于一次熔点、更优选为200℃～330℃、进一步优选为250℃～300℃。
对于上述单向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸速度优选为5％/秒～2000％/秒、更优选为7％/秒～1000％/秒、进一步优选为10％/秒～700％/秒。
作为进行单向拉伸的方法，没有特别限定。工业上可以举出辊拉伸、热板拉伸等。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸倍率优选为2倍～100倍、更优选为10倍～50倍。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸温度优选为常温～400℃、更优选为150℃～390℃、进一步优选为200℃～380℃。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸速度优选为5％/秒～1000％/秒、更优选为7％/秒～700％/秒、进一步优选为10％/秒～600％/秒。
对于上述制造方法来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而优选在双向拉伸工序后包括进行热固定的工序。热固定的温度优选为300℃～420℃、更优选为350℃～400℃。
作为进行上述双向拉伸的方法，没有特别限定，可以举出利用拉幅机等进行的方法。
作为上述多孔质膜，也可以使用未进行双向拉伸而制作的单向拉伸多孔质膜，但从电解质聚合物的渗入性的方面出发，优选双向拉伸多孔质膜。
上述高分子电解质可以使用作为固体高分子型燃料电池的高分子固体电解质所用的公知的聚合物。
作为上述高分子电解质，没有特别限定，例如优选：具有离子交换基的全氟碳高分子化合物；或者在分子内具有芳香环的、部分氟化的烃系高分子化合物中导入了离子交换基的化合物等。其中，从化学稳定性的方面出发，更优选具有离子交换基的全氟碳高分子化合物。
上述高分子电解质优选当量重量(EW)、即每1当量离子交换基的干燥重量为250以上、1500以下。
EW的上限更优选为900、进一步优选为700、特别优选为600、特别更优选为500。
EW的下限进一步优选为300、特别优选为350、特别更优选为400。
EW小时，传导率变高，因而优选；但另一方面，在热水中的溶解性有时会变大，因而希望为上述适当的范围。
若使用EW低的高分子电解质，则高分子电解质膜的尺寸变化增大，在燃料电池汽车的运转时之类的高温、湿度变化大的环境下，具有耐久性变差的倾向，但本发明的高分子电解质膜通过具备上述多孔质膜，即便使用EW低的高分子电解质，尺寸变化也小，耐久性和可靠性优异。
上述高分子电解质优选在110℃、相对湿度80％RH条件下的质子传导率为0.10S/cm以上。更优选在60％RH条件下的质子传导率为0.05S/cm以上、进一步优选在40％RH条件下的质子传导率为0.02S/cm以上、更进一步优选在30％RH条件下的质子传导率为0.01S/cm以上。
上述高分子电解质的质子传导率越高越好，例如在110℃、相对湿度50％RH条件下的质子传导率可以为1.0S/cm以下。
上述高分子电解质优选在25℃、50％RH条件下的离子簇间距离为0.1nm以上2.6nm以下。若离子簇间距离为2.6nm以下，则传导率急剧增大。
离子簇间距离的上限更优选为2.5nm。离子簇间距离的下限更优选为0.5nm、进一步优选为1.0nm、特别优选为2.0nm。
例如，具有上述范围的离子簇间距离的氟系高分子电解质具有特殊的离子簇结构。
离子簇是指多个质子交换基集合所形成的离子通道，认为以Nafion(纳菲)为代表的全氟系质子交换膜也具有这样的离子簇结构(例如参照Gierke.T.D.,Munn.G.E.,Wilson.F.C.J.Polymer Sci.Polymer Phys,1981,19,1687)。
离子簇间距离d可以利用下述方法进行测定、计算。
对于所制膜的氟系高分子电解质，在25℃、50％RH的气氛下实施小角X射线散射测定。将所得到的散射强度相对于布剌格角θ进行作图，计算出通常在2θ>1°出现的簇结构来源的峰位置处的布剌格角θm。根据下式(1)，由θm计算出离子簇间距离d。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(式中，λ为入射X射线波长)
需要说明的是，该测定时，在利用浇注法制膜的情况下，事先在160℃进行退火。另外，按照氟系高分子电解质的COOZ基或SO3Z基所表示的末端基团变成COOH或SO3H的方式进行处理。试样膜在测定前在25℃、50％RH的气氛中保持30分钟以上，之后实施测定。
上述氟系高分子电解质由于离子簇间的距离短，因而推测质子容易在离子簇间移动，在低湿度下也具有高传导率。
上述高分子电解质优选为氟系高分子电解质，上述氟系高分子电解质优选具有含COOZ基或SO3Z基(Z表示碱金属、碱土金属、氢、或者NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)的单体单元。
在上述氟系高分子电解质中，含COOZ基或SO3Z基的单体单元优选为全部单体单元的10摩尔％～95摩尔％。此处，“全部单体单元”表示，在氟系高分子电解质的分子结构上，来自单体的全部部分。
上述含COOZ基或SO3Z基的单体单元通常来自下述通式(I)
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1表示F(氟原子)、Cl(氯原子)或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～12的整数。其中，m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢、或者NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体。
上述通式(I)中，上述Y1优选为F或-CF3，更优选为F。
A1优选为-SO3Z，更优选为-SO3H。
m优选为0～6的整数。
另外，上述通式(I)中，从合成方面和操作性的方面出发，k更优选为0，l更优选为1，n更优选为0或1，n进一步优选为0。
另外，更优选Y2为F、m为2～6的整数，进一步优选Y2为F、m为2或4，特别优选Y2为F、m为2。
在上述氟系高分子电解质中，上述含COOZ基或SO3Z基的单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
上述氟系高分子电解质优选为包含来自上述含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)、和来自能够与含COOZ基或SO3Z基的单体共聚的烯键式含氟单体的重复单元(β)的共聚物。
构成上述重复单元(β)的烯键式含氟单体是不具有醚性氧[-O-]、具有乙烯基的单体，乙烯基的部分或全部氢原子可以被氟原子所取代。
需要说明的是，本说明书中，“醚性氧”是指构成单体分子的-O-结构。
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出下述通式(II)
CF2＝CF-Rf1(II)
(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的卤代烯键式含氟单体、或者下述通式(III)
CHY3＝CFY4(III)
(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的含氢氟代烯键式含氟单体等。
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯等，优选为TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更优选为TFE、CTFE、HFP，进一步优选为TFE、HFP，特别优选为TFE。作为上述烯键式含氟单体，可以使用1种或2种以上。
上述氟系高分子电解质优选为下述共聚物：来自含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)为10摩尔％～95摩尔％，来自烯键式含氟单体的重复单元(β)为5摩尔％～90摩尔％，重复单元(α)与重复单元(β)之和为95摩尔％～100摩尔％。
上述来自含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)的更优选的下限为15摩尔％、进一步优选的下限为20摩尔％、更优选的上限为60摩尔％、进一步优选的上限为50摩尔％。
上述来自烯键式含氟单体的重复单元(β)的更优选的下限为35摩尔％、进一步优选的下限为45摩尔％、更优选的上限为85摩尔％、进一步优选的上限为80摩尔％。
上述氟系高分子电解质优选为含有来自上述通式(I)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元、和来自TFE的重复单元的共聚物。
对于上述氟系高分子电解质来说，作为上述以外的来自第3成分单体的重复单元，可以具有优选为0摩尔％～5摩尔％、更优选为4摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下的来自含COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚的重复单元(γ)。
需要说明的是，氟系高分子电解质的聚合物组成例如可以由300℃的熔融NMR的测定值算出。
作为构成重复单元(γ)的含COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚，只要不含有COOZ基或SO3Z基就没有特别限定，例如可以举出下述通式(IV)
CF2＝CF-O-Rf2(IV)
(式中，Rf2表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代聚醚基。)
所表示的氟乙烯基醚，更优选全氟乙烯基醚、或者下述通式(V)
CHY5＝CF-O-Rf3(V)
(式中，Y5表示H或F，Rf3表示碳原子数为1～9的可以具有醚基的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的含氢乙烯基醚等。作为上述乙烯基醚，可以使用1种或2种以上。
上述高分子电解质可以使用现有公知的方法进行制造。例如，可以利用国际公开第2009/116446号所记载的方法进行制造。
本发明的高分子电解质膜优选厚度为1μm以上500μm以下、更优选为2μm以上100μm以下、进一步优选为5μm以上50μm以下。膜厚较薄时，可以减小发电时的直流电阻，但另一方面气体透过量有可能升高，因此希望为上述适当的范围。
另外，本发明的高分子电解质膜通过使用上述的多孔质膜，从而可以在维持优异的耐久性的同时也降低厚度。
接着，下面对本发明的高分子电解质膜的制造方法进行说明。
(高分子电解质膜的制造方法)
本发明的高分子电解质膜例如可以通过使多孔质膜浸渍后述的高分子电解质溶液、或将高分子电解质溶液涂布至多孔质膜上而得到。在上述浸渍或涂布后，优选进行干燥。
作为上述浸渍的方法，可以举出浸渍涂布的方法。
作为上述涂布方法，可以举出狭缝涂布方式或日本特表平11-501964号公报所公开的顺转辊涂布、逆转辊涂布、照相凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、喷涂等涂布技术。这些方式可以考虑所要制作的涂布液层的厚度、涂布液等的材料物性、涂布条件而适宜选择。
在上述干燥中，除去构成高分子电解质溶液的溶剂。干燥可以在常温下进行，也可以在加热下进行。
上述干燥优选在加热下进行，例如优选在50℃～350℃进行加热。
作为用于制造本发明的高分子电解质膜的更具体的方法，例如可以举出下述方法：在移动或静置的细长的浇注基材(片材)上形成高分子电解质溶液的覆膜，使细长的多孔质膜在该溶液上接触，制作未完成的复合结构体，使该未完成的复合结构体在热风循环槽中等进行干燥，接着，在干燥后的未完成的复合结构体上进一步形成高分子电解质溶液的覆膜，制作高分子电解质膜。
进而，出于提高高分子电解质膜的传导性或机械强度的目的，也可以在如此制作的高分子电解质膜的至少一个主表面上层积1层以上的包含高分子电解质的层。
另外，也可以使用交联剂或紫外线、电子射线、放射线等，使此处含有的化合物彼此交联。
(高分子电解质溶液)
上述高分子电解质溶液可以通过使高分子电解质溶解或悬浮于适当的溶剂(与树脂的亲和性良好的溶剂)中而得到。
作为适当的溶剂，例如可以举出水或乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用1种，或将2种以上进行合用。特别是，在使用1种溶剂的情况下，优选单独使用水。另外，在合用两种以上的情况下，特别优选水与质子性有机溶剂的混合溶剂。
溶解或悬浮的方法没有特别限定。例如，首先在总固体成分浓度达到1质量％～50质量％的条件下将高分子电解质加入例如水与质子性有机溶剂的混合溶剂中。接着，将该组合物装入根据需要具有玻璃制内筒的高压釜中，利用氮气等惰性气体对内部的空气进行置换后，在内温为50℃～250℃的条件下加热、搅拌1小时～12小时。由此，得到溶解液或悬浮液。需要说明的是，此时的总固体成分浓度越高，则收率方面越好，但若提高浓度，则有可能生成未溶解物，因此优选为1质量％～50质量％、更优选为3质量％～40质量％、进一步优选为5质量％～30质量％。
在使用质子性有机溶剂的情况下，水与质子性有机溶剂的混合比可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等适宜选择。关于相对于水的质子性有机溶剂的质量的比例，相对于水为1，质子性有机溶剂优选为0.1～10，特别优选的是，相对于水为1，有机溶剂为0.1～5。
需要说明的是，这样的溶液或悬浮液中包含乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或者更粗大的颗粒的形式分散在液体中而形成乳状的物质)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或者显微镜可见的程度的颗粒的形式分散在液体中的物质)、胶体状液体(巨大分子分散的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而形成的亲液胶体分散体系)等中的1种或2种以上。
另外，这样的溶液或悬浮液可以进行浓缩。作为浓缩的方法，没有特别限定。例如包括进行加热使溶剂蒸发的方法、减压浓缩的方法等。其结果，所得到的涂布溶液的固体含量若过高，则粘度上升，有可能难以处理；另外若过低，则生产率有时会降低，因而涂布溶液的最终固体含量优选为0.5质量％～50质量％。
对于以上得到的溶液或悬浮液来说，从除去粗大颗粒成分的方面考虑，更优选进行过滤。过滤方法没有特别限定，可以采用以往进行的通常的方法。例如，可以举出下述代表性的方法：使用对具有通常所用的额定过滤精度的滤材进行加工而成的过滤器，进行加压过滤。关于过滤器，优选使用90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。该滤材可以为滤纸，也可以为金属烧结过滤器之类的滤材。特别是在滤纸的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～50倍。在金属烧结过滤器的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的50倍～100倍。通过将该90％捕集粒径设定为平均粒径的10倍以上，可以抑制送液时所需要的压力变得过高，或者可以抑制过滤器在短时间内发生堵塞。另一方面，从利用膜良好地除去成为异物那样的颗粒的凝集物或树脂的未溶解物的方面考虑，优选设定为平均粒径的100倍以下。
本发明的膜电极接合体具备上述高分子电解质膜。在电解质膜的两面接合有阳极和阴极这两种的电极催化剂层的单元被称为膜电极接合体(下文中有时简称为“MEA”)。有时在电极催化剂层的更外侧相向地接合有一对气体扩散层时，也称为MEA。
电极催化剂层由催化剂金属的微粒和负载了该微粒的导电剂构成，根据需要含有防水剂。作为用于电极的催化剂，只要是促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属即可，可以举出铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒、和它们的合金等，其中主要使用铂。
作为电极催化剂相对于电极面积的负载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2、最优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
上述得到的MEA、根据情况进一步使一对气体扩散电极对置的结构的MEA进一步与双极板或支承板等通常的固体高分子电解质型燃料电池中所用的构成成分进行组合，构成固体高分子电解质型燃料电池。本发明还涉及具备上述膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
双极板是指在其表面形成有用于使燃料或氧化剂等气体流动的槽的、石墨与树脂的复合材料、或金属制的板等。双极板除了具有向外部负荷电路传递电子的功能外，还具有作为将燃料或氧化剂供给至电极催化剂附近的流路的功能。通过在这种双极板之间插入MEA并层叠两个以上，从而制造燃料电池。
实施例
在实施例中，各物性的测定通过以下的方法进行。
(1)聚合物固体成分浓度
对于聚四氟乙烯水性分散液1g，在鼓风干燥机中在150℃、30分钟的条件下进行干燥，用百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，将该数值作为聚合物固体成分浓度。
(2)平均一次粒径
将聚四氟乙烯水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定550nm的投射光相对于所得到的稀释乳液的单位长度的透过率、与利用透射型电子显微镜照片测定费雷特径而确定的数量基准长度平均粒径，制作校正曲线。使用该校正曲线，由各试样的550nm的投射光的实测透过率来确定平均一次粒径。
(3)微量共聚单体(烯键式共聚单体(PMVE))的含量
使PTFE细粉在高温下熔融，进行F19-NMR测定，由所得到的微量共聚单体中的官能团来源的信号进行计算。
例如，关于本申请实施例中使用的PMVE的含量，在360℃进行F19-NMR测定，根据下式进行计算。
微量共聚单体含量(mol％)＝(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A＝在-118ppm附近出现的CF2信号与CF信号的合计、B＝在-52ppm附近出现的来自PMVE的CF3信号的积分值)
(4)PTFE的标准比重[SSG]
根据ASTM D-4895-89制作试样，通过水置换法测定所得到的试样的比重。
(5)挤出压力
首先，向在室温放置了2小时以上的PTFE细粉100g中添加润滑剂(商品名“IsoparH(注册商标)”、埃克森社制造)21.7g，混合3分钟而得到PTFE细粉混合物。
其后，将所得到的PTFE细粉混合物在25℃恒温槽中放置2小时，之后在压缩比(模具的入口的截面积与出口的截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件下，在25℃通过孔(直径2.5mm、成型段长度1.1cmm、导入角30°)，进行糊料挤出，得到条。
关于上述挤出压力，测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，将其除以糊料挤出中使用的机筒的截面积，所得到的值为该挤出压力。
(6)基重(基重量)
利用精密天平测定切割成4.0cm×12.0cm的长方形的试样，将其质量(g)除以面积(0.0048m2)，所得到的值即为基重。
(7)膜密度
利用精密天平测定切割成4.0cm×12.0cm的长方形的试样的质量，由所测定的质量、和上述膜厚度，根据下式计算膜密度。
ρ＝M/(4.0×12.0×t)
式中：ρ＝膜密度(g/cm3)
M＝质量(g)
t＝膜厚度(cm)
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。
(8)空孔率
空孔率由上述膜密度和PTFE真密度(2.2g/cm3)、通过下式求出。
空孔率＝1－(膜密度/PTFE真密度)
上述PTFE真密度为2.2g/cm3。
(9)膜厚度
关于膜厚度，将5个双向拉伸多孔质膜重叠并使用膜厚计测定整体的膜厚度，将其值除以5，所得到的数值作为1个的膜厚度。
(10)基体拉伸强度(纵和横)
由通过下述方法求出的纵的基体拉伸强度和横的基体拉伸强度之积求出“纵与横的基体拉伸强度之积”。
(纵的基体拉伸强度)
首先，从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有15.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有2.0cm的尺寸。对于5个试样进行纵向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，将5个试样所示出的最大负荷的值中的最大值和最小值除去，计算出剩余3个值的平均值，作为纵的平均最大负荷。
纵的基体拉伸强度由纵的平均最大负荷、试样宽度(2.0cm)、膜厚度(单位：cm)和空孔率、通过下式求出。
纵的基体拉伸强度＝{纵的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
(横的基体拉伸强度)
从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有2.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有15.0cm的尺寸。对于5个试样进行横向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，与纵向同样地求出横的平均最大负荷，利用下式求出横的基体拉伸强度。
横的基体拉伸强度＝{横的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
需要说明的是，上述拉伸强度测定中，使用具备50N测力传感器的拉伸试验机，使夹头长度为5.0cm、十字头速度为300mm/分钟来进行测定。
(11)平均孔径
将根据ASTM F-316-86的记载测定的中流量平均孔径(MFP)作为平均孔径。
(12)纵强度、(13)横强度
切割出在膜样品的长度(纵)方向和宽度(横)方向分别为70mm×10mm的矩形膜，根据JIS K-7127测定其拉伸强度。
(14)纵尺寸变化、(15)横尺寸变化
将膜样品切割成4cm×3cm的矩形膜，在恒温恒湿的室内(23℃、50％RH)放置1小时以上后，测定该干燥状态的矩形膜样品的平面方向的各尺寸。接着，将测定了上述尺寸的矩形膜样品在80℃的热水中煮沸1小时，使其充分吸收水，达到电解质膜因水分所致的质量变化量为5％以下的湿润状态(水分吸收所致的体积溶胀达到饱和)。此时，将膜从热水中取出，在充分除去了表面的水分的状态下用电子天平确认了质量变化量达到5％以下。将吸收了该水而膨胀的湿润状态的膜样品从热水中取出，测定了平面方向的各尺寸(长度(纵)方向和宽度(横)方向)。将干燥状态下的平面方向的各尺寸作为基准，对湿润状态下的平面方向的各尺寸相对于该干燥状态下的各尺寸的增加量取平均，作为尺寸变化(％)。
(16)膜电阻
为了得到高温低加湿条件下的将该微多孔膜复合化而成的电解质膜的膜电阻，按照以下的步骤实施了电池性能试验。
(16)-1电极催化剂油墨的制备
按照铂/全氟磺酸聚合物为1/1.15(质量)的方式对20质量％的全氟磺酸聚合物溶液(SS700C/20、旭化成社制造、当量质量(EW)：740)、电极催化剂(TEC10E40E、田中贵金属贩卖社制造、铂负载量36.7wt％)进行混配，接下来，按照固体成分(电极催化剂与全氟磺酸聚合物之和)达到11wt％的方式加入乙醇，利用均化器(AS-1社制造)以转速3,000rpm搅拌10分钟，从而得到电极催化剂油墨。
(16)-2MEA的制作
使用自动丝网印刷机(产品名：LS-150、NEWLONG SEIMITSU KOGYO CO.,LTD,制造)，在高分子电解质膜的两面涂布上述电极催化剂油墨，使铂量在阳极侧为0.2mg/cm2、在阴极侧为0.3mg/cm2，在140℃、5分钟的条件下进行干燥/固化，从而得到MEA。
(16)-3燃料电池单电池的制作
在上述MEA的两极层叠气体扩散层(产品名：GDL35BC、MFC TECHNOLOGY社制造)，接下来层叠垫片、双极板、支承板，从而得到燃料电池单电池。
(16)-4膜电阻测定
将上述燃料电池单电池设置于评价装置(TOYO Corporation社制造燃料电池评价系统890CL)中，实施膜电阻测定。电池性能试验的条件为如下条件：电池温度为90℃，加湿瓶为60℃(相对湿度30％RH)，向阳极侧以气体利用率为70％的方式供给氢气，向阴极侧以气体利用率为40％的方式供给空气。另外，使阳极侧和阴极侧两者为无加压(大气压)。测定从0A施加电流至20A时的电阻值。
(燃料电池的发电特性)
膜电极接合体的评价使用固体高分子型燃料电池(单电池)进行。将单电池设置于燃料电池评价装置(株式会社TOYO Corporation制造燃料电池自动评价系统)中，接下来，燃料使用氢气，氧化剂使用空气，在下述的高温加湿条件、高温低加湿条件下实施发电试验，使用电流密度为0.25A/cm2时的电池电压，评价发电特性。
·高加湿条件
常压、电池温度80℃、氢气加湿温度80℃、空气加湿温度80℃、氢气利用率75％、空气利用率55％
·低加湿条件
常压、电池温度80℃、氢气加湿温度60℃、空气无加湿、氢气利用率75％、空气利用率55％
制作例1
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水3560ml、固体石蜡104g和作为含氟表面活性剂的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 5.4g，一边加热至70℃一边用氮气对体系内进行3次置换，用TFE气体对体系内进行2次置换，除去氧。其后，用TFE气体使槽内压力为0.60MPa，以250rpm进行搅拌，将槽内温度保持为70℃。
接着，用TFE压入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)0.60g(全部量发生反应时，相对于TFE全部聚合量为0.029摩尔％(0.049质量％))，使高压釜的槽内压力为0.70MPa。
接着，用TFE压入在去离子水20ml中溶解了过硫酸铵15.4mg的水溶液，使高压釜的槽内压力为0.78MPa，引发聚合反应。
伴随着聚合反应的进行，槽内压力降低，为了使高压釜的槽内压力时常保持为0.78±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，将槽内温度维持为70℃、搅拌速度维持为250rpm。
在TFE的消耗量达到429g的时刻(相对于TFE的全部聚合量1225g，为35.0质量％)，用TFE压入在去离子水20ml中溶解了作为自由基补充剂的对苯二酚14.32mg(相对于水性介质为4.0ppm)的水溶液。
聚合在之后也继续，在TFE的消耗量达到1225g的时刻，停止搅拌和单体供给，立即释放高压釜内的气体至常压，终止反应，得到改性PTFE的水性分散液A。
聚合槽内的聚合物凝固物为痕量程度。
测定所得到的水性分散液的聚合物固体成分浓度、平均一次粒径。测定结果列于表1。
接着，向具备不锈钢(SUS316)制搅拌桨、挡板和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制沉析槽中投入滤出石蜡并用去离子水将聚合物固体成分浓度稀释至14重量％的PTFE水性分散液A 3L。
按照内容物的温度达到16℃的方式进行温度调节，之后开始搅拌(450rpm)。
此时，将作为中和剂的10重量％的碳酸氢铵水溶液3g投入沉析槽内。若聚合物粉末与水分离，则停止搅拌。滤出所得到的湿润粉末，重新用去离子水3L进行水洗。
重复2次该水洗操作后，利用设定为160℃的热风循环式干操机进行干燥18小时，从而得到改性PTFE的细粉A(PTFE-A)。
对于PMVE含量、SSG、RR100的挤出压力进行测定和评价。结果列于表1。
制作例2
除了将干燥温度变更为160℃以外，按照国际公开第2005/061567号的比较例3中记载的方法得到均聚PTFE的细粉B(PTFE-B)。
对于所得到的PTFE-B，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例3
按照国际公开第2010/113950号的实施例2中记载的方法得到均聚PTFE的细粉C(PTFE-C)。
对于所得到的PTFE-C，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例4～8
与制作例1同样地制作了PTFE-D～PTFE-H。仅制作例8使用了PFBE(全氟丁基乙烯)作为共聚单体。
实施例1
(挤出和压延)
相对于制作例1中得到的改性PTFE的细粉A(PTFE-A)100重量份，在20℃加入作为挤出助剂的烃油(出光兴产株式会社制造的“IP溶剂2028”)28重量份并进行混合，在40℃的电炉中静置12小时，使挤出助剂充分渗透。
接着，利用糊料挤出装置对所得到的混合物进行挤出，得到片材形状的成型体。在糊料挤出装置的前端部安装形成有宽度方向长度2mm×长度方向长度150mm的矩形挤出口的片材模具。利用加热为70℃的压延辊将该片材形状的成型体成型为膜状，得到PTFE膜。使该膜通过200℃的热风干燥炉，将烃油蒸发除去，得到平均厚度为300μm、平均宽度为150mm的带状的未烧成PTFE膜。
(单向拉伸)
使用图1所示的具备多个辊的拉伸装置，将所得到的未烧成PTFE膜在长度方向以拉伸倍率15倍、拉伸速度40％/秒进行拉伸。拉伸温度为250℃。
(双向拉伸)
接着，对于经单向拉伸的未烧成膜，使用图2所示的可连续夹住的拉幅机在宽度方向以拉伸倍率43倍、线速度10m/分钟进行拉伸，并进行热固定(双向拉伸)。此时的拉伸温度为295℃，热固定温度为340℃。对所得到的多孔质膜进行物性评价(基重、膜密度、膜厚度、基体拉伸强度、平均孔径)，列于表2。
(高分子电解质溶液的制作)
首先，准备作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体(水解和酸处理后的离子交换容量：1.4毫当量/g)颗粒。接着，使该前体颗粒在80℃与溶解了氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液接触20小时，进行水解处理。其后，将颗粒在60℃的水中浸渍5小时。接下来，将浸渍到水中后的颗粒在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时，反复进行5次该处理，每次更换新的盐酸水溶液。然后，利用离子交换水对反复浸渍了盐酸水溶液后的颗粒进行水洗并进行干燥。由此，得到作为高分子电解质的全氟碳磺酸树脂(PFSA)。
将该颗粒与乙醇水溶液(水：乙醇＝50.0/50.0(质量比))一起装入5L高压釜中并密闭，一边用桨搅拌一边升温至160℃，保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，得到固体成分浓度为5质量％的均匀的全氟碳磺酸树脂溶液。将该溶液在80℃减压浓缩，之后利用水和乙醇进行稀释，制备了具有500cP的粘度的、固体成分为15.0质量％的乙醇：水＝60：40(质量比)的溶液，作为溶液1。
(高分子电解质膜的制作)
利用刮条涂布机(松尾产业社制造、刮条No.200、湿膜厚200μm)将上述溶液1涂布至基材膜上(涂布面积：宽度约200mm×长度约500mm)，之后，在溶液1未完全干燥的状态下，将通过上述双向拉伸得到的PTFE多孔质膜(膜厚：2.0μm、膜密度：0.475％、样品尺寸：宽度200mm×长度500mm)层积于溶液1上，从微多孔膜上利用橡胶辊使溶液1和微多孔膜进行压接。此时通过目视确认了微多孔膜的一部分中填充有溶液，之后将该膜用90℃的烘箱干燥20分钟。接着，从所得到的膜的PTFE微多孔膜上再次同样地层积溶液1，从而用溶液1充分地填充微多孔膜的空隙，将该膜用90℃的烘箱进一步干燥20分钟。将如此得到的“溶液1充分渗入的PTFE微多孔膜”用170℃的烘箱进行1小时热处理，得到膜厚约25μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果列于表2。
实施例2和比较例1～3
按照表2所记载的那样变更PTFE原料的种类、挤出助剂(烃油)的量、单向拉伸的倍率和温度、热固定温度的条件，除此以外与实施例1同样地进行加工，得到多孔质膜。与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。另外，除了使用各实施例和比较例中得到的多孔质膜以外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表2。
实施例3
使挤出助剂(烃油)的量为30重量份、单向拉伸的倍率为16倍、单向拉伸的温度为300℃、双向拉伸的线速度为9m/分钟、热固定温度为380℃，除此以外与实施例1同样地进行加工，得到多孔质膜。与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。另外，除了使用所得到的多孔质膜以外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表2。
实施例4
除了将挤出助剂(烃油)的量变更为26重量份以外，与实施例1同样地进行挤出和压延，得到未烧成PTFE膜。将所得到的未烧成PTFE膜在调整为330℃的盐浴中浸渍70秒，进行热处理，从而得到半烧成PTFE膜。接着，按照表2记载的那样变更单向拉伸的倍率和温度、双向拉伸的温度、热固定温度的条件，除此以外与实施例1同样地加工所得到的半烧成PTFE膜，得到多孔质膜。与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。另外，除了使用所得到的多孔质膜以外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表2。
实施例5～8
与实施例1同样地进行挤出和压延，得到未烧成PTFE膜。接着，按照表3记载的那样变更单向拉伸的温度、双向拉伸的温度、热固定温度，除此以外与实施例1同样地加工所得到的半烧成PTFE膜，得到多孔质膜。与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表3。另外，除了使用所得到的多孔质膜以外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表3。
实施例9
与实施例1同样地进行挤出和压延，得到未烧成PTFE膜。接着，按照表3记载的那样变更单向拉伸的倍率和温度、双向拉伸，除此以外与实施例1同样地加工所得到的半烧成PTFE膜，得到多孔质膜。与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表3。另外，除了使用所得到的多孔质膜以外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表3。
实施例10
1.电极催化剂油墨1的制备
相对于作为电极催化剂颗粒(复合颗粒)的Pt负载碳(田中贵金属(株)社制造TEC10E40E、Pt：37.0质量％)1.00g，混配22.60质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS400C/20、EW＝450)0.63g、20.86质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS700C/20、EW＝740)1.36g、乙醇9.97g，利用均化器进行搅拌，得到均匀的电极催化剂油墨。该电极催化剂油墨所含有的全氟磺酸聚合物混合物的EW为609，将该电极催化剂油墨作为电极催化剂油墨1。
2.电极催化剂油墨2的制备
相对于作为电极催化剂颗粒(复合颗粒)的Pt负载碳(田中贵金属(株)社制造TEC10E40E、Pt：37.0质量％)1.00g，混配20.86质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS700C/20、EW＝740)2.04g、乙醇9.92g，利用均化器进行搅拌，得到均匀的电极催化剂油墨。将该电极催化剂油墨作为电极催化剂油墨2。
按照铂负载量为0.3mg/cm2的方式，将电极催化剂油墨1涂布至实施例1中记载的高分子电解质上。需要说明的是，电极催化剂油墨的涂布中使用了具备200目的丝网(MESHKOGYO(株)社制造)的丝网印刷机(NEWLONG SEIMITSU KOGYO CO.,LTD,制造LS-150)。接下来，使用相同的方法，按照铂负载量为0.2mg/cm2的方式在电解质膜的相反侧的面涂布电极催化剂油墨2。之后，在大气气氛下于140℃干燥5分钟，得到膜电极接合体。将此处得到的膜电极接合体的涂布有电极催化剂油墨1的一侧设置于阴极，将涂布有电极催化剂油墨2的一侧设置于阳极，利用在气体扩散层具备微多孔层的碳纸(SGL Group(株)社制造GDL35BC)组装单电池，通过上述测定方法测定燃料电池的发电特性，结果高加湿条件的电池电压为0.744V，低加湿条件的电池电压为0.730V。
工业实用性
本发明的高分子电解质膜可以适合用作固体高分子型燃料电池用的高分子固体电解质膜。
符号的说明
1：未烧成膜的卷出辊
2、18：卷取辊
3、4、5、8、9、10、11、12：辊
6、7：热辊
13：长度方向拉伸膜的卷出辊
14：预热区
15：拉伸区
16：热固定区
17：层积辊

Claims (10)

1.一种高分子电解质膜，其为在多孔质膜的空隙中含有高分子电解质而成的高分子电解质膜，其特征在于，
所述多孔质膜是对聚四氟乙烯进行拉伸而得到的，该聚四氟乙烯是通过将四氟乙烯和烯键式共聚单体进行共聚而得到的，并且所述多孔质膜的对于高分子电解质溶液的接触角小于50度，
所述多孔质膜的平均孔径大于0.20μm，
所述多孔质膜的膜厚度为1.0μm～4.0μm，
所述聚四氟乙烯包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上0.100摩尔％以下的来自烯键式共聚单体的聚合单元，
所述高分子电解质为氟系高分子电解质。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质为含有来自下述通式(I)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元和来自四氟乙烯的重复单元的共聚物，
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1 (I)
式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基，k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同；Y2表示F或Cl；m表示0～12的整数；其中，在m＝0的情况下，l＝0、n＝0；m个Y2可以相同也可以不同；A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述聚四氟乙烯包含相对于全部单体单元为0.025摩尔％以上0.100摩尔％以下的来自烯键式共聚单体的聚合单元。
4.如权利要求1、2或3所述的高分子电解质膜，其中，所述烯键式共聚单体为全氟(甲基乙烯基醚)。
5.如权利要求1、2、3或4所述的高分子电解质膜，其中，所述多孔质膜的纵与横的基体拉伸强度之积为2.20×104MPa2以上。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的高分子电解质膜，其中，所述多孔质膜的膜密度为1.4g/cm3以下。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的高分子电解质膜，其中，所述聚四氟乙烯的标准比重为2.160以下。
8.一种膜电极接合体，其特征在于，其具备权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的高分子电解质膜。
9.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备权利要求8所述的膜电极接合体。
10.一种高分子电解质膜的制造方法，其为在多孔质膜的空隙中含有高分子电解质而成的高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，
该方法包括通过在所述多孔质膜的空隙中填充所述高分子电解质而得到所述高分子电解质膜的工序，
所述多孔质膜是对聚四氟乙烯进行拉伸而得到的，该聚四氟乙烯是通过将四氟乙烯和烯键式共聚单体进行共聚而得到的，并且所述多孔质膜的对于高分子电解质溶液的接触角小于50度，
所述多孔质膜的平均孔径大于0.20μm，
所述多孔质膜的膜厚度为1.0μm～4.0μm，
所述聚四氟乙烯包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上0.100摩尔％以下的来自烯键式共聚单体的聚合单元，
所述高分子电解质为氟系高分子电解质。
CN201910535377.XA 2013-11-29 2014-12-01 高分子电解质膜 Withdrawn CN110233277A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-248728 2013-11-29
JP2013248728 2013-11-29
CN201480064965.5A CN105849958B (zh) 2013-11-29 2014-12-01 高分子电解质膜

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480064965.5A Division CN105849958B (zh) 2013-11-29 2014-12-01 高分子电解质膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110233277A true CN110233277A (zh) 2019-09-13

Family

ID=53199226

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480064965.5A Active CN105849958B (zh) 2013-11-29 2014-12-01 高分子电解质膜
CN201910535377.XA Withdrawn CN110233277A (zh) 2013-11-29 2014-12-01 高分子电解质膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480064965.5A Active CN105849958B (zh) 2013-11-29 2014-12-01 高分子电解质膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10944121B2 (zh)
EP (1) EP3065209B1 (zh)
JP (1) JP5823601B2 (zh)
KR (2) KR102112645B1 (zh)
CN (2) CN105849958B (zh)
CA (1) CA2932014C (zh)
WO (1) WO2015080292A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3076465B1 (en) 2013-11-29 2020-07-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane
CN105793300B (zh) 2013-11-29 2018-01-05 大金工业株式会社 改性聚四氟乙烯细粉和单向拉伸多孔质体
TWI631144B (zh) 2013-11-29 2018-08-01 大金工業股份有限公司 多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元
EP3339330B1 (en) * 2015-08-19 2022-08-03 AGC Inc. Production methods for aqueous emulsion, fine powder and stretched porous body of modified polytetrafluoroethylene
US11512155B2 (en) * 2017-03-31 2022-11-29 Daikin Industries, Ltd. Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
CN108807786B (zh) * 2017-05-04 2020-05-15 宁波昌祺微滤膜科技有限公司 一种用于电池隔离的增强膜及其制备方法
CA3063327C (en) 2017-05-11 2022-03-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer electrolyte fuel cell
WO2019035655A1 (ko) * 2017-08-17 2019-02-21 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막의 후처리 방법
CN111051368B (zh) * 2017-09-01 2022-04-12 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基或磺酸基的聚合物、其制造方法及用途
WO2019188572A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東レ株式会社 電解質膜
KR102610728B1 (ko) * 2018-07-30 2023-12-07 현대자동차주식회사 전해질 막에서의 이온의 이동 경향성 평가 방법 및 장치
KR20220019537A (ko) 2020-08-10 2022-02-17 현대모비스 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR102659583B1 (ko) 2021-03-16 2024-04-23 현대모비스 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
CN116217765B (zh) * 2021-12-03 2024-04-02 中昊晨光化工研究院有限公司 一种干法电极粘结剂用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
WO2023139868A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質膜、多孔質膜積層体及び多孔質膜の製造方法
WO2024019010A1 (ja) * 2022-07-19 2024-01-25 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
CA2074349C (en) 1991-07-23 2004-04-20 Shinji Tamaru Polytetrafluoroethylene porous film and preparation and use thereof
JP2792354B2 (ja) 1991-07-23 1998-09-03 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔膜
JPH07196831A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Japan Gore Tex Inc ポリテトラフルオロエチレン多孔膜とその製造方法
JPH0828242A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Calsonic Corp 消音器装飾部材
US5795668A (en) 1994-11-10 1998-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel cell incorporating a reinforced membrane
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5599614A (en) 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
JP3555999B2 (ja) * 1994-12-07 2004-08-18 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子電解質型燃料電池用高分子固体電解質・電極接合体の製造方法
US6054230A (en) 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US5476589A (en) 1995-03-10 1995-12-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porpous PTFE film and a manufacturing method therefor
US5945192A (en) 1995-06-29 1999-08-31 Japan Gore-Tex, Inc. Sealing assembly for a solid polymer ion exchange membrane
JP2001517876A (ja) 1997-09-22 2001-10-09 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気化学的エネルギー貯蔵手段
JP3613024B2 (ja) 1997-12-26 2005-01-26 旭硝子株式会社 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途
US6177533B1 (en) 1998-11-13 2001-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytetrafluoroethylene resin
US6831929B1 (en) * 1999-03-22 2004-12-14 Texas Instruments Incorporated Multistage PN code aquisition circuit and method
US6580948B2 (en) * 2000-04-25 2003-06-17 Medtronic, Inc. Interface devices for instruments in communication with implantable medical devices
JP3552686B2 (ja) 2000-10-30 2004-08-11 旭硝子株式会社 延伸用テトラフルオロエチレン重合体からなる多孔体フィルム
JP3552685B2 (ja) 2000-10-30 2004-08-11 旭硝子株式会社 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
EP1201689B1 (en) 2000-10-30 2008-09-24 Asahi Glass Company, Limited Tetrafluoroethylene polymer for stretching
ITMI20010384A1 (it) * 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
EP1263073A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-04 Asahi Glass Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells and process for its production
US6613203B1 (en) 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
US6541589B1 (en) 2001-10-15 2003-04-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Tetrafluoroethylene copolymer
US6956078B2 (en) 2002-01-04 2005-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Concentrated fluoropolymer dispersions
WO2004030132A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Asahi Glass Company, Limited 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池
US7801361B2 (en) * 2002-10-15 2010-09-21 Definiens Ag Analyzing pixel data using image, thematic and object layers of a computer-implemented network structure
US6737158B1 (en) 2002-10-30 2004-05-18 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous polymeric membrane toughened composites
WO2004093228A1 (ja) * 2003-04-17 2004-10-28 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子電解質膜、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子電解質膜の製造方法
US6979428B2 (en) 2003-08-01 2005-12-27 Steris Inc. Fluid over-flow/make-up air assembly for reprocessor
CN100436517C (zh) 2003-08-25 2008-11-26 大金工业株式会社 混合的聚四氟乙烯粉体、聚四氟乙烯多孔成型体及其制造方法、高频信号传输用制品
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
WO2005061567A1 (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Daikin Industries, Ltd. 非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン及びそのファインパウダー
JP2006049002A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
US20060051568A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 O'brien William G Composite membranes of high homogeneity
JP2006116816A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層体の製造方法及び製造装置
JP4771702B2 (ja) * 2005-01-07 2011-09-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 補強材を有する高分子固体電解質膜
US7531611B2 (en) 2005-07-05 2009-05-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Copolymers of tetrafluoroethylene
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US7306729B2 (en) 2005-07-18 2007-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous PTFE materials and articles produced therefrom
US20070051780A1 (en) 2005-08-23 2007-03-08 Andersen Jean M Lined envelope
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
JP5391550B2 (ja) 2005-10-20 2014-01-15 旭硝子株式会社 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
RU2419642C2 (ru) 2005-10-20 2011-05-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт
KR20080086489A (ko) 2005-12-15 2008-09-25 토넨 케미칼 코퍼레이션 친수성 복합 미세 다공막 및 그 제조 방법
US7820775B2 (en) * 2006-04-13 2010-10-26 Daikin Industries, Ltd. Tetrafluoroethylene polymer and aqueous dispersion thereof
US20090269044A1 (en) 2006-04-14 2009-10-29 Bridgestone Corporation Bridgestone corporation
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
JP5588679B2 (ja) 2006-11-09 2014-09-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
JP5548445B2 (ja) * 2007-02-21 2014-07-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2008288193A (ja) 2007-04-19 2008-11-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池
WO2009001894A1 (ja) 2007-06-28 2008-12-31 Daikin Industries, Ltd. ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法
DK2270818T3 (da) 2008-03-19 2020-06-15 Asahi Chemical Ind Polyelektrolyt og fremgangsmåde til fremstilling af polyelektrolytten
EP2254181B1 (en) 2008-03-21 2012-10-24 Asahi Glass Company, Limited Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell comprising the same
CN102037028A (zh) 2008-05-21 2011-04-27 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法
JP2010058026A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
US8058376B2 (en) * 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ
CN101771153A (zh) 2008-12-30 2010-07-07 上海清能燃料电池技术有限公司 电化学电池的复合膜
JP5544505B2 (ja) 2009-02-27 2014-07-09 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US9139669B2 (en) 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US11827724B2 (en) 2009-03-30 2023-11-28 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene and method for producing same
CN102471412B (zh) * 2009-07-31 2015-01-14 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN102498168B (zh) * 2009-09-18 2014-09-10 旭化成电子材料株式会社 电解质乳液及其制造方法
GB201007043D0 (en) 2010-04-28 2010-06-09 3M Innovative Properties Co Process for producing ptfe and articles thereof
EP2409998B1 (en) * 2010-07-23 2015-11-25 3M Innovative Properties Company High melting PTFE polymers suitable for melt-processing into shaped articles
US8808848B2 (en) 2010-09-10 2014-08-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous article
JP5489945B2 (ja) * 2010-10-07 2014-05-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
EP2657291B1 (en) 2010-12-21 2017-02-01 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene mixture
JP5418584B2 (ja) 2010-12-21 2014-02-19 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン混合物
JP5996553B2 (ja) * 2010-12-30 2016-09-21 ジブ エム．ディー． ハリシュ， 果実および／または野菜との口腔接触に起因する口腔アレルギー症状の表面適用による予防および／または処置のための調製物
EP2749576B1 (en) 2011-08-25 2016-07-13 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
US20130183515A1 (en) 2012-01-16 2013-07-18 Charles F. White Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils
JP5983633B2 (ja) 2012-02-02 2016-09-06 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
EP2840115B1 (en) 2012-04-20 2018-06-06 Daikin Industries, Ltd. Composition mainly composed of ptfe, mixed powder, molding material, filtering medium for filter, air filter unit, and porous membrane manufacturing method
CN111040058B (zh) 2012-11-30 2022-10-25 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
US10245545B2 (en) 2013-10-23 2019-04-02 Daikin Industries, Ltd. Embossed air filter filtration medium, filter pack, air filter unit, and method for manufacturing filtration medium for embossed air filter
EP3076465B1 (en) 2013-11-29 2020-07-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane
US20170002156A1 (en) 2013-11-29 2017-01-05 Daikin Industries, Ltd. Biaxially-stretched porous membrane
TWI631144B (zh) 2013-11-29 2018-08-01 大金工業股份有限公司 多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元
CN105793300B (zh) 2013-11-29 2018-01-05 大金工业株式会社 改性聚四氟乙烯细粉和单向拉伸多孔质体

Also Published As

Publication number Publication date
CN105849958A (zh) 2016-08-10
CN105849958B (zh) 2019-10-29
JP5823601B2 (ja) 2015-11-25
US10944121B2 (en) 2021-03-09
EP3065209B1 (en) 2019-04-10
KR20180118258A (ko) 2018-10-30
KR20160090381A (ko) 2016-07-29
US20170005354A1 (en) 2017-01-05
KR102112645B1 (ko) 2020-05-19
EP3065209A4 (en) 2017-06-21
CA2932014C (en) 2019-03-12
CA2932014A1 (en) 2015-06-04
WO2015080292A1 (ja) 2015-06-04
JP2015128061A (ja) 2015-07-09
EP3065209A1 (en) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105849958B (zh) 高分子电解质膜
CN105794031B (zh) 高分子电解质膜
JP6218723B2 (ja) 二軸延伸多孔質膜
JP6034200B2 (ja) レドックスフロー二次電池
US20130245219A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
CN105829415A (zh) 多孔质体、高分子电解质膜、过滤器用滤材和过滤器单元
JPWO2005029624A1 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体
US11539064B2 (en) Polymer electrolyte membrane and method for producing the same
JP7371680B2 (ja) 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
US11923584B2 (en) Membrane for redox flow battery, method for producing membrane for redox flow battery, membrane electrode assembly for redox flow battery, cell for redox flow battery, and redox flow battery
KR20170071533A (ko) 양성자 교환막을 위한 액체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190913

WW01 Invention patent application withdrawn after publication