KR20110129104A - 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도 및 내열성이 우수하며 습윤 상태에서 인장 강력이 우수하고 통상의 유기용매에 비용해성을 갖는 섬유 집합체 형태로 이루어짐에 따라, 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 30,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량; 및 50 % 이상의 다공도를 갖고, 섬유 집합체 형태로 이루어진다.

Description

폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법{Polyimide porous nanofiber web and Method for manufacturing the same}
본 발명은 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능한 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 나노섬유 웹은 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유 웹은 자동차용 연료전지의 전해질막에 유용하게 적용할 수 있다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 이루고 있다.
자동차용 연료전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환막 연료전지에 사용되는 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히, 자동차용 연료전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질 막이 파열되지 않도록 내열성이 우수해야 한다.
현재 사용되고 있는 연료전지용 전해질 막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(테프론, Teflon, 상품명)(이하 '테프론 수지'라 한다)에 이온전도체로 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 전해질 막이 제안된 바 있다. 이 경우는 나피온 수지가 단독으로 이루어진 전해질 막에 비해 기계적 강도가 상대적으로 우수하나, 이온 전도도가 다소 떨어지는 문제가 있다. 또한, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 테프론 수지와 나피온 수지 사이의 접착성이 저하됨에 따라 수소와 산소의 분리능이 감소하는 단점이 있다. 더불어, 나피온 수지뿐만 아니라 다공성 테프론 수지의 가격이 고가이기 때문에 대량 생산시 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 테프론 수지 대신에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 범용의 탄화수소계 수지를 사용하고 이온전도체로서 나피온 수지 대신에 술폰산기를 포함하는 저가의 탄화수소계 수지를 사용함으로써 생산단가를 줄일 수 있는 전해질 막이 제안된 바 있다.
그러나, 이 경우 생산단가를 줄일 수 있어 경제성을 향상시킬 수는 있으나, 탄화수소계 수지가 유기용매에 용해되거나, 내열성이 떨어짐에 따라 내구성이 보장될 수 없다는 문제가 있다.
특히, 탄화수소계 전해질막은 가습된 상태에서 인장 강력이 현저히 저하됨에 따라 파열될 수 있는 문제가 있다.
또한, 일반적 방법으로 제조된 부직포 또는 통상의 분리막 제조 방법에 의해 제조된 필름 형태의 탄화수소계 다공성 멤브레인은 박막화가 곤란하고 다공도가 떨어지며 공경의 조절이 용이치 않은 문제가 있다.
본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도 및 내열성이 우수하며 습윤 상태에서 인장 강력이 우수하고 통상의 유기용매에 비용해성을 가지며 섬유 집합체 형태로 이루어짐에 따라, 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명은 30,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량; 및 50 % 이상의 다공도를 갖고, 섬유 집합체 형태로 이루어진 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명은 30,000 내지 500,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정; 상기 방사용액을 전기방사하여 40 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하는 공정; 및 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 공정을 포함하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 박막화가 용이하고 공경을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 통상의 유기용매에 용해되지 않고 융점이 높기 때문에 내화학성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
셋째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 최적의 중량평균분자량을 가짐에 따라 높은 다공도와 습윤 상태에서 우수한 인장 강력을 갖는 효과가 있다.
이와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 경량화, 고효율, 및 고안정성이 요구되는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 갖는 폴리이미드를 포함하여 이루어진다. 즉, 폴리이미드 전구체가 열처리와 같은 이미드화 공정을 통해 고리화반응이 일어남으로써 이미드기로 변화되는 것을 의미한다. 이와 같이, 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 가짐에 따라, 우수한 내열성 및 내화학성을 가지게 된다. 만일, 상기 이미드화율이 90 % 미만일 경우, 유기용매에 의해 나노섬유 웹이 손상될 수 있기 때문에 장시간 요구 물성을 유지하기가 곤란할 수 있다.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 30,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다. 즉, 상기 다공성 나노섬유 웹은 우수한 다공도, 직경 및 두께를 얻고 원활한 제조공정을 유지하며 습윤처리 후 우수한 인장 강력을 얻기 위해서 상술한 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 나노섬유 웹의 중량평균분자량이 30,000 g/mol 미만일 경우 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 습윤처리 후 인장 강력이 떨어질 수 있다. 반면, 상기 다공성 나노섬유 웹의 중량평균분자량이 500,000 g/mol을 초과할 경우 내열성은 다소 향상될 수 있으나, 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도 및 습윤처리 후 인장 강력이 저하될 수 있다.
이와 같은 중량평균분자량 범위를 갖는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 전기방사시 공정제어가 원활함에 따라 요구되는 직경을 갖는 섬유(4)를 용이하게 얻을 수 있고, 이에 따라 50 % 이상의 다공도를 가질 수 있게 된다.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 5 ~ 50 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도 및 형태안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 두께가 50 ㎛를 초과한다면 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 40 ~ 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유(4)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹이 상술한 바와 같은 다공도와 두께를 가지기 위해서, 섬유 집합체를 이루고 있는 상기 섬유(4)는 40 ~ 5,000 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 섬유(4)의 평균 직경이 40 ㎚ 미만일 경우 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반면 상기 섬유(4)의 평균 직경이 5,000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 상술한 바와 같은 범위의 중량평균분자량을 갖고 후술할 최적의 연신비 조건에서 이미드화가 진행됨에 따라, 400 ℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 융점이 400 ℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료전지 또는 이차전지는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.
이와 같이 높은 안정성이 요구되는 연료전지의 전해질 막이나 이차전지의 분리막의 제조에 사용할 경우, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 400 ~ 800 ℃의 융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 융점이 800 ℃를 초과할 경우 제조공정이 원활하게 진행되지 못하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 습윤처리 후 20 내지 50 ㎫의 인장 강력을 가질 수 있다. 상기 습윤처리후 인장 강력은, ASTM D-638의 규정에 근거하여 동적피로시험기(Instron)을 사용하여, 상온에서 이온화된 물에 1주일 동안 침지 후 30℃의 온도에서 표면에 수분을 제거하여 준비한 시료를 크로스 헤드 (cross head) 방향으로 10 ㎜/분으로 인장하면서 측정하였다.
연료전지는 수소 이온과 산소 이온이 만나 물을 생성하기 때문에 운전 중에는 항상 습윤 상태에 있게 된다. 통상의 탄화수소계의 전해질막은 습윤 상태에서 쉽게 팽윤되기 때문에 점차 강도가 저하될 수 있고, 이와 같이 강도가 저하된 전해질막은 발열 또는 충격에 의해 파열될 수 있다. 이에 따라, 연료전지에 사용되는 전해질막은 높은 습윤 상태에서도 높은 인장 강력이 유지될 수 있는 특성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 높은 습윤처리 후 인장 강력을 가짐에 따라 사용 중에 지속적으로 가습을 받는다 하더라도 일정한 인장 강력을 유지할 수 있고, 이에 따라 안정성을 담보할 수 있기 때문에 고객으로부터 높은 신뢰도를 얻을 수 있게 된다.
다음, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법에 대해 살펴보자. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.
먼저, 30,000 내지 500,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조한다.
본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 다공도가 높고 박막이 우수한 특성을 가질 수 있다.
한편, 유기용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노섬유 웹은 전기방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 녹지 않기 때문에 방사용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다.
따라서, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체를 이용하여 섬유 집합체를 제조한 후 이러한 섬유 집합체를 이미드화시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체로는 폴리아믹애시드(polyamic acid)를 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹애시드는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 이에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 디언하이드라이드로는 PMDA(pyromellyrtic dianhydride), BTDA(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4′-oxydiphthalic anhydride), BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 또는 SIDA(bis(3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 ODA(4,4′-oxydianiline), p-PDA(p-penylene diamine), 또는 o-PDA(openylene diamine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹애시드를 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용할 수 있다.
상기 방사용액은 5 내지 60 %의 농도를 가질 수 있다. 만일, 상기 방사용액의 농도가 5 % 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유(4) 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유(4)를 제조할 수 없고, 반면 상기 방사용액의 농도가 60 %를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
이어서, 상기 방사용액을 도 1과 같은 전기방사 장치를 이용하여 40 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유(4)로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조한다. 즉, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐(2)을 통해 상기 방사용액을 토출 후 비산과 동시에 응고시켜 섬유(4)를 형성하고 형성된 섬유(4)를 컬렉터(5)에서 집속시켜 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
이때, 고전압 발생부(3)에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터(5) 사이의 전기장의 세기는 3 ~ 80 ㎸ 일 수 있다. 만일, 상기 전기장의 세기가 3 ㎸ 미만일 경우 연속적으로 방사용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노섬유 웹을 제조할 수 없고, 또한 방사된 후 형성된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노섬유 웹의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 80 ㎸를 초과할 경우, 비산된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 용매가 제거되지 않는 상태로 집속되기 때문에 나노 크기의 섬유로 이루어진 나노섬유 웹을 얻지 못할 수 있다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조한다. 상기 폴리이미드 나노섬유 웹의 제조는 열이미드화, 화학이미드화, 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 화학이미드 공정은 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹에 아세트산 무수물(acetic anhydride), 또는 피리딘(pyridine) 등과 같은 이미드화 촉매를 처리하는 공정을 통해 이루어질 수 있다. 또한, 상기 열이미드 공정은 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 80 ~ 400 ℃의 온도로 가열하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 이미드화 공정은 0.2 이하의 연신비 상태에서 수행될 수 있다. 즉, 균일하고 우수한 다공도를 갖는 나노섬유 웹을 얻기 위해서 상기 연신비는 0.2 이하로 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 연신비가 0.2를 초과할 경우 나노섬유 웹의 형태가 변형되어 균일한 두께를 얻을 수 없고 응집력이 저하됨에 따라 인장 강력이 떨어질 수 있다. 한편, 상기 연신비의 하한값은 원활한 공정과 다공도의 저하를 방지하고 적정한 두께를 유지하기 위해 연신하지 않은 상태이거나, 과공급된 상태일 수 있다. 즉, 상기 연신비의 하한값은 + 0.2 이하일 수 있다.
이와 같은 이미드화 공정을 통해 상기 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 갖는 폴리이미드로 변환될 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드의 이미드화율이 90 % 미만일 경우 내열성 및 내화학성이 떨어질 수 있기 때문에 이러한 특성이 요구되는 제품에 이용하기가 곤란할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
중량평균분자량이 38,900 g/mol인 폴리아믹애시드를 디메틸포름아마이드 용매에 녹여 10 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프(1)를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐(2)을 통해 방사한 후 고전압 발생부(3)에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산 및 응고시켜 섬유(4)를 형성하고, 상기 형성된 섬유(4)들을 컬렉터(5)에 집속시켜 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 15㎸, 방사거리는 15 ㎝이었다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 350 ℃의 온도, 연신이 되지 않은 상태인 0.00의 연신비에서 이미드화시켜 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 2 내지 3
전술한 실시예 1에서, 상기 폴리아믹애시드의 중량평균분자량이 각각 30,000 및 500,000 g/mol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 4 내지 5
전술한 실시예 1에서, 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드화하는 공정에서 연신비를 각각 0.05 및 0.10으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
비교예 1 내지 2
전술한 실시예 1에서, 상기 폴리아믹애시드의 중량평균분자량을 각각 20,000 및 550,000 g/mol인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 의해 제조된 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹들의 물성은 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1 및 2에 나타내었다.
섬유의 평균 직경 (㎛) 측정
각 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 구성하는 섬유의 평균 직경은 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산하였다.
다공도 (%) 측정
각 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 다공도는 아래의 식과 같이 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산하였다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하였고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있었다.
다공도(%) = (공기부피/전체부피)×100
평균 공경(㎛) 측정
평균 공경은 전자현미경 이미지 분석기(모델명: JSM6700F, 제조사: JEOL, 측정 배율: 1.0K)를 이용하여 간접적으로 측정하였다. 구체적으로는, 평균 공경은 전자현미경 이미지 분석을 통해 이미지를 얻고 이러한 이미지 중 공극 부분, 즉 전자현미경 이미지에서 블랙으로 인식된 부분의 면적인 A를 얻고, 이러한 A와 전자현미경 이미지에서 블랙으로 인식된 부분 중 이미지상의 결점이나 그림자가 아니라 일정 면적 이상을 나타내어 실제 공극으로 볼 수 있는 블랙 이미지 조각의 개수인 유효 공극의 개수 B를 이용하여 셀 밀도를 얻고, 상기 셀 밀도와 상수를 이용하여 아래의 식에 의해 얻을 수 있었다.
상수 = 나노섬유 원료 고분자의 밀도/나노섬유 웹의 밀도
셀 밀도 = (B/A×100)3/2×109×상수
평균 공경 = [(상수-1)×6/(π×셀 밀도)]1/3×104
용융온도(℃) 측정
내열성을 간접적으로 확인하기 위해 용융온도가 측정되었다. 상기 용융온도는 시차주사열량계(모델명 : DSC-Q100, 제조사 : TA Instrument, 승온속도 10℃/min, 온도범위 0 ~ 700℃)를 사용하여 측정하였다.
내화학성 측정
내화학성은, 50℃로 설정된 진공오븐에서 24시간 이상 방치한 시료의 건조 무게를 측정한 후 상기 건조 시료를 디메틸포름아마이드에 침지시켜 1시간 경과 후 꺼내어 증류수에 10회 이상 세척 후 50℃로 설정된 진공오븐에서 24시간 방치한 후 건조 무게를 측정하여 건조 전후의 시료의 무게 차이로 계산된 중량 변화가 ± 10% 미만인 경우 유기 용매에 내화학성이 있는 것으로 평가하여 측정하였다.
함수율 ( water uptake ) 측정
폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 팽창 정도를 간접적으로 확인하기 위한 함수율은 젖은 무게(Wwet)와 마른 무게(Wdry)를 측정하여 아래의 식으로부터 계산하였다.
함수율(%) = [(Wwet - Wdry)/Wdry]×100
치수 안정성 측정
가습 전후의 형태안정 정도를 간접적으로 확인하기 위한 치수 안정성은 젖은 부피(Vwet)와 마른 부피(Vdry)를 측정하여 아래의 식으로부터 계산하였다.
치수 안정성(%) = [(Vwet - Vdry)Vdry]×100
이온 전도도 ( Proton Conductivity , PC ) (S/ cm ) 측정
이온전도도는 정전류 4 단자법에 의해 측정하였다. 구체적으로는 80 ℃의 온도 및 100 % 상대습도로 조절된 챔버 내에서 일정한 교류 전류를 시료의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류 전위 차이를 측정하여 이온 전도도를 얻었다.
습윤처리후 인장 강력(㎫) 측정
습윤처리후 인장 강력은 아래의 방법으로 습윤처리한 시료를 ASTM D-638 규정에 근거하여 동적피로시험기(Instron)을 사용하여 크로스 헤드 (cross head) 방향으로 10 ㎜/분의 인장 속도로 측정하였다. 이때, 습윤처리한 시료는 상온에서 이온화된 물에 1주일 동안 침지 후, 30℃의 온도에서 표면에 수분을 제거하여 준비하였다.
구분 분자량(g/mol) 연신비 평균섬유직경(㎚) 다공도(%) 평균공경(㎛) 이미드화율(%)
실시예 1 38,900 0.00 360 97.5 0.66 98.4
실시예 2 30,000 0.00 230 97.9 0.54 99.1
실시예 3 500,000 0.00 1,500 58 2.52 94.7
실시예 4 38,900 0.05 320 94 0.64 96.4
실시예 5 38,900 0.10 260 90 0.61 98.0
비교예 1 20,000 0.00 180 99.2 0.86 99.0
비교예 2 550,000 0.00 4,800 35 3.31 92.4
구분 분자량(g/mol) 연신비 융점(℃) 내화학성 함수율(%) 치수안정성(%) 이온전도도(S/㎝) 인장강력(㎫)
실시예 1 38,900 0.00 400 이상 있음 5.6 2.5 0.14 42
실시예 2 30,000 0.00 400 이상 있음 5.1 2.7 0.16 37
실시예 3 500,000 0.00 400 이상 있음 14.6 6.6 0.05 22
실시예 4 38,900 0.05 402 이상 있음 5.4 2.3 0.03 44
실시예 5 38,900 0.10 402 이상 있음 4.9 2.5 0.03 54
비교예 1 20,000 0.00 400 이상 있음 26.4 8.7 0.15 15
비교예 2 550,000 0.00 400 이상 있음 30.1 9.2 0.03 18
1 : 정량펌프 2 : 노즐
3 : 고전압 발생부 4 : 섬유
5 : 컬렉터

Claims (8)

  1. 30,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량; 및
    50 % 이상의 다공도를 갖고,
    섬유 집합체 형태로 이루어진 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 다음의 방법에 의해 측정된 습윤처리 후 인장 강력이 20 내지 50 ㎫인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.
    상기 습윤처리 후 인장 강력은, 상온에서 이온화된 물에 1주일 동안 침지 후 30℃의 온도에서 표면에 수분을 제거한 시료를 준비한 후, ASTM D-638에 근거하여 동적피로시험기(Instron)를 사용하여 상기 시료를 크로스 헤드 (cross head) 방향으로 10 ㎜/분의 인장속도로 측정한다
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 400 ℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 40 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 5 내지 50 ㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.
  6. 30,000 내지 500,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정;
    상기 방사용액을 전기방사하여 40 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하는 공정; 및
    상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 공정을 포함하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하는 공정은 0.2 이하의 연신비에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하는 공정은 열처리 공정을 통해 90 % 이상의 이미드화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.
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