KR20190023174A

KR20190023174A - 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인

Info

Publication number: KR20190023174A
Application number: KR1020170108508A
Authority: KR
Inventors: 김관우; 정진원
Original assignee: 코오롱패션머티리얼 (주); 김관우
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2019-03-08

Abstract

본 발명은 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인에 관한 것으로서, 고온에서 형태안정성이 우수하고 함수율이 낮으며 치수안정성이 우수한 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인에 관한 것으로서, 24,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리이미드 나노섬유로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인{Highly Porous Composite Membrane Consisting of Nanofibers for Ion Conductive Materials}

본 발명은 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인에 관한 것으로서, 고온에서 형태안정성이 우수하고 함수율이 낮으며 치수안정성이 우수한 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인에 관한 것이다.

다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 섬유가 가늘고, 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 멤브레인은 자동차용 연료전지의 전해질막에 유용하게 적용할 수 있다.

연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 이루고 있다.

자동차용 연료전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환막 연료전지에 사용되는 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히, 자동차용 연료전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질 막이 파열되지 않도록 내열성이 우수해야 한다.

현재 사용되고 있는 연료전지용 전해질 막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 멤브레인으로 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(테프론, Teflon, 상품명)(이하 '테프론 수지'라 한다)에 이온전도체로 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 전해질 막이 제안된 바 있다. 이 경우는 나피온 수지가 단독으로 이루어진 전해질 막에 비해 기계적 강도가 상대적으로 우수하나, 이온 전도도가 다소 떨어지는 문제가 있다. 또한, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 테프론 수지와 나피온 수지 사이의 접착성이 저하됨에 따라 수소와 산소의 분리능이 감소하는 단점이 있다. 더불어, 나피온 수지뿐만 아니라 다공성 테프론 수지의 가격이 고가이기 때문에 대량 생산시 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 멤브레인으로서 테프론 수지 대신에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 범용의 탄화수소계 수지를 사용하고 이온전도체로서 나피온 수지 대신에 술폰산기를 포함하는 저가의 탄화수소계 수지를 사용함으로써 생산단가를 줄일 수 있는 전해질 막이 제안된 바 있다.

그러나, 이 경우 생산단가를 줄일 수 있어 경제성을 향상시킬 수는 있으나, 일반적 방법으로 제조된 부직포 또는 통상의 분리막 제조 방법에 의해 제조된 필름 형태의 탄화수소계 다공성 멤브레인은 박막화가 곤란하고 다공도가 떨어지며 공경의 조절이 용이하지 않으며, 이오너머와 멤브레인간의 친화성이 좋지 않은 문제가 있다.

특히, 탄화수소계 다공성 멤브레인은 고온에 장시간 노출되는 연료전지용 전해질막에 사용될 경우 내열성이 떨어짐에 따라 전해질막이 변형되고 심할 경우 파열되는 문제가 있다.

KR 10-1721988 B1 (2017.03.27)

본 발명은 다공도가 우수하며 높은 유리전이온도를 가짐으로써 고온에서 형태안정성이 매우 우수하고 섬유 직경이 다른 이종 이상의 섬유상 구조로 형성되는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리이미드 나노섬유로 구성되는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인을 제공한다.

상기 폴리이미드 나노섬유는 24,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 좋다.

그리고, 상기 다공성 복합나노섬유 멤브레인의 다공도는 60~98%이고, 유리전이온도는 350 내지 440 ℃이고, 함수율은 3.0 내지 10 %이며, 치수안정성은 3 내지 8 %인 것이 바람직하다.

또한, 평균직경이 상이한 2종 이상의 폴리이미드 나노섬유로 구성되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인은 높은 유리전이온도를 가짐에 따라 고온에서 형태안정성이 매우 우수하여, 장시간 사용 가능한 측면에서 우수한 내구성을 갖고, 함수율이 낮고 치수안정성이 우수함에 따라 고습의 환경에 장시간 노출되는 제품에 사용 가능한 효과가 있다.

이와 같은 우수한 물성을 갖는 다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 경량화, 고효율, 및 고안정성이 요구되는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능하다.

도 1은 이온전도성 교환막용 다공성 복합 나노섬유 멤브레인을 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인은 폴리이미드 나노섬유로 구성된다.

특히, 본 발명의 다공성 복합나노섬유 멤브레인은 24,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다. 즉, 상기 다공성 멤브레인은 우수한 다공도, 직경 및 두께를 얻고 원활한 제조공정을 유지하며 우수한 인장 강력을 얻기 위해서 상술한 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 멤브레인의 중량평균분자량이 24,000 g/mol 미만일 경우 방사공정에서 섬유화가 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 방사제트의 스프레이 현상이 발생하여, 다공성 멤브레인의 인장 강력이 떨어질 수 있다. 반면, 상기 다공성 멤브레인의 중량평균분자량이 500,000 g/mol을 초과할 경우 내열성은 다소 향상될 수 있으나, 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 섬유의 직경이 극세화 되지 않아 다공도가 급격히 떨어질 수 있다.

이와 같은 중량평균분자량 범위를 갖는 복합 다공성 나노섬유 멤브레인은 전기방사시 공정제어가 원활함에 따라 요구되는 직경을 갖는 나노섬유를 용이하게 얻을 수 있고, 이에 따라 60 % 이상의 다공도를 가질 수 있게 된다. 이와 같이 60 % 이상의 다공도를 가짐에 따라, 상기 다공성 멤브레인은 비표면적이 커지기 때문에 이온 전도체가 용이하게 함침 됨에 따라 이온 전도도가 우수하게 된다. 한편, 상기 다공성 멤브레인은 98 % 이하의 다공도를 가질 수 있는데, 만일 상기 다공성 멤브레인의 다공도가 98 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 연속공정 또는 후가공이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.

그리고, 상기 다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 30 ~ 3,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 나노섬유를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 다공성 복합 나노섬유 멤브레인이 상술한 바와 같은 다공도와 두께를 가지기 위해서, 나노섬유 멤브레인을 이루고 있는 상기 나노섬유는 3~3,000 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 나노섬유의 평균 직경이 30 ㎚ 미만일 경우 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반면 상기 나노섬유의 평균 직경이 3,000 ㎚를 초과할 경우 나노섬유의 직경이 너무 비대해져 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.

상술한 바와 같은 중량평균분자량 및 후술할 최적의 조건에서 제조한 다공성 복합나노섬유 멤브레인은 350 내지 440℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 멤브레인의 유리전이온도가 350℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료전지 또는 이차전지는 성능이 저하될 수 있으며, 심할 경우 파열되어 폭발할 수 있다.

이와 같이 높은 유리전이온도를 갖는 복합 다공성 나노섬유 멤브레인은 고온에서 장시간 노출되는 연료전지용 전해질막에 사용할 경우, 고온에서 쉽게 변형되지 않기 균일한 성능을 유지할 수 있기 때문에 고객의 신뢰를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 유리전이온도가 높기 때문에 나노섬유 멤브레인을 형성한 후 이후 후가공(열처리) 공정에서도 형태를 유지함에 따라 후공정이 원활하게 진행될 수 있다.

연료전지는 수소 이온과 산소 이온이 만나 물을 생성하기 때문에 운전 중에는 반복적으로 습윤 상태와 건조 상태에 노출된다. 통상의 탄화수소계의 전해질막은 습윤 상태에서 쉽게 팽창되고 건조한 상태에서는 쉽게 축소되기 때문에 장시간 사용할 경우 형태가 변형되어 성능이 떨어지거나 심할 경우 파열될 수 있다.

상기 다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 평균직경이 상이한 2종 이상의 폴리이미드 나노섬유로 구성되는 것이 좋다.

상기 다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 평균직경이 상이한 2종 이상의 폴리이미드 나노섬유가 본딩된 본딩구조를 가짐에 따라 3.0 내지 10%의 함수율 및 3 내지 8%의 치수안정성을 가질 수 있다. 즉, 습윤 상태에서도 상기 다공성 복합나노섬유 멤브레인은 쉽게 변형되지 않음으로써, 사용 중에 지속적으로 가습을 받는다 하더라도 일정한 공극과 다공도를 유지할 수 있기 때문에 균일한 성능을 장시간 유지할 수 있게 된다.

다음으로 본 발명의 폴리이미드 다공성 복합 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 대해 살펴본다.

먼저, 24,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리이미드를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조한다.

본 발명의 폴리이미드 다공성 복합 멤브레인은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 섬유직경 제어가 용이하며 다공도가 높고 박막이 우수한 특성을 가지게 된다.

상기 폴리이미드 용액은 은 3,3′-디아미노벤지다인(3,3′-diaminobenzidine)과 같은 모노머, 및 이소프탈릭산 (isophthalic acid), 테레프탈릭산(terephthalic acid), dibromoterephthalic aicd, 또는 tert-butylisophthalic acid과 같은 모노머 중합용매에 녹여 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 중합용매로는 폴리포스포릭산(polyphosphoric aicd), 및 인산(P₂O₅), 삼불소메탄설폰산(CF₃SO₃H) 및 메탄설폰산(CH₃SO₃H) 중 어느 하나가 포함된 용매를 사용할 수 있다.

상기 방사용액에 사용되는 유기용매는 N-메틸모폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoide), 헥산(hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 클로로포름(chloroform) 중 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 방사용액은 5 내지 40 %의 농도를 가질 수 있다. 만일, 상기 방사용액의 농도가 5 % 미만일 경우 방사중 섬유화가 원활하게 진행되지 않기 때문에 나노섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 나노섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 방사용액의 농도가 40 %를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.

이어서, 상기 방사용액을 전기방사 장치를 이용하여 20 내지 3,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 나노섬유로 이루어진 나노웹을 제조한다. 즉, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량펌프(1,1')를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐(2)을 통해 상기 방사용액을 토출 후 비산과 동시에 응고시켜 나노섬유를 형성하고 형성된 나노섬유(4, 4')를 컬렉터(5)에 집속시켜 나노웹을 제조할 수 있다.

이때, 고전압 발생부(3)에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터(5) 사이의 전기장의 세기는 5 ~ 80 ㎸ 일 수 있다. 만일, 상기 전기장의 세기가 5 ㎸ 미만일 경우 연속적으로 방사용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 없고, 또한 방사된 후 형성된 나노섬유(4)가 컬렉터(5)에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노섬유 멤브레인의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 80 ㎸를 초과할 경우, 비산된 나노섬유(4)가 컬렉터(5)에 용매가 제거되지 않는 상태로 집속되기 때문에 나노 크기의 섬유로 구성된 멤브레인을 얻지 못할 수 있다.

이어서, 제조된 멤브레인을 열처리하여 폴리이미드 다공성 복합 멤브레인이 제조될 수 있다. 특히, 상기 열처리 방법은 고온 및 고압으로 설정된 핫프레스(hot press)를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 핫프레스에 의한 열처리 공정은 고온 및 고압의 상태에서 수행됨에 따라 나노웹의 인장 강도를 향상시키고 표면을 매끄럽게 하는 효과가 있다.

이와 같은 공정을 통해 제조된 다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 60% 이상의 다공도를 갖고 420 내지 440 ℃의 유리전이온도를 가지게 된다.

한편, 도 1에서는 평균직경이 상이한 2종의 폴리이미드 나노섬유로 구성되는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인을 제조하기 위해 노즐의 내경이 상이한 2개의 노즐이 도시되어 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.

실시예 1

중량평균분자량이 20,000 g/mol인 폴리이미드를 디메틸포름아마이드 용매에 녹여 15 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐을 통해 방사한 후 고전압 발생부에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산 및 응고시켜 나노섬유를 형성하고, 상기 형성된 나노섬유들을 컬렉터에 집속시켜 나노섬유 멤브레인을 제조함으로써 폴리이미드 다공성 멤브레인을 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 15 ㎸, 방사거리는 13 ㎝, 및 방사용액의 공급량은 0.50 ㎖/분이었다.

실시예 2 내지 3

전술한 실시예 1에서, 상기 폴리이미드의 중량평균분자량이 각각 30,000 및 500,000 g/mol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 폴리이미드 멤브레인을 제조하였다.

비교예 1 내지 2

전술한 실시예 1에서, 상기 폴리이미드의 중량평균분자량이 각각 20,000 및 650,000 g/mol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 폴리이미드 멤브레인을 제조하였다.

비교예 3 내지 4

전술한 실시예 1에서, 상기 폴리이미드 대신 각각 폴리카보네이트 및 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 복합 나노 멤브레인을 제조하였다.

실시예 및 비교예에 의해 제조된 다공성 멤브레인들의 물성은 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.

섬유의 평균 직경 (㎛) 측정

각 다공성 멤브레인을 구성하는 섬유의 평균 직경은 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산하였다.

다공도 ( % ) 측정

각 다공성 멤브레인의 다공도는 아래의 식과 같이 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산하였다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하였고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있었다.

다공도(%) = (공기부피/전체부피)×100

평균 공경(㎛) 측정

평균 공경은 전자현미경 이미지 분석기(모델명: JSM6700F, 제조사: JEOL, 측정 배율: 1.0K)를 이용하여 간접적으로 측정하였다. 구체적으로는, 평균 공경은 전자현미경 이미지 분석을 통해 이미지를 얻고 이러한 이미지 중 공극 부분, 즉 전자현미경 이미지에서 블랙으로 인식된 부분의 면적인 A를 얻고, 이러한 A와 전자현미경 이미지에서 블랙으로 인식된 부분 중 이미지상의 결점이나 그림자가 아니라 일정 면적 이상을 나타내어 실제 공극으로 볼 수 있는 블랙 이미지 조각의 개수인 유효 공극의 개수 B를 이용하여 셀 밀도를 얻고, 상기 셀 밀도와 상수를 이용하여 아래의 식에 의해 얻을 수 있었다.

상수 = 섬유 원료 고분자의 밀도/고분자 전해질막 지지체의 밀도

셀 밀도 = (B/A100)^3/210⁹×상수

평균 공경 = [(상수-1)×6/(π셀 밀도)]¹ ^/3×10⁴

함수율 (water uptake) 측정

다공성 멤브레인의 팽창 정도를 간접적으로 확인하기 위한 함수율은 젖은 무게(Wwet)와 마른 무게(Wdry)를 측정하여 아래의 식으로부터 계산하였다.

함수율(%) = [(Wwet - Wdry)/Wdry]×100

치수 안정성 측정

가습 전후의 형태안정 정도를 간접적으로 확인하기 위한 치수 안정성은 젖은 부피(Vwet)와 마른 부피(Vdry)를 측정하여 아래의 식으로부터 계산하였다.

치수 안정성(%) = [(Vwet - Vdry)Vdry]×100

구분	분자량 (g/mol)	유리전이온도(℃)	평균섬유직경(㎚)	다공도(%)	평균공경 (㎛)	함수율 (%)	치수안정성(%)
실시예 1	24,000	432	320	98	0.85	3.2	5.4
실시예 2	30,000	420	230	97.9	0.54	3.0	4.9
실시예 3	500,000	432	1,200	63	2.12	8.6	6.5
비교예 1	20,000	429	180	99.2	0.86	2.7	5.1
비교예 2	650,000	432	2,700	35	3.41	8.6	7.8
비교예 3	48,000	185	317	33	1.16	8.6	14.2
비교예 4	48,000	143	311	41	1.21	12.0	16.8

표 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 다공성 복합 나노섬유 멤브레인은 유리전이온도가 420 ℃ 이상, 다공도가 63% 이상, 함수율이 3.0 내지 8.6%, 치수안정성이 4.9 내지 5.4%를 나타내는 등 고온에서 형태안정성이 매우 우수하고, 함수율이 낮고 치수안정성이 우수함에 따라 고습의 환경에서도 사용가능하다.

1, 1' : 정량펌프
2 : 노즐
3 : 고전압 발생부
4, 4' : 나노섬유

Claims

폴리이미드 나노섬유로 구성되는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 나노섬유는 24,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합나노섬유 멤브레인의 다공도는 60~98%인 것을 특징으로 하는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합나노섬유 멤브레인의 유리전이온도는 350 내지 440 ℃이고, 함수율은 3.0 내지 10 %이며, 치수안정성은 3 내지 8 %인 것을 특징으로 하는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
평균직경이 상이한 2종 이상의 폴리이미드 나노섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인.