KR20220019537A - 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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KR20220019537A
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막에 관한 것으로, 강화막 지지체; 및 상기 강화막 지지체의 양면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 강화막 지지체는 기공이 이온 전도성 고분자로 충전되어 있으며, 상기 코팅층은 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 강화막 지지체는 다공성 강화막으로부터 형성된 것이며, 상기 다공성 강화막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%인 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막전극 조립체 및 연료전지에 관한 것이다.
[수학식 1]
수축율(두께%) = {1-(수축 후 다공성 강화막의 두께)/(다공성 강화막의 두께)} * 100

Description

고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE}
본 발명은 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응 가스 차단성이 뛰어난 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막전극 조립체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 전지 내에서 수소, 메탄올 등 연료를 전기화학적으로 산화시켜, 연료의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이다. 특히, 고분자 전해질막 연료전지(PEFC, Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell)는 이온 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질막을 이용하여 고체 산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) 등의 고온 운전 연료전지 대비 저온 운전이 가능하고, 간이한 시스템 구현이 가능하여 차량 및 건물 등의 전원으로 사용되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지의 고체 고분자 전해질막에 대하여 주로 요구되는 특성으로 물리적 내구성을 위한 기계적 물성, 성능 구현을 위한 높은 수소이온 전도성 및 연료전지 효율과 화학적 내구성 향상을 위한 반응 가스 차단성을 들 수 있다.
여기서, 고체 고분자 전해질막에 결함이 있는 경우 또는 미세기공이 존재하는 경우에는 반응 가스 투과성이 미량 존재하며, 이러한 수소 및 공기 등과 같은 가스 투과는 화학적 라디컬(예를 들어, 히드록실 라디칼)을 생성하여 라디칼에 의한 고체 고분자 전해질의 구조 분해를 촉진하는 문제가 있다. 이는 연료전지의 운전 중 고체 고분자 전해질막의 얇아짐(thinning)을 초래하고, 핀홀(pinhole)이 발생 및 확대되어 연료전지의 막전극 접합체의 수명을 단축하게 되는 직접적인 원인이 된다.
KR10-2016-0090381A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고분자 전해질막의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 반응 가스 차단성을 향상시키는 것이다.
이에, 본 발명은 고분자 전해질막의 기계적 물성을 확보하기 위해 도입되는 다공성 강화막의 기공 구조 조절을 통해 강화막 지지체와 이온 전도성 고분자로 형성되는 고분자 전해질막인 강화 복합 전해질막의 제조 시, 다공성 강화막의 수축율을 조절함으로써, 다공성 강화막의 기공 내에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 함침 및 충전되어 반응 가스 차단성이 향상된 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 강화막 지지체; 및 상기 강화막 지지체의 양면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 강화막 지지체는 기공이 이온 전도성 고분자로 충전되어 있으며, 상기 코팅층은 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 강화막 지지체는 다공성 강화막으로부터 형성된 것이며, 상기 다공성 강화막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%인 고분자 전해질막을 제공한다:
[수학식 1]
수축율(두께%) = {1-(수축 후 다공성 강화막의 두께)/(다공성 강화막의 두께)} * 100.
또한, 본 발명은 다공성 강화막을 준비하는 단계(S10); 다공성 강화막에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액을 함침시키는 단계(S20); 및 코팅층 형성 용액이 함침된 다공성 강화막을 건조하고, 열처리하여 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 강화막 지지체 및 상기 강화막 지지체의 양면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 다공성 강화막은 상기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%인 고분자 전해질막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극; 양극; 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질막인 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 높은 기계적 물성 및 수소이온 전도성을 가지면서, 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 조립체는 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 막전극 조립체를 포함하는 연료전지는 반응 가스 투과에 의한 고분자 전해질막의 구조 분해로부터 발생하는 얇아짐(thinning) 및 핀홀(pinhole) 발생을 방지하여 수명이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 고분자 전해질막의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 고분자 전해질막의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 고분자 전해질막의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4, 5 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막의 수소투과도 1 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6 내지 8 및 비교예 2에 따라 제조된 막전극 접합체의 수소투과도 2 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 연료전지용 고분자 전해질막일 수 있고, 구체적인 예로 고분자 전해질막 연료전지(PEFC, Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell)용 고분자 전해질막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 강화막 지지체; 및 상기 강화막 지지체의 양면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 강화막 지지체는 기공이 이온 전도성 고분자로 충전되어 있으며, 상기 코팅층은 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 강화막 지지체는 다공성 강화막으로부터 형성된 것이며, 상기 다공성 강화막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%인 것일 수 있다.
[수학식 1]
수축율(두께%) = {1-(수축 후 다공성 강화막의 두께)/(다공성 강화막의 두께)} * 100.
상기 수학식 1에서, 다공성 강화막의 두께는 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액을 함침시킨 후, 건조 및 열처리에 의한 수축 전의 다공성 강화막의 두께를 의미하는 것일 수 있고, 상기 수축 후 다공성 강화막의 두께는 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액을 함침시킨 후, 건조 및 열처리에 의한 수축 후 다공성 강화막의 두께를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 수축 후 다공성 강화막의 두께는 강화막 지지체의 두께를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 강화막 지지체; 및 상기 강화막 지지체의 양면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 강화막 지지체는 기공이 이온 전도성 고분자로 충전되어 있으며, 상기 코팅층은 이온 전도성 고분자를 포함함으로써, 강화막 지지체로부터 고분자 전해질막의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 이온 전도성 고분자로부터 높은 수소이온 전도성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강화막 지지체를 형성할 때에는 이어서 기재하는 바와 같이, 다공성 강화막을 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액으로 함침시킨 후, 건조 및 열처리 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 이 때, 상기 다공성 강화막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 강화막일 수 있는데, 함침, 건조 및 열처리 공정 동안 수축하게 되고, 수축 시 다공성 강화막 내의 기공 구조가 변화될 수 있다. 그러나, 다공성 강화막이 수축될 때, 수축율이 너무 높은 경우 기공 크기 및 기공율이 현저하게 감소하여 다공성 강화막에 코팅층 형성 용액이 충분히 함침될 수 없어, 수소이온 전도성이 저하되는 것은 물론 강화막 지지체 내에 다수의 기공이 존재하여 반응 가스가 투과되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 다공성 강화막이 수축될 때, 수축율이 너무 낮은 경우 기공 크기 및 기공율이 높은 상태로 유지되어 고분자 전해질막의 기계적 물성을 충분히 확보할 수 없고, 다공성 강화막에 코팅층 형성 용액을 함침시키더라도 강화막 지지체 내에 다수의 기공이 존재하여 반응 가스가 투과되는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명에 따르면 강화막 지지체의 수축율을 조절하여 코팅층 형성 용액에 포함되는 이온 전도성 고분자가 강화막 지지체에 치밀하게 함침되게 함으로써, 고분자 전해질막의 기계적 물성 및 수소이온 전도성에 더하여, 반응 가스 차단성도 확보할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 다공성 강화막은 상기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%, 25 두께% 내지 50 두께%, 또는 29 두께% 내지 45 두께%인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 강화막 지지체의 형성 시, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 함침될 수 있고, 이에 따라 강화막 지지체의 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수축율은 강화막 지지체를 형성할 때 다공성 강화막의 두께 방향의 변화량을 나타내는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 고분자 전해질막 제조 시, 다공성 강화막의 길이 방향 및 폭 방향은 수축이 억제된 상태로 제조될 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 고분자 전해질막 제조 시, 다공성 강화막의 길이 방향 및 폭 방향의 가장자리는 고정되어 지지된 상태로 코팅층 형성 용액이 함침될 수 있으며, 이에 따라 수축율은 두께 방향의 변화량에 의존될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수축율의 두께%는 밀도%와 동일한 의미일 수 있다.
한편, 상기 수축율은 강화막 지지체를 형성하기 위한 다공성 강화막의 기공 구조로부터 조절되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 다공성 강화막의 기공 크기가 크거나, 기공율이 높으면 함침, 건조 및 열처리 공정 동안 수축율이 매우 커지고, 기공 크기가 작거나, 기공율이 낮으면 함침, 건조 및 열처리 공정 동안 수축율이 매우 낮게 되어, 앞서 언급한 수축율에 따른 문제가 발생하게 된다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강화막 지지체의 수축율을 조절하기 위해 다공성 강화막의 두께 및 기공 구조를 조절할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 다공성 강화막의 두께는 3.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 3.5 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 또는 4.0 ㎛ 내지 7.0 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 기계적 물성 및 반응 가스 차단성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 강화막이고, 기공의 평균 입경이 150 nm 내지 280 nm, 160 nm 내지 270 nm, 또는 166 nm 내지 261 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 강화막으로부터 강화막 지지체의 형성 시, 수축율의 조절이 가능하면서도, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 함침될 수 있고, 이에 따라 강화막 지지체의 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 강화막이고, 기공율이 70 부피% 내지 90 부피%, 75 부피% 내지 85 부피%, 또는 78 부피% 내지 82 부피%일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 강화막으로부터 강화막 지지체의 형성 시, 수축율의 조절이 가능하면서도, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 함침될 수 있고, 이에 따라 강화막 지지체의 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막으로부터 형성된 상기 강화막 지지체의 두께는 1.0 ㎛ 내지 7.5 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 2.0 ㎛ 내지 6.0 ㎛, 또는 2.2 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 수축율을 만족하면서도, 이온 전도성 고분자로 충전된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막으로부터 형성된 상기 강화막 지지체의 두께 비율은 상기 고분자 전해질막에 대하여 10 두께% 내지 80 두께%, 15 두께% 내지 70 두께%, 20 두께% 내지 60 두께%, 또는 20 두께% 내지 54 두께%일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 기계적 물성을 충분히 확보하면서, 이와 동시에 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강화막 지지체의 수축율을 조절하기 위해 조절되는 다공성 강화막의 기공 구조는 다공성 강화막의 연신에 의해 조절된 것일 수 있다. 즉, 상기 강화막 지지체의 수축율은 다공성 강화막의 기공 구조에 의해 조절될 수 있고, 상기 다공성 강화막의 기공 구조는 다공성 강화막의 연신에 의해 조절될 수 있다.
따라서, 상기 다공성 강화막은 연신 다공성 강화막일 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 강화막으로부터 형성된 상기 강화막 지지체는 연신 강화막 지지체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 연신 다공성 강화막 및 이로부터 형성된 상기 연신 강화막 지지체는 연신 폴리테트라플루오로에틸렌, 연신 폴리비닐디플루오로에틸렌, 연신 폴리에틸렌 및 연신 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 연신 다공성 강화막은 연신에 의해 기공 구조가 조절된 연신 폴리머 자체일 수 있고, 상기 연신 강화막 지지체는 상기 연신 폴리머가 수축된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막으로부터 강화막 지지체를 형성할 때에는 이어서 기재하는 바와 같이, 다공성 강화막을 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액으로 함침시킨 후, 건조 및 열처리 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 따라서, 상기 강화막 지지체의 양면에 형성된 코팅층에 포함되는 이온 전도성 고분자 및 상기 강화막 지지체의 기공에 충전된 이온 전도성 고분자는 서로 동일한 이온 전도성 고분자일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 코팅층을 형성한 상태 및 강화막 지지체의 기공에 충전된 상태로 고분자 전해질막에서 수소이온 등을 전달하는 역할을 수행하고, 이와 동시에, 강화막 지지체의 기공에 치밀하게 함침된 상태로 충전되어, 반응 가스를 차단하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 전도성 고분자는 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 술폰화 고분자는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자가 술폰화된 것일 수 있고, 이 경우 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 술폰화 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 및 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리스타이렌, 술폰화 폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤 및 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 술폰화 부분 불소계 고분자는 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌) 및 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 수소투과도가 70 ℃에서 16 Barrer 미만, 1 Barrer 내지 15 Barrer, 또는 12 Barrer 내지 14 Barrer인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 제조하기 위한 고분자 전해질막 제조방법을 제공한다. 상기 고분자 전해질막 제조방법은 다공성 강화막을 준비하는 단계(S10); 다공성 강화막에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액을 함침시키는 단계(S20); 및 코팅층 형성 용액이 함침된 다공성 강화막을 건조하고, 열처리하여 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 강화막 지지체 및 상기 강화막 지지체의 양면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 다공성 강화막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%인 것일 수 있다.
[수학식 1]
수축율(두께%) = {1-(수축 후 다공성 강화막의 두께)/(다공성 강화막의 두께)} * 100.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 강화막 지지체를 포함하는 고분자 전해질막을 제조하기 위해 강화막 지지체의 형성을 위한 다공성 강화막을 준비하는 단계로서, 상기 수축율을 조절하기 위한 다공성 강화막을 준비하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막은 상기 강화막 지지체의 수축율을 조절하기 위해 두께 및 기공 구조가 조절된 다공성 강화막일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 다공성 강화막의 두께는 3.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 3.5 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 또는 4.0 ㎛ 내지 7.0 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 기계적 물성 및 반응 가스 차단성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 강화막이고, 기공의 평균 입경이 150 nm 내지 280 nm, 160 nm 내지 270 nm, 또는 166 nm 내지 261 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 강화막으로부터 강화막 지지체의 형성 시, 수축율의 조절이 가능하면서도, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 함침될 수 있고, 이에 따라 강화막 지지체의 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 강화막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 강화막이고, 기공율이 70 부피% 내지 90 부피%, 75 부피% 내지 85 부피%, 또는 78 부피% 내지 82 부피%일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 강화막으로부터 강화막 지지체의 형성 시, 수축율의 조절이 가능하면서도, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 함침될 수 있고, 이에 따라 강화막 지지체의 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강화막 지지체의 수축율을 조절하기 위해 조절되는 다공성 강화막의 기공 구조를 조절하기 위해, 상기 (S10) 단계는 비연신 강화막을 연신하여 연신된 강화막을 준비하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연신은 다공성 강화막의 기공 구조를 조절하기 위해 실시되는 것으로, 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있고, 구체적인 예로 2축 연신일 수 있다. 2축 연신 시, MD(Machine Direction) 및 TD(Transverse Direction)의 각 연신 배율, 윤활제, 온도 및 시간 등은 연신된 강화막의 기공 구조를 조절하기 위한 비연신 강화막의 두께 및 기공 구조에 의존된다. 여기서, 상기 비연신 강화막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 다공성 강화막의 기공에 코팅층 형성 용액을 함침시키고, 이와 동시에 다공성 강화막의 양면에 코팅층을 형성하기 위해 다공성 강화막에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액을 함침시키는 단계로서, 코팅층 형성 용액이 상기 강화막의 기공에 충분히 함침될 수 있도록 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액은 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 술폰화 고분자는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자가 술폰화된 것일 수 있고, 이 경우 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 노말프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 전도성 고분자는 코팅층 형성 용액에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막 형성 시, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 함침될 수 있고, 이에 따라 제조된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 함침은 20 ℃ 내지 50 ℃, 25 ℃ 내지 45 ℃, 또는 25 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서, 5 초 내지 6 시간, 30 초 내지 2 시간, 또는 1 분 내지 1 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 강화막의 기공에 함침된 코팅층 형성 용액이 이어서 실시되는 (S30) 단계의 건조 및 열처리 시, 더욱 치밀하게 함침될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 코팅층 형성 용액이 함침된 다공성 강화막을 건조하고, 열처리하여 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 강화막 지지체 및 상기 강화막 지지체의 양면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계로서, 상기 건조 및 열처리 시, 다공성 강화막의 수축에 의해 다공성 강화막의 기공에 함침된 코팅층 형성 용액이 치밀하게 함침된 상태로 충전되고, 이와 동시에, 다공성 강화막이 수축되어 형성된 강화막 지지체에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 건조는 45 ℃ 내지 100 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 1 분 내지 4 시간, 3 분 내지 2 시간, 또는 5 분 내지 1 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 건조 시, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 충전될 수 있고, 이에 따라 제조된 고분자 전해질막의 수소이온 전도성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 열처리는 100 ℃ 내지 250 ℃, 110 ℃ 내지 230 ℃, 또는 120 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 30 초 내지 3 시간, 1 분 내지 2 시간, 또는 5 분 내지 1 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 열처리 시, 다공성 강화막의 기공에 이온 전도성 고분자가 치밀하게 충전될 수 있고, 이에 따라 제조된 고분자 전해질막의 기계적 물성, 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. 상기 막전극 접합체는 음극; 양극; 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 고분자 전해질막은 본 발명에 따른 고분자 전해질막인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 수소 가스 등과 같은 연료와 산소를 포함하는 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극 및 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 전해질막의 접합체일 수 있고, 음극, 양극 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막 서로 접착된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 반응 가스를 공급하는 음극(연료극 또는 수소극) 및 양극(산소극 또는 공기극)의 일면에 기체확산층이 도입된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 음극 및 양극 각각의 일면에 도입된 기체확산층 사이에 상기 막전극 접합체가 개재된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 반응 가스를 공급하는 음극(연료극 또는 수소극) 및 양극(산소극 또는 공기극)의 다른 일면에 촉매층이 도입된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 음극 및 양극 각각의 일면에 도입된 촉매층 사이에 상기 고분자 전해질막이 개재된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 음극/고분자 전해질막/양극, 기체확산층/음극/고분자 전해질막/양극, 음극/고분자 전해질막/양극/기체확산층, 기체확산층/음극/고분자 전해질막/양극/기체확산층, 음극/촉매층/고분자 전해질막/양극, 음극/고분자 전해질막/촉매층/양극, 음극/촉매층/고분자 전해질막/촉매층/양극, 기체확산층/촉매층/음극/고분자 전해질막/양극, 기체확산층/음극/고분자 전해질막/촉매층/양극, 기체확산층/촉매층/음극/고분자 전해질막/촉매층/양극, 음극/고분자 전해질막/촉매층/양극/기체확산층, 음극/촉매층/고분자 전해질막/양극/기체확산층, 음극/촉매층/고분자 전해질막/촉매층/양극/기체확산층, 및 기체확산층/촉매층/음극/고분자 전해질막/촉매층/양극/기체확산층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 적층 구성을 갖는 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 및 양극의 촉매층은, 촉매 금속 및 촉매 금속이 담지된 도전재를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐 및 이들의 합금 등 일 수 있다. 또한, 상기 도전재는 활성화 카본일 수 있다. 또한, 상기 음극 및 양극의 촉매층은 전극 바인더로 상기 이온 전도성 고분자와 동일한 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 음극; 양극; 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 서로 밀착시킨 상태에서 열압착 등의 압착에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 막전극 접합체는 고분자 전해질막의 일면, 또는 양면에 음극과 양극의 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 슬러리를 직접 도포 및 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체확산층은 미세 기공층 (Micro-Porous Layer, MPL)과, 거대 기공 지지체 (Macro-Porous Substrate)의 이중층 구조로 구성된 것일 수 있다. 상기 미세 기공층은 아세틸렌 블랙 카본(Acetylene Black Carbon), 블랙 펄 카본(Black Pearls Carbon) 등의 탄소 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)계열의 소수성 물질(Hydrophobic Agent)을 혼합하여 제조한 후, 용도에 따라 거대 기공 지지체의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다. 상기 거대 기공 지지체는 탄소 섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌 계열의 소수성 물질로 구성될 수 있고, 구체적인 예로, 탄소 섬유 천(Cloth), 탄소 섬유 펠트(Felt) 및 탄소 섬유 종이(Paper)형 등의 탄소 섬유가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 이용하여 65 ℃ 및 상대습도 50 %에서 측정된 수소투과도가 3.0 mA/cm2 미만, 0.5 mA/cm2 내지 3.0 mA/cm2, 1.0 mA/cm2 내지 2.5 mA/cm2, 또는 1.8 mA/cm2 내지 2.4 mA/cm2인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스택은 상기 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것일 수 있고, 막전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함할 수 있다. 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달함과 동시에, 음극 및 양극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 것일 수 있고, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프를 포함할 수 있다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올, 또는 천연가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 것일 수 있다. 상기 산화제는 공기가 대표적으로 사용될 수 있고, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지는 고분자 전해질막 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예, 비교예 및 실험예
실시예 1 내지 3
다공성 강화막으로 하기 표 1에 나타낸 두께, 기공 평균 입경 및 기공율을 갖는 연신 폴리테트라플루오로에틸렌을 준비하였다.
두께, 기공 평균 입경 및 기공율은 하기의 방법으로 측정하였다.
* 두께(㎛): MITUTOYO社(Japan)의 VL-50을 이용하여 측정하였다.
* 기공 평균 입경(nm): PMI社(U.S.A.)의 CFP-1500A 펌-포로미터(Perm-porometer)를 이용하여 버블 포인트 테스트(Bubble point test) 방법으로 측정하였다.
* 기공율(%): 이소프로필 알코올을 이용하여 평형 상태에 이르도록 팽윤시킨 후, 기공율을 하기 수학식 2로부터 계산하였다.
[수학식 2]
기공율(부피%) = {기공부피/(기공부피 + 고분자부피)} * 100
상기 수학식 2에서, 기공부피는 하기 수학식 3으로부터 계산하였고, 고분자부피는 하기 수학식 4로부터 계산하였다.
[수학식 3]
기공부피(cm3) = (이소프로필 알코올 업테이크[g])/(이소프로필 알코올의 밀도[g/cm3])
[수학식 4]
고분자부피(cm3) = (건조 상태의 고분자 무게[g])/(고분자의 밀도[g/cm3])
구분 실시예
1 2 3
다공성 강화막 종류 e-PTFE1) e-PTFE1) e-PTFE1)
두께 (㎛) 7 7 4
기공 평균 입경 (nm) 166 261 230
기공율 (부피%) 82 82 78
1) e-PTFE: 연신 폴리테트라플루오로에틸렌
실시예 4
<고분자 전해질막 제조>
노말프로필 알코올 수용액에 이온 전도성 고분자로 과불화 술폰산 중합체를 25 중량% 이하로 포함하는 코팅층 형성 용액을 준비하고, 상기 실시예 1에서 준비된 다공성 강화막에 상기 코팅층 형성 용액을 40 ℃ 이하의 온도에서 1시간 이하의 시간으로 함침시켰다. 이 후, 100 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하의 시간 동안 건조하고, 200 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하의 시간 동안 열처리하여 두께 10 ㎛의 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 고분자 전해질막 제조 시, 다공성 강화막으로 실시예 1에서 준비된 다공성 강화막 대신 실시예 2에서 준비된 다공성 강화막을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
이온 전도성 고분자로 과불화 술폰산 중합체를 이용하여 두께 15 ㎛의 고분자 전해질막을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 4 내지 5 및 비교예 1의 고분자 전해질막 제조 시, 다공성 강화막으로부터 형성된 고분자 전해질막의 강화막 지지체의 두께, 다공성 강화막 수축율 및 두께 비율; 및 고분자 전해질막의 두께를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 고분자 전해질막의 수소투과도 1을 하기의 방법으로 측정하여, 표 2 및 도 4에 각각 나타내었다.
* 두께(㎛): MITUTOYO社(Japan)의 VL-50을 이용하여 측정하였다.
* 수축율(두께%): 다공성 강화막의 두께 방향의 변화량으로 하기 수학식 1로부터 계산하였다.
[수학식 1]
수축율(두께%) = {1-(수축 후 다공성 강화막의 두께)/(다공성 강화막의 두께)} * 100
* 수소투과도 1(물리적투과평가): 상기 실시예 4, 5 및 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막의 수소투과도를 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정하였다. 구체적으로, 상기 실시예 4, 5 및 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막으로 분리되고, 압력이 상이한 2개의 챔버를 구비한 타임래그 수소투과도 측정 장치에서, 1개의 챔버는 0 atm의 압력을 유지시킨 상태에서, 다른 1개의 챔버가 1 atm의 압력이 되도록 수소 가스를 투입한 후, 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 2 시간 이하의 시간 동안 수소 가스를 투과시킨 후, 고분자 전해질막의 단위 면적, 시간 및 압력 당 투과된 유량에 막두께를 곱한 양을 Barrer 단위로 환산하여 나타내었다(1 Barrer = 10-10 (cm*cm3)/(cm2*s*cmHg)).
구분 실시예 비교예
4 5 1
다공성 강화막 종류 실시예 1 실시예 2 -
이온 전도성 고분자 종류 PFSA2) PFSA2) PFSA2)
강화막 지지체 두께 (㎛) 4.2 5.0 -
다공성 강화막 수축율 (두께%) 40 29 -
두께 비율 (두께%) 43 54 -
고분자 전해질막 두께 (㎛) 9.6 9.3 15
수소투과도 1
(@70 ℃)		 (Barrer) 14 12 16
2) PFSA: 과불화술폰산 중합체
상기 표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 강화막을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하고, 다공성 강화막의 수축율을 제어한 실시예 4 및 5는 이온 전도성 고분자를 고분자 전해질막으로 그대로 이용한 비교예 1 대비 수소투과도 1이 낮아 반응 가스 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 제조된 고분자 전해질막을 이용하여, Pt/C 촉매 0.01 mg·cm-2 내지 0.4 mg·cm-2으로 구성된 음극 및 Pt/C 촉매 0.01 mg·cm-2 내지 0.4 mg·cm-2으로 구성된 양극 사이에 개재하고, 서로 밀착시킨 후, 60 ℃ 내지 200 ℃에서 10 kgf·cm-2 내지 200 kgf·cm-2의 압력으로 열압착하여 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 막전극 접합체 제조 시, 상기 실시예 4에서 제조된 고분자 전해질막 대신 상기 실시예 5에서 제조된 고분자 전해질막을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서, 고분자 전해질막 제조 시, 다공성 강화막으로 실시예 1에서 준비된 다공성 강화막 대신 실시예 3에서 준비된 다공성 강화막을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 6에서 막전극 접합체 제조 시, 상기 실시예 4에서 제조된 고분자 전해질막 대신 상기 제조된 고분자 전해질막을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 막전극 접합체를 제조하였다.
비교예 2
이온 전도성 고분자로 과불화 술폰산 중합체를 이용하여 두께 10 ㎛의 고분자 전해질막을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 6에서 막전극 접합체 제조 시, 상기 실시예 4에서 제조된 고분자 전해질막 대신 상기 제조된 고분자 전해질막을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 막전극 접합체를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 2에서 제조된 막전극 접합체의 수소투과도를 하기의 방법으로 측정하여, 표 3 및 도 5에 각각 나타내었다.
* 수소투과도 2(전기화학적투과평가): 상기 제조된 막전극 접합체를 연료전지 운전조건인 65 ℃ 및 상대습도 50 %에서, Biologic社(France)의 VMP3 일정전위기를 이용하여 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)으로 투과된 수소 가스의 누설 전류(Leak current)를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
6 7 8 2
다공성 강화막 종류 실시예 1 실시예 2 실시예3 -
이온 전도성 고분자 종류 PFSA2) PFSA2) PFSA2) PFSA2)
강화막 지지체 두께 (㎛) 4.2 5.0 2.2 -
다공성 강화막 수축율 (두께%) 40 29 45 -
두께 비율 (두께%) 43 54 20 -
고분자 전해질막 두께 (㎛) 9.6 9.3 10.9 10
막전극 접합체 수소투과도 2(@RH50%, 65 ℃, 0.4V~0.5V) (mA/cm2) 2.4 1.8 2.5 2.9
2) PFSA: 과불화술폰산 중합체
상기 표 3 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 강화막을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하고, 다공성 강화막의 수축율을 제어한 실시예 6 내지 8은 이온 전도성 고분자를 고분자 전해질막으로 그대로 이용한 비교예 2 대비 막전극 접합체의 수소투과도 2가 낮아 반응 가스 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 높은 기계적 물성 및 수소이온 전도성을 가지면서, 반응 가스 차단성이 우수하고, 나아가 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 조립체의 반응 가스 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 강화막 지지체; 및 상기 강화막 지지체의 양면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 강화막 지지체는 기공이 이온 전도성 고분자로 충전되어 있으며,
    상기 코팅층은 이온 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 강화막 지지체는 다공성 강화막으로부터 형성된 것이며,
    상기 다공성 강화막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%인 고분자 전해질막:
    [수학식 1]
    수축율(두께%) = {1-(수축 후 다공성 강화막의 두께)/(다공성 강화막의 두께)} * 100.
  2. 제1항에 있어서,
    다공성 강화막의 두께는 3.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛인 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 강화막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 강화막이고, 기공의 평균 입경이 150 nm 내지 280 nm인 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 강화막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 강화막이고, 기공율이 70 부피% 내지 90 부피%인 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강화막 지지체의 두께는 1.0 ㎛ 내지 7.5 ㎛인 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강화막 지지체의 두께 비율은 상기 고분자 전해질막에 대하여 10 두께% 내지 80 두께%인 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 강화막 지지체는 연신 강화막 지지체인 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 강화막 지지체는 연신 폴리테트라플루오로에틸렌, 연신 폴리비닐디플루오로에틸렌, 연신 폴리에틸렌 및 연신 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 술폰화 고분자인 고분자 전해질막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 술폰화 고분자는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자가 술폰화된 것인 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 수소투과도가 70 ℃에서 16 Barrer 미만인 고분자 전해질막.
  12. 다공성 강화막을 준비하는 단계(S10);
    다공성 강화막에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액을 함침시키는 단계(S20); 및
    코팅층 형성 용액이 함침된 다공성 강화막을 건조하고, 열처리하여 기공이 이온 전도성 고분자로 충전된 강화막 지지체 및 상기 강화막 지지체의 양면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 다공성 강화막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수축율이 20 두께% 내지 55 두께%인 고분자 전해질막 제조방법:
    [수학식 1]
    수축율(두께%) = {1-(수축 후 다공성 강화막의 두께)/(다공성 강화막의 두께)} * 100.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (S10) 단계는 비연신 강화막을 연신하여 연신된 강화막을 준비하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막 제조방법.
  14. 음극; 양극; 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 고분자 전해질막은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막인 막전극 접합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 막전극 접합체는 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 이용하여 65 ℃ 및 상대습도 50 %에서 측정된 수소투과도가 3.0 mA/cm2 미만인 막전극 접합체.
  16. 제14항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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