KR20130078153A - 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막 - Google Patents

고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막 Download PDF

Info

Publication number
KR20130078153A
KR20130078153A KR1020110146940A KR20110146940A KR20130078153A KR 20130078153 A KR20130078153 A KR 20130078153A KR 1020110146940 A KR1020110146940 A KR 1020110146940A KR 20110146940 A KR20110146940 A KR 20110146940A KR 20130078153 A KR20130078153 A KR 20130078153A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
porous support
fiber
spinning solution
machine direction
Prior art date
Application number
KR1020110146940A
Other languages
English (en)
Inventor
김나영
신용철
이무석
이동훈
오영석
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020110146940A priority Critical patent/KR20130078153A/ko
Publication of KR20130078153A publication Critical patent/KR20130078153A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1097—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막에 관한 것으로서, 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하고, 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 다공성 지지체를 제조하는 단계, 그리고 상기 다공성 지지체를 상기 기계방향으로 이동시켜 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 제2 방사용액은 상기 제1 방사용액에 비하여 섬유 전구체의 함량이 더 크다.
상기 고분자 전해질 강화막의 제조 방법은 다공성 지지체의 방향에 따른 기계적 강도 편차 및 치수 안정성 편차를 최소화하며, 섬유가 보다 균일하게 배열되도록 하여 다공성 지지체의 두께 및 다공도 조절이 용이하다.

Description

고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막{METHOD FOR MANUFACTURING POLYMER ELECTROLYTE REINFORCED MEMBRANE ANDPOLYMER ELECTROLYTE REINFORCED MEMBRANE}
본 발명은 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막에 관한 것으로서, 연료전지 내부에 장착되어 운전시 결함 발생을 최소화할 수 있는 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하 '불소계 이온전도체'라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온 전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 불소계 수지인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(상품명: 테프론)(이하 '테프론 수지'라 함)에 액체 상태의 불소계 이온전도체를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 고분자 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 불소계 이온전도체 단독으로 이루어진 고분자 전해질막에 비하여 수소이온 전도도는 다소 떨어질 수 있지만 기계적 강도가 상대적으로 우수하고 따라서 전해질막의 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 감소하는 등의 이점이 있다.
그러나, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 이온전도체 선택이 한정되어 있고, 불소계 이온전도체를 적용한 제품의 경우 탄화수소계에 비해 연료의 크로스오버 현상이 크다는 단점이 있다. 또한, 불소계 이온전도체뿐만 아니라 다공성테프론 수지도 가격이 고가이기 때문에 대량생산을 위해서는 여전히 가격이 저렴한 새로운 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2011-0001022호(공개일: 2011년 1월 6일) 한국공개특허 제2011-0006122(공개일: 2011년 1월 20일) 한국공개특허 제2011-0006128(공개일: 2011년 1월 20일) 한국공개특허 제2011-0021217(공개일: 2011년 3월 4일)
본 발명의 목적은 다공성 지지체의 방향에 따른 기계적 강도 편차 및 치수 안정성 편차를 최소화하며, 섬유가 보다 균일하게 배열되도록 하여 다공성 지지체의 두께 및 다공도 조절이 용이한 고분자 전해질 강화막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연료전지 내부에 장착되어 운전시 결함 발생을 최소화할 수 있는 고분자 전해질 강화막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 강화막의 제조 방법은 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하고, 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 다공성 지지체를 제조하는 단계, 그리고 상기 다공성 지지체를 상기 기계방향으로 이동시켜 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 제2 방사용액은 상기 제1 방사용액에 비하여 섬유 전구체의 함량이 더 크다.
상기 제1 방사용액은 상기 제1 방사용액 전체에 대하여 상기 섬유 전구체를 5 중량% 이상 15 중량% 미만으로 포함하고, 상기 제2 방사용액은 상기 제2 방사용액 전체에 대하여 상기 섬유 전구체를 15 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하여 제조된 제1 섬유의 평균직경은 0.005um 이상 5um 미만이고, 상기 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 제조된 제2 섬유의 평균직경은 5um 이상 15um 이하일 수 있다.
상기 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전기방사는 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 1000kV의 전압하에서 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 80 내지 400℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 다공성 지지체를 상기 기계방향으로 이동시키는 과정에서 상기 다공성 지지체에 가해지는 장력은 0.001N 내지 20N일 수 있다.
상기 고분자 전해질 강화막의 제조 방법은 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 이온 전도체를 충진시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체는 술폰화폴리이미드, 술폰화폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르케톤, 술폰화폴리벤즈이미다졸, 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리스티렌, 술폰화폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질 강화막은 기계방향으로 전기방사된 제1 섬유 및 기계횡방향으로 전기방사된 제2 섬유를 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 충진된 이온 전도체를 포함한다. 상기 제2 섬유의 평균직경은 상기 제1 섬유의 평균직경 보다 더 굵다.
상기 제1 섬유의 평균직경은 0.005um 이상 5um 미만이고, 상기 제2 섬유의 평균직경은 5um 이상 15um 이하일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기계방향 인장강도는 기계횡방향 인장강도의 2배 이하일 수 있고, 상기 고분자 전해질 강화막은 기계방향 인장강도가 기계횡방향 인장강도의 1.2배 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 강화막의 제조 방법은 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하고, 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 다공성 지지체를 제조하는 단계, 그리고 상기 다공성 지지체를 상기 기계방향으로 이동시켜 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 기계방향(machine direction, MD)은 상기 고분자 전해질 강화막을 연속 제조하는 공정에서 상기 공정이 진행하는 진행방향에 해당하는 상기 고분자 전해질 강화막의 길이 방향을 의미하며, 상기 기계횡방향(cross direction, CD)은 상기 고분자 전해질 강화막을 연속 제조하는 공정에서 상기 공정이 진행하는 진행방향과 교차하는 상기 고분자 전해질 강화막의 폭 방향을 의미한다. 상기 기계방향과 상기 기계횡방향이 이루는 예각은 0 보다 크고 90° 이하일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하고, 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 방사용액은 상기 제1 방사용액에 비하여 섬유 전구체의 함량이 더 크다. 이에 따라, 상기 기계횡방향으로 전기방사된 제2 섬유의 평균직경은 상기 기계방향으로 전기방사된 제1 섬유의 평균직경 보다 더 굵다.
전기방사에 의해 제조된 다공성 지지체는 후처리 과정인 고온 열처리 과정에서 기계방향으로의 경화가 기계횡방향보다 지배적으로 일어나 방향별 기계적 강도 편차가 발생할 수 있다. 즉, 전기방사된 다공성 지지체는 전기방사 후 열처리 공정에서 기계방향으로의 장력이 추가적으로 가해져 제조가 완료되었을 때에 기계방향-기계횡방향 간의 기계적 강도 편차가 최소 5배에서 최대 10배까지 발생할 수 있다.
상기 다공성 지지체가 기계방향-기계횡방향 간의 기계적 강도 편차를 가지는 경우 이온 전도체를 함침하는 과정 및 함침 용액을 건조하는 과정에서 기계적 강도가 약한 부분부터 결함이 발생되어 전체 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체를 포함하는 고분자 전해질 강화막이 연료전지에 설치되어 가습상태로 운전시 강도가 약한 부분부터 크랙 등의 결함이 발생할 수 있고, 치수안정성에서도 차이가 발생할 수 있다.
상기 고분자 전해질 강화막의 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 지지체는 상기 기계횡방향으로 전기방사된 제2 섬유의 평균직경이 상기 기계방향으로 전기방사된 제1 섬유의 평균직경 보다 더 굵기 때문에, 상기 다공성 지지체는 후공정인 열처리 과정에서 기계방향으로의 경화가 기계횡방향보다 지배적으로 일어나더라도 방향별 기계적 강도 편차가 발생하지 않을 수 있다.
상기 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하여 제조된 제1 섬유의 평균직경은 0.005um 이상 5um 미만, 바람직하게는 0.005 내지 2um일 수 있고, 상기 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 제조된 제2 섬유의 평균직경은 5um 이상 15um 미만, 바람직하게는 5.005 내지 10um일 수 있다. 상기 제1 섬유의 평균직경이 0.005um 미만인 경우 상기 다공성 지지체의 물성이 너무 약할 수 있고, 상기 제2 섬유의 평균직경이 15um를 초과하는 경우 상기 다공성 지지체의 박막화가 어려울 수 있다.
상기 제1 방사용액은 상기 제1 방사용액 전체에 대하여 상기 섬유 전구체를 5 중량% 이상 15 중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 상기 제2 방사용액은 상기 제2 방사용액 전체에 대하여 상기 섬유 전구체를 15 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 초과 25 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 제1 방사용액 및 상기 제2 방사용액에서 상기 섬유 전구체 함량이 각각 상기 범위 내인 경우 전기방사시 각각 평균직경이 0.005um 이상 5um 미만 및 5um 이상 15um 이하인 섬유를 제조할 수 있다.
상기 제1 방사용액에서 상기 섬유 전구체의 함량이 5 중량% 미만인 경우 최소 물성 확보가 어려울 수 있다. 상기 제2 방사용액에서 상기 섬유 전구체의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 점도가 너무 높아져 방사공정상의 어려움이 발생할 수 있다.
상기 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 구체적으로, 상기 섬유들의 전구체를 THF, NMP, DMF, DMAc 또는 DMSO 등의 유기 용매에 녹여 방사용액을 제조한 후, 이를 전기방사하여 전구체 다공성 지지체를 제조하고, 제조된 전구체 다공성 지지체를 후처리하여 제조할 수 있다.
상기 전구체 다공성 지지체를 후처리하는 방법으로는 열처리 방법 또는 화학적 처리 방법이 있다. 특히, 상기 열처리 방법은 고온으로 설정된 원적외선 오븐을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 전구체 다공성 지지체는 상기 후처리를 위하여 기계방향으로 이송되는데, 상기 다공성 지지체를 상기 기계방향으로 이동시키는 과정에서 상기 다공성 지지체에 가해지는 장력은 0.001 내지 20N, 바람직하게는 1 내지 12N일 수 있다. 상기 전구체 다공성 지지체는 서로 다른 굵기의 섬유가 방향성을 가지고 배열됨에 따라 상기 장력이 가해지는 경우에도 열처리 과정에서 기계방향으로의 경화가 기계횡방향보다 지배적으로 일어나더라도 방향별 기계적 강도 편차가 발생하지 않을 수 있다.
상기 폴리이미드를 이용하여 다공성 지지체를 제조하는 경우에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 즉, 폴리아믹애시드(polyamicacid) 전구체를 전기방사하여 전구체 다공성 지지체를 형성한 후, 원적외선 오븐을 이용하여 전구체 다공성 지지체를 이미드화(imidization)시키면 폴리이미드 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, THF 용매에 폴리아믹애시드를 용해시켜 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 1000㎸의 고전압이 인가된 상태에서 방사 노즐을 통해 토출시켜 집전체(collector)에 폴리아믹애시드 다공성 지지체를 형성한 후 상기 폴리아믹애시드 다공성 지지체를 80 내지 400℃ 온도로 설정된 원적외선 오븐에서 10분 이상 열처리함으로써 폴리이미드 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 이온 전도체만으로 제조된 고분자 전해질에 비하여 고분자 전해질의 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 전해질 강화막의 제조 방법은 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 이온 전도체를 충진시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체는 술폰화폴리이미드, 술폰화폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르케톤, 술폰화폴리벤즈이미다졸, 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리스티렌, 술폰화폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체를 충진하는 공정은 담지 또는 함침 공정을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 라미네이팅 공정, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.
상기 담지 또는 함침 공정은 상기 이온 전도체를 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 제조한 후, 상기 이온 전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 침지하여 충진할 수 있다. 상기 담지 또는 함침 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 침지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질 강화막은 상기 고분자 전해질 강화막의 제조 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질 강화막은 기계방향으로 전기방사된 제1 섬유 및 기계횡방향으로 전기방사된 제2 섬유를 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 충진된 이온 전도체를 포함한다.
상기 기계방향으로 전기방사된 제1 섬유의 배열방향과 상기 기계방향이 이루는 예각은±45° 이내일 수 있고, 상기 기계횡방향으로 전기방사된 제2 섬유의 배열방향과 상기 기계횡방향이 이루는 예각은 ±45° 이내일 수 있으며, 상기 제1 섬유와 상기 제2 섬유의 배열 방향은 동일하지 않다.
상기 다공성 지지체는 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하고, 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 방사용액은 상기 제1 방사용액에 비하여 섬유 전구체의 함량이 더 크다. 이에 따라, 상기 기계횡방향으로 전기방사된 제2 섬유의 평균직경은 상기 기계방향으로 전기방사된 제1 섬유의 평균직경 보다 더 굵다. 따라서, 상기 다공성 지지체는 후공정인 열처리 과정에서 기계방향으로의 경화가 기계횡방향보다 지배적으로 일어나지 않아 방향별 기계적 강도 편차가 발생하지 않는다.
이에 따라, 상기 다공성 지지체의 기계방향 인장강도는 기계횡방향 인장강도의 2배 이하일 수 있고, 바람직하게 1 내지 2배일 수 있으며, 상기 고분자 전해질 강화막은 기계방향 인장강도가 기계횡방향 인장강도의 1.2배 이하일 수 있고, 바람직하게 1 내지 1.2배일 수 있다. 상기 다공성 지지체는 기계방향 인장강도와 기계횡방향 인장강도의 편차가 작아 기계방향 인장강도와 기계횡방향 인장강도의 편차가 작은 고분자 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
상기 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하여 제조된 제1 섬유의 평균직경은 0.005um 이상 5um 미만, 바람직하게는 0.005 내지 2um일 수 있고, 상기 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 제조된 제2 섬유의 평균직경은 5um 이상 15um 이하, 바람직하게는 5.005 내지 10um일 수 있다. 상기 제1 섬유의 평균직경이 0.005um 미만인 경우 최소 물성 확보가 어려울 수 있고, 상기 제2 섬유의 평균직경이 15um를 초과하는 경우 다공성 지지체의 박막화가 어려울 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 강화막의 제조 방법은 다공성 지지체의 방향에 따른 기계적 강도 편차 및 치수 안정성 편차를 최소화하며, 섬유가 보다 균일하게 배열되도록 하여 다공성 지지체의 두께 및 다공도 조절이 용이하다.
본 발명의 고분자 전해질 강화막은 연료전지 내부에 장착되어 운전시 결함 발생을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 전해질 고분자 강화막의 제조]
( 참고예 1)
농도가 10 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 다공성 지지체를 형성한 후 350℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 15um의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PEEK(sulfonatedpolyetheretherketone)을 용해시켜 10 중량%의 이온전도체 용액을 제조하였다.
상기 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그 후, 80℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 45um의 평균 두께를 갖는 고분자 전해질 강화막을 제조하였다. 상기 제조된 다공성 지지체의 전기방사된 섬유의 평균직경은 1um였다.
( 참고예 2)
상기 참고예 1의 농도가 10 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 대신하여 농도가 25 중량%인 방사용액을 사용한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 강화막을 제조하였다. 상기 제조된 다공성 지지체의 전기방사된 섬유의 평균직경은 5.5um였다.
( 실시예 1)
농도가 10 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 기계방향으로, 농도가 25 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 기계횡방향으로 30㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 다공성 지지체를 형성한 후 350℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 15um의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PEEK(sulfonatedpolyetheretherketone)을 용해시켜 10 중량%의 이온전도체 용액을 제조하였다.
상기 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그 후, 80℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 45um의 평균 두께를 갖는 고분자 전해질 강화막을 제조하였다.
상기 제조된 다공성 지지체의 기계방향으로 전기방사된 섬유의 평균직경은 1um이고, 기계횡방향으로 전기방사하여 제조된 섬유의 평균직경은 5.5um이었다.
( 참고예 3)
상기 실시에 1에서 농도가 10 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액과 농도가 25 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 두개의 노즐을 사용하여 무작위로 전기방사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 강화막을 제조하였다.
상기 제조된 다공성 지지체의 전기방사된 섬유는 직경의 범위가 상대적으로 넓은 영역에 걸쳐 혼합되어 있었고 평균직경은 3.2um였다.
[ 실험예 : 제조된 고분자 전해질 강화막의 물성 측정]
상기 참고예 1 내지 3 및 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 강화막에 대하여 다공질 지지체의 다공도 및 평균 기공 크기, 고분자 전해질 강화막의 인장강도(기계방향/기계횡방향), 치수안정성 및 Dry/Wet test 결과를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 다공질 지지체의 다공도 및 평균 기공 크기, 고분자 전해질 강화막의 인장강도(기계방향/기계횡방향), 치수안정성 및 Dry/Wet test의 측정 방법은 다음과 같다.
1) 다공도 및 평균 기공 크기: Capillary Flow Porometer(CFP-1500AE, PMI사) 를 이용하여 0 내지 120psi의 압력으로 질소가스를 투과시키고, 그 투과량 및 다공성 지지체 상하부의 압력편차를 고려하여 측정하였다.
2) 인장강도(기계방향/기계횡방향): 1X5cm2의 샘플을 Universal Test Machine(Instron 4303, Instron사)을 이용하여 1kN의 힘을 걸어 측정하였다.
3) 치수안정성: 다공성 지지체에 고분자 이온전도체를 함침한 고분자 전해질 강화막을 80℃에서 건조한 상태의 가로, 세로, 두께길이를 측정하고 증류수에 침지하여 2 내지 3시간 후 팽윤된 상태의 가로, 세로, 두께길이를 측정하여 그 차이를 백분율로 계산하였다.
4) Dry/Wet test: 함침된 고분자전해질 강화막을 80℃ 증류수에 12시간 끓이고 80℃ 진공오븐에 1 내지 2시간 건조하는 것을 1 사이클(cycle)로 한다. 각 사이클을 반복할 때 이온전도체의 탈리, 크랙(Crack)과 같은 결함 발생, 또는 더 이상 고분자 전해질 강화막으로서 기능을 상실한 상태가 되는 사이클을 측정하였다.
참고예 1 참고예 2 참고예 3 실시예 1
다공도 87% 82% 85% 80%
평균 기공 크기 4㎛ 5㎛ 5㎛ 5㎛
인장강도(다공성 지지체)
(기계방향/기계횡방향)		 16MPa/7MPa 66MPa/5MPa 28MPa/3MPa 25MPa/24MPa
치수안정성 (강화막) 30 ΔV% 27ΔV% 23ΔV% 8ΔV%
Dry/Wet test (강화막) 2Cycle 3Cycle 3Cycle 6Cycle
인장강도(강화막)
(기계방향/기계횡방향)		 18 MPa/15 MPa 20 MPa/16 MPa 19 MPa/18 MPa 20 MPa/20 MPa
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 강화막은 참고예 1 내지 3에서 제조된 고분자 전해질 강화막에 비하여 인장강도(기계방향/기계횡방향)의 편차, 치수안정성 및 Dry/Wet 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하고, 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 다공성 지지체를 제조하는 단계, 그리고
    상기 다공성 지지체를 상기 기계방향으로 이동시켜 열처리하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제2 방사용액은 상기 제1 방사용액에 비하여 섬유 전구체의 함량이 더 큰 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 방사용액은 상기 제1 방사용액 전체에 대하여 상기 섬유 전구체를 5 중량% 이상 15 중량% 미만으로 포함하고,
    상기 제2 방사용액은 상기 제2 방사용액 전체에 대하여 상기 섬유 전구체를 15 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함하는 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 방사용액을 기계방향으로 전기방사하여 제조된 제1 섬유의 평균직경은 0.005um 이상 5um 미만이고,
    상기 제2 방사용액을 기계횡방향으로 전기방사하여 제조된 제2 섬유의 평균직경은 5um 이상 15um 이하인 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사는 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 1000kV의 전압하에서 이루어지는 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 400℃의 온도에서 이루어지는 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 상기 기계방향으로 이동시키는 과정에서 상기 다공성 지지체에 가해지는 장력은 0.001 내지 20N인 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 강화막의 제조 방법은 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 이온 전도체를 충진시키는 단계를 더 포함하는 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 술폰화폴리이미드, 술폰화폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르케톤, 술폰화폴리벤즈이미다졸, 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리스티렌, 술폰화폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질 강화막의 제조 방법.
  10. 기계방향으로 전기방사된 제1 섬유 및 기계횡방향으로 전기방사된 제2 섬유를 포함하는 다공성 지지체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 기공 내부에 충진된 이온 전도체를 포함하며,
    상기 제2 섬유의 평균직경은 상기 제1 섬유의 평균직경 보다 더 굵은 것인 고분자 전해질 강화막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 섬유의 평균직경은 0.005um 이상 5um 미만이고, 상기 제2 섬유의 평균직경은 5um 이상 15um 이하인 것인 고분자 전해질 강화막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기계방향 인장강도는 기계횡방향 인장강도의 2배 이하인 것인 고분자 전해질 강화막.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 강화막은 기계방향 인장강도가 기계횡방향 인장강도의 1.2배 이하인 것인 고분자 전해질 강화막.
KR1020110146940A 2011-12-30 2011-12-30 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막 KR20130078153A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110146940A KR20130078153A (ko) 2011-12-30 2011-12-30 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110146940A KR20130078153A (ko) 2011-12-30 2011-12-30 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130078153A true KR20130078153A (ko) 2013-07-10

Family

ID=48991191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110146940A KR20130078153A (ko) 2011-12-30 2011-12-30 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130078153A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103951841A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 福建师范大学 一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法
CN108842298A (zh) * 2018-06-28 2018-11-20 江苏弗瑞仕环保科技有限公司 高效过滤复合纤维膜的制备方法
KR20190001702A (ko) 2017-06-28 2019-01-07 한국과학기술연구원 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
US10818950B2 (en) 2017-02-20 2020-10-27 Global Frontier Center For Multiscale Energy Systems Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same
KR20230001704A (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 도레이첨단소재 주식회사 이온교환막 및 이의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103951841A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 福建师范大学 一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法
US10818950B2 (en) 2017-02-20 2020-10-27 Global Frontier Center For Multiscale Energy Systems Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same
KR20190001702A (ko) 2017-06-28 2019-01-07 한국과학기술연구원 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
CN108842298A (zh) * 2018-06-28 2018-11-20 江苏弗瑞仕环保科技有限公司 高效过滤复合纤维膜的制备方法
KR20230001704A (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 도레이첨단소재 주식회사 이온교환막 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101376362B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
US9136034B2 (en) Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same
KR101995527B1 (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20110021217A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP6235554B2 (ja) 高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む膜−電極アセンブリ
KR101178644B1 (ko) 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지
Gong et al. High level of solid superacid coated poly (vinylidene fluoride) electrospun nanofiber composite polymer electrolyte membranes
KR20110006122A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20110006128A (ko) 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템 및 그를 이용한 고분자 전해질막 제조방법
KR102018913B1 (ko) 탄소 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 기체확산층
KR102098639B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR20130078153A (ko) 고분자 전해질 강화막의 제조 방법 및 고분자 전해질 강화막
KR101513076B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR20110129109A (ko) 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR102098640B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR101630212B1 (ko) Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
KR101451566B1 (ko) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
KR20120134236A (ko) 연료전지용 전해질막 및 그 제조방법
KR101560422B1 (ko) 다공성 나노섬유 웹
KR20110129104A (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR20200005059A (ko) 연료전지용 탄화수소계 강화 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 강화 고분자 전해질막
KR101491993B1 (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR101513075B1 (ko) 다공성 지지체 및 이의 제조방법
KR20110129110A (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR101716742B1 (ko) 복합 고분자 전해질 막 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination