KR101721988B1 - 나노 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상향식 전기방사를 이용한 나노 멤브레인의 제조방법에 있어서, 상향식 전기방사 장치유닛내에 복수의 노즐관체를 포함한 상향식 전기방사 장치로 제조되는 MD 방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 나노섬유의 평량을 복수의 노즐관체를 on-off 시스템으로 조작하는 것을 특징으로 하는 MD 방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법및 이에 의해 제조된 나노 멤브레인에 관한 것이다.

Description

나노 멤브레인 및 이의 제조방법 {Nano membrane and method of manufacturing the same}

본 발명은 평면방향으로 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 MD방향(Machine Direction)으로 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 멤브레인에 관한 것이다.

일반적으로, 나노섬유(Nano Fiber)란, 지름이 수십에서 수백 나노미터에 불과한 초극세사(超極細絲 : Micro Fiber)를 지칭하는 것으로서, 전기장에 의해 생산된다. 즉, 나노섬유는 원료인 고분자 물질에 고전압의 전기장을 걸어서 원료인 고분자 물질 내부에 전기적인 반발력을 발생시키고, 이로 인해 분자들이 뭉쳐 나노 크기의 실 형태로 갈라짐으로써 나노섬유가 제조 및 생산된다.

이때, 전기장이 강할수록 원료인 고분자 물질이 가늘게 찢어지기 때문에 10 내지 1000㎚의 가늘기를 갖는 나노섬유를 얻을 수 있다.

종래의 나노섬유를 방사하는 기술의 경우, 실험실 위주의 소규모 작업 라인으로 한정되어 있기 때문에 방사구간을 구획하여 유닛 개념으로 나노섬유를 방사하는 기술이 요구되고 있는 실정이다.

한편, 종래의 전기방사장치는 외부에서 공급되는 기재 일면에 방사용액을 전기방사하여 나노 멤브레인을 적층형성하여 나노섬유를 제조한다. 즉, 종래의 전기방사장치는 상향식 또는 하향식 전기방사장치로 이루어져 전기방사장치 내로 공급되는 기재의 하부면 또는 상부면에만 방사용액을 전기방사하여 나노 멤브레인을 적층형성하여 나노 멤브레인을 제조한다.

상술한 바와 같이, 상기 전기방사장치가 상향식 전기방사장치 또는 하향식 전기방사장치로 이루어짐으로써 외부에서 공급되어 일정방향으로 이송되는 기재의 하부면 또는 상부면에 방사용액이 전기방사되어 나노 멤브레인을 제조할 수 있다.

이러한 상향식 또는 하향식 전기방사장치 중 하향식 전기방사장치는 도 1에서 도시하고 있는 바와 같이, 고분자 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크(120)와 상기 방사용액 주탱크(120) 내에 충진된 고분자 방사용액을 정량으로 공급하기 위한 계량 펌프(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(111a)이 다수개로 배열설치되는 노즐블록(111)과 상기 노즐(111a)에서 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(111a)에서 일정간격 이격되게 설치되는 컬렉터(113) 및 상기 컬렉터(113)에 고전압을 발생시키는 전압 발생장치(114)를 포함하는 적어도 하나 이상의 유닛(110, 110')으로 구성된다.

이러한 전기방사장치(100)를 통한 나노 멤브레인의 제조방법은 방사용액 주탱크(120) 내에 충진되는 고분자 방사용액이 계량 펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 노즐블록(111)으로 연속적으로 정량 공급되고, 상기 노즐블록(111)으로 공급되는 고분자 방사용액은 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(113) 상에 노즐(111a)을 통하여 전기방사장치(100) 내에서 이송되는 기재(115) 상에 방사 및 집속되어 나노 멤브레인이 적층형성된다.

이때, 상기 전기방사장치(100)는 이송롤러(116b) 사이에서 회전되는 이송벨트(116a)에 의해 기재(115)가 이송된다.

상술한 바와 같은 전기방사장치를 통하여 고분자 방사용액을 전기방사하여 제조된 나노 멤브레인을 산업현장에서 사용되는 필터 소재로 적용할 경우, 필터 소재로 사용되는 전체 나노 멤브레인의 평량이 일정 및 균일해야만 표준규격을 만족하여 제품의 생산 및 판매가 가능하였는데, 실제 화력발전소의 가스터빈등에 사용되는 필터의 경우, 공기가 유입되는 방향, 공기의 유입부분 위치, 공기의 배기부분 방향 및 배기부분의 위치에 따라 필터 소재를 구성하는 나노 멤브레인의 평량이 일정할 필요가 없는 경우도 있으며, 오히려 공기여과가 활발한 필터 부분은 공기여과 효율을 높이기 위해 나노 멤브레인의 평량을 작게 조절하여야 하는 반면, 공기여과가 활발하지 않은 필터 부분은 공기유량이 많지 않으므로 나노 멤브레인의 평량을 크게 조절하여 공기여과 측면보다 내구성을 높이는 설계의 요구가 필요한 실정이다.

이렇게, 나노 멤브레인의 평량은 공기유입부와 배출구의 위치에 따라 동일 나노 멤브레인 상에서도 상이한 평량을 갖는 나노 멤브레인 소재가 요구되고 있는 실정이다.

한국 등록특허 10-1162033호 한국 등록특허 10-1382571호

이에 본발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 나노 멤브레인의 효율과 생산성을 높이기 위해, 나노 멤브레인의 평면방향 중 MD 방향으로 평량이 상이한 나노 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상향식 전기방사를 이용한 나노 멤브레인의 제조방법에 있어서, 상향식 전기방사 장치유닛내에 복수의 노즐관체를 포함한 상향식 전기방사 장치로 제조되는 MD 방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 나노섬유의 평량은 복수의 노즐관체를 on-off 시스템으로 조작하는 것을 특징으로 하는 MD 방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 on-off 시스템은 나노섬유가 집적되는 MD 방향중 교호적으로 평량이 상이하게 설계된 것을 특징으로 한다.

이에 더해, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 나노 멤브레인을 제공한다.

본 발명은 온도조절 장치를 포함한 나노섬유 제조방법을 제공함으로써, 나노섬유의 직경은 일정하게 유지함과 동시에 폴리머 용액 농도를 증가시켜 나노섬유 제조의 생산성을 높일 수 있는 방사방법을 제공한다.

도 1은 나노 멤브레인 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 측면도,
도 2는 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 평면도,
도 3은 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 사시도,
도 4는 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 노즐블록에 배열되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 측면도,
도 5 내지 도 6은 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 각 노즐관체의 노즐을 통하여 고분자 방사용액이 기재의 동일 평면 상에 전기방사되는 동작과정(도 5에서 파선으로 표시된 노즐이 폐쇄된 노즐을 나타내고, 도 6에서 파선으로 표시된 노즐은 기재 하부에 위치하는 것을 나타냄)을 개략적으로 나타내는 평면도,
도 7 내지 도 8은 본 발명에 의해 제조되는 MD방항으로 평량이 상이한 나노 멤브레인의 평면도.

나노 멤브레인의 수명과 효율을 높이기 위해 다른 종류의 나노 멤브레인을 사용하며, 이에 더해 본 발명은 나노 멤브레인 자체에서도 공기가 많이 유입되는 위치와 방향에 따라 나노 멤브레인의 평량과 섬유직경을 조절하여 압력에 의한 나노 멤브레인의 수명손실 방지, 나노 멤브레인 효율 및 경제성을 높이기 위해 나노 멤브레인의 평면방향 중 MD방향으로 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 나노 멤브레인을 착안하게 되었다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

도 2는 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 평면도이고, 도 3은 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 사시도이며, 도 4는 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 노즐블록에 배열되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 측면도이고, 도 5 내지 도 6은 본 발명에 의한 나노 멤브레인 전기방사장치의 각 노즐관체의 노즐을 통하여 고분자 방사용액이 기재의 동일 평면 상에 전기방사되는 동작과정을 개략적으로 나타내는 평면도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, 도면에서 도시하고 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 전기방사장치(100)는 상향식 전기방사장치로 이루어지되, 적어도 하나 이상의 유닛(110, 110')으로 이루어진다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치(100)가 상향식 전기방사장치로 이루어져 있으나, 하향식 전기방사장치로 이루어지는 것도 가능하다.

여기서, 상기 유닛(110, 110')은 고분자 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크(120)와 상기 방사용액 주탱크(120) 내에 충진된 고분자 방사용액을 정량으로 공급하기 위한 계량 펌프(미도시)와 상기 방사용액 주탱크(120) 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(111a)이 다수개로 구비되는 노즐관체(112)가 기재(115)의 길이방향으로 다수개 배열설치되는 노즐블록(111)과 상기 노즐(111a)에서 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(111a)에서 일정간격 이격되게 설치되는 컬렉터(113) 및 상기 컬렉터(113)에 고전압을 발생시키는 전압 발생장치(114)를 포함하여 구성된다.

상기한 바와 같은, 나노 멤브레인 전기방사장치(1)는 방사용액 주탱크(120) 내에 충진되는 고분자 방사용액이 계량 펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 노즐블록(111)으로 연속적으로 정량 공급되고, 노즐블록(111)으로 공급되는 고분자 방사용액은 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(113) 상에 노즐(111a)을 통하여 전기방사장치 내에서 이송되는 기재(115) 상에 방사 및 집속되어 나노 멤브레인이 적층형성된다.

이때, 상기 나노 멤브레인 전기방사장치(1)에 구비되는 적어도 하나 이상의 유닛(110, 110')은 일정간격 이격되어 순차적으로 구비되되, 각 유닛(110, 110')을 통하여 고분자 방사용액이 전기방사되어 나노 멤브레인을 제조한다.

한편, 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(111)은 그 길이방향으로 다수개의 노즐관체(112)가 배열설치되고, 상기 노즐관체(112)에 고분자 방사용액을 공급하는 방사용액 주탱크(120)가 적어도 하나 이상 연결구비된다.

즉, 직육면체형상으로 형성되되, 그 상부면에 다수개의 노즐(111a)이 선형으로 구비되는 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)가 노즐블록(111)에 기재(115)의 길이방향으로 다수개 배열설치되고, 상기 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)는 방사용액 주탱크(120)에 연결되어 상기 방사용액 주탱크(120) 내에 충진된 고분자 방사용액이 공급된다.

여기서, 상기 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)는 방사용액 주탱크(120)에 용액공급관(121)으로 연결되되, 상기 용액공급관(121)은 다수개의 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)와 방사용액 주탱크(120)를 연결하기 위하여 다수개로 분기형성된다.

이때, 상기 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 연설되는 용액공급관(121)에는 공급량 조절수단(도번 미도시)이 구비되되, 상기 공급량 조절수단은 공급밸브(122)로 이루어진다.

이렇게 상기 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 연설되는 용액공급관(121)에 공급밸브(122)가 각각 구비되고, 상기 각 공급밸브(122)에 의하여 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 조절 및 제어되는 on-off 시스템에 의핸 제어된다.

즉, 상기 용액공급관(121)을 통하여 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 고분자 방사용액의 공급 시 상기 방사용액 주탱크(120)와 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)를 연설하는 용액공급관(121)에 구비되는 공급밸브(122)의 개, 폐에 의해 노즐블록(111)에 배열설치되는 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i) 중 특정위치의 노즐관체(112b, 112d, 112f, 112g, 112h, 112i)에만 선택적으로 고분자 방사용액을 공급하는 등 상기 공급밸브(122)의 개, 폐에 의해 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 조절 및 제어된다.

이를 위하여 상기 공급밸브(122)는 제어부(미도시)에 제어가능하게 연결되되, 상기 공급밸브(122)의 개, 폐가 제어부에 의해 자동으로 제어되는 것이 바람직하나, 현장상황 및 작업자의 요구에 따라 상기 공급밸브(122)의 개, 폐가 수동으로 제어되도록 이루어지는 것도 가능하다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 공급량 조절수단이 공급밸브(122)로 이루어져 있으나, 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급량의 조절 및 제어가 용이하다면 상기 공급량 조절수단은 기타 다양한 구조 및 수단으로 이루어지는 것도 가능하며, 이에 한정하지 아니한다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 방사용액 주탱크(120)와 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)를 연설하되, 분기형성되는 용액공급관(121)에 공급밸브(122)가 각각 구비되어 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 고분자 방사용액의 공급 시 다수개의 공급밸브(122) 중 특정 공급밸브(122)를 개방하여 노즐블록(111)에 배열설치되는 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i) 중 특정위치의 노즐관체(112b, 112d, 112f, 112g, 112h, 112i)에만 고분자 방사용액을 공급하거나, 특정 공급밸브(122)를 폐쇄하여 노즐블록(111)에 배열설치되는 노즐관체 중 특정위치의 노즐관체(112a, 112c, 112e)에만 고분자 방사용액의 공급을 차단하는 등 상기 공급밸브(122)의 개, 폐에 의해 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 조절 및 제어된다.

한편, 상기 방사용액 주탱크(120)에서 용액공급관(121)을 통하여 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액은 상기 용액공급관(121)에 연설되는 노즐공급관(125)을 통하여 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)에 구비되는 각 노즐(111a)로 공급된다.

즉, 상기 용액공급관(121)과 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)에 구비되는 각 노즐(111a)은 노즐공급관(125)으로 연설되되, 상기 노즐공급관(125)은 노즐(111a)의 갯수와 대응되게 분기형성된다.

여기서도, 상기 노즐공급관(125)에는 방사량 조절수단(도번 미도시)이 구비되되, 상기 방사량 조절수단은 노즐밸브(126)로 이루어진다.

이렇게, 상기 방사량 조절수단으로 노즐밸브(126)가 구비됨으로써 상기 노즐밸브(126)의 개, 폐에 의하여 노즐공급관(125)에서 각 노즐(111a)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 개별적으로 제어되고, 상기 노즐밸브(126)는 제어부(미도시)에 제어가능하게 연결되되, 상기 노즐밸브(126)의 개, 폐가 제어부에 의해 자동으로 제어되는 것이 바람직하나, 현장상황 및 작업자의 요구에 따라 상기 노즐밸브(126)의 개, 폐가 수동으로 제어되도록 이루어지는 것도 가능하다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 방사량 조절수단이 노즐밸브(126)로 이루어져 있으나, 노즐관체(112)에서 노즐(111a)로 공급된 후 방사되는 고분자 방사용액의 방사량의 조절 및 제어가 용이하다면 상기 방사량 조절수단은 기타 다양한 구조 및 수단으로 이루어지는 것도 가능하며, 이에 한정하지 아니한다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 용액공급관(121)과 각 노즐(111a)이 연결설치되되, 분기형성되는 노즐공급관(125)에 노즐밸브(126)가 각각 구비되어 방사용액 주탱크(120)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)를 통하여 각 노즐(111a)로 고분자 방사용액의 공급 시 다수개의 노즐밸브(126) 중 특정 노즐밸브(126)를 개방하여 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)에 구비되는 각 노즐(111a) 중 특정위치의 노즐(111a)에서만 선택적으로 고분자 방사용액이 전기방사되거나, 특정 노즐밸브(126)를 폐쇄하여 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)에 구비되는 각 노즐(111a) 중 특정위치의 노즐(111a)에서 고분자 방사용액의 전기방사를 선택적으로 차단하는 등 상기 노즐밸브(126)에 의해 방사용액 주탱크(120)에서 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)를 통하여 각 노즐(111a)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 개별적으로 조절 및 제어된다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 용액공급관(121)에 공급밸브(122)가 구비되어 상기 방사용액 주탱크(120)에서 노즐블록(111)의 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급량을 조절 및 제어함과 동시에 상기 노즐공급관(125)에 노즐밸브(126)가 구비되어 상기 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)에서 공급되어 각 노즐(111a)을 통하여 전기방사되는 고분자 방사용액의 방사량을 조절 및 제어함으로써 상기 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)의 각 노즐(111a)에서 전기방사되는 고분자 방사용액에 의해 기재(115)의 길이 방향에 평량이 상이한 나노 멤브레인을 적층형성하도록 이루어져 있으나, 상기 노즐블록(111)에 노즐(111a)을 배열설치한 후 각 노즐(111a)이 개별적으로 직접 조절 및 제어되어 상기 각 노즐(111a)을 통하여 전기방사되는 고분자 방사용액의 방사량을 조절 및 제어함으로써 기재(115)의 길이 방향에 평량이 상이한 나노 멤브레인을 적층형성하도록 이루어지는 것도 가능하며, 이에 한정하지 아니한다.

본 발명에 사용되는 MD방향이란 Machine Direction을 의미하며, 필름이나 부직포 등의 섬유를 연속제조하는 경우에 진행방향에 해당하는 길이 방향을 의미하며 CD방향은 Cross Direction로서 CD방향의 직각 방향을 의미한다. MD는 기계방향/종방향, CD는 폭방향/횡방향을 지칭하기도 한다.

평량(Basis Weight or Grammage)은 단위 면적당 질량, 즉 바람직한 단위로서 제곱미터당 그램(종종 g/㎡보다는 gsm으로 불림)으로 정의된다. 최근 에어필터, 유닛의 경량화, 컴팩트화의 목적으로, 깊이가 얇은 타입이 요구되고 있으며, 유닛에 동일한 여과 면적의 여과재를 넣고자 한다면, 여과재의 두께 때문에 여과재면이 서로 접촉하여 구조 저항을 일으킴으로써 에어 필터 유닛의 압력 손실이 현저하게 증대되는 문제가 있었으며, 이 문제를 해결하기 위해 에어 필터용 여과재의 두께를 얇게 하는, 즉 평량을 저감시키고자하는 시도가 있었다. 그러나 이러한 시도는 필터전체의 평량을 저감하는 방법으로 필터가 적용되는 구체적인 산업현장마다 필터의 특정부분에 대해서 평량을 저감하는 경우 충분히 에어 필터 유닛의 압력손실을 해결할수 있으며, 필터의 나머지 부분의 평량을 유지하거나 높임으로써 여과재 강도를 유지할 수 있다.

평량은 표준(compendial) 방법, 즉 ASTM D 756, ISO 536 및 EDANA ERT-40.3-90에 부합되게 측정되어야 한다. 필요로 하는 기기는 샘플 절단을 위한 가위 또는 다이 커터(die-cutter)와 정밀 중량 측정 장치(저울)이다. 샘플은 ±0.5%의 정밀도로 층 당 총 면적이 100㎠가 되도록 절단된다. 0.001g 감도를 갖는 저울이 필요하며, 이 저울은 가해진 부하의 0.25% 내로 읽히고 조정되고 그러한 정밀도를 갖게 된다. 샘플은 약 2 시간 동안 섭씨 23℃(±2℃) 및 약 50%의 상대 습도로 조절되어 평형 상태에 도달하게 된다. 거의 0.001 g으로 분석용 저울 상에서 총 1000㎠, 즉 0.1㎡의 샘플 면적으로부터 10겹의 절단된 샘플의 중량을 재고 이를 기록한다. (1㎜보다 두꺼운 샘플의 경우, 단 1겹의 중량을 재는 것이 바람직하지만 그러하였는지를 메모하여야 한다.) 상기 중량을 샘플 면적(시험된 모든 층)으로 나누어 평량을 계산하여 gsm 단위의 평량을 얻는다. 모든 데이터는 통계 분석을 위해 기록한다.

이하, 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자에 대하여 설명한다. 본 발명의 내열성 고분자 및 그에 바람직한 것으로 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리아미드가 있다.

먼저, 상기 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 혹은 이들의 복합 조성물, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 메타아라미드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질이다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드를 살펴본다.

폴리아미드(Polyamide)는 아미드 결합(-CONH-)으로 연결된 중합체의 총칭을 의미하며, 디아민과 2가 산의 축합 중합으로 얻을 수 있다. 폴리아미드는 분자 구조 내의 아미드 결합에 의하여 특징이 달라지며, 아미드기의 비율에 따라 물성이 다르게 변한다. 예를 들면, 분자 내의 아미드기의 비율이 높아지면 비중, 융점, 흡수성, 강성 등이 올라가는 특성이 있다.

또한, 폴리아미드는 내부식성, 내마모성, 내화학성 및 절연성이 우수한 특성으로 인해 의류용, 타이어코드, 카핏, 로프, 컴퓨터 리본, 낙하산, 플라스틱, 접착제 등의 광범위한 분야에서 응용되고 있는 소재이다.

일반적으로 폴리아미드는 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드로 구분이 되는데, 대표적인 지방족 폴리아미드로는 나일론(Nylon)이 있다. 나일론은 본래 미국 듀폰 사의 상표명이지만 현재는 일반명으로 사용되고 있다.

나일론은 흡습성 고분자이며, 온도에 민감하게 반응한다. 대표적인 나일론으로는 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 46 등이 있다.

먼저, 나일론 6은 내열성, 성형성 및 내약품성이 우수한 특성이 있으며, 이를 제조하기 위해서는 ε-카프로락탐(Caprolactam)의 개환 중합으로 제조된다. 나일론 6이라고 하는 것은 카프로락탐의 탄소수가 6개이기 때문이다.

(반응식 1) 카프로락탐의 나일론 6 중합

한편, 나일론 66은 나일론 6과 전반적으로 그 특성이 비슷하지만, 나일론 6에 비하여 내열성이 매우 우수하고 자기소화성 및 내마모성이 우수한 고분자이다. 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응으로 제조된다.

(반응식 2) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응에 의한 나일론 66 중합

또한, 나일론 46은 내열성, 기계적 특성 및 내충격성이 우수하며, 가공온도가 높은 장점이 있다. 나일론 46은 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로 제조된다. 원료인 디아미노부탄(Diaminobutane, DAB)을 아크릴로니트릴과 시안화수소와의 반응으로부터 제조하고, 중합조작에서는 첫 단계로 디아미노부탄과 아디프산으로부터 염을 만든 다음, 적당한 압력 하에서 중합반응을 거쳐 프리폴리머(Prepolymer)로 전환하고, 상기 프리폴리머(Prepolymer)의 고체는 질소와 수증기의 존재 하에서 약 250℃로 처리하면 고상에서 고분자화가 되어 제조된다.

특히 나일론 46은 높은 아미드 농도와, 메틸렌기와 아미드기 사이의 규칙 정연한 배열로 우수한 특징을 나타낸다. 나일론 46의 녹는점은 약 295℃로서, 다른 종류의 나일론보다 높으며, 상기와 같은 특성으로 인해 내열성이 우수한 수지로서 주목받고 있다.

본 발명에서는 상기 폴리아미드를 이용하여 기재상에 MD방향으로 상이한 평량을 지닌 나노 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드에 대해 알아본다. 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지는 플루오로 계열의 고분자 중 하나로, 플루오로 수지는 플루오린을 함유하여 열적, 화학적 성질이 우수하다. 폴리비닐리덴플루오라이드는 적절한 유기 용매에 용해시킨 방사용액을 제조함에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드는 불화비닐리덴의 호모폴리머, 또는 불화비닐리덴을 몰비로 50% 이상 함유하는 공중합폴리머를 포함하는 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 강도가 우수한 관점에서 호모폴리머인 것이 보다 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지가 공중합폴리머인 경우, 불화비닐리덴모노머와 공중합되는 다른 공중합모노머로서는, 공지의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소계 모노머나 염소계 모노머 등을 적합하게 이용할 수 있다.

중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하고, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 나노섬유를 이루는 나노섬유가 충분한 강도를 얻을 수 없고, 500,000을 초과하는 경우에는 용액취급이 용이하지 않고, 공정성이 나빠 균일한 나노섬유를 얻기 어렵게 된다. 본 발명에서는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 이용하여 기재상에 MD방향으로 상이한 평량을 지닌 나노 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 적용되는 상기 내열성 고분자 중 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.

일반적으로, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 아크릴로니트릴(CH2=CHCN)의 중합체를 의미한다.

(반응식 3) 폴리아크릴로니트릴의 단위체

여기서, 폴리아크릴로니트릴 수지는 대부분을 구성하는 아크릴로니트릴과 단위체의 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 자주 사용되는 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴 또는 다른 비닐 화합물 등이 있다. 아크릴 섬유는 최소한 85%의 아크릴로니트릴을 포함하며, 모드아크릴은 35~85%의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 다른 단위체가 포함되면 섬유는 염료에 대한 친화력이 증가하는 특성을 갖는다. 더 자세하게는 아크릴로니트릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는 데 있어서, 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우에는 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐 오염이 적고, 전기방사성이 우수하여 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에, 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다. 더불어 폴리아크릴로니트릴은 연화점이 300℃ 이상으로 내열성이 우수하다.

또한, 폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000인 것이 좋다.

그리고, 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단량체의 중량%는 친수성 단량체의 중량%와 소수성 단량체의 중량%이 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60보다 적을 경우 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며, 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사시 안정적인 젯(JET) 형성이 어렵다. 또한 99 이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한, 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.

상기 소수성 단량체는 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 비닐술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용할 수 있으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 사용되는 상기 내열성 고분자 중 바람직하게는 또한 폴리에테르설폰이 사용될 수 있다.

일반적으로, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES)은 하기의 반복 단위체를 가진 호박색 투명한 비정성 수지로서, 일반적으로 디클로로디페닐설폰의 축중합반응에 의하여 제조된다.

(반응식 4) 폴리에테르설폰의 단위체

폴리에테르설폰은 영국 ICI 사가 개발한 초내열성 엔지니어링 플라스틱으로 열가소성 플라스틱 중에서는 내열성이 매우 우수한 고분자이다. 폴리에테르설폰은 비정성이기 때문에 온도상승에 의한 물성저하가 적고, 굴곡 탄성률의 온도 의존성이 작기 때문에 -100 내지 200℃에서 거의 변하지 않는다. 하중 왜곡온도는 200 내지 220℃이고, 유리 전이온도는 225℃이다. 또한 180℃까지의 내크립성은 열가소성 수지 중에서 가장 우수하며, 150 내지 160℃의 열수나 스팀에서 견디는 특성을 가진다.

상기와 같은 특성으로 인해 폴리에테르설폰은 광학디스크, 자기드스크, 전기 전자 분야, 열수 분야, 자동차 분야 및 내열 도료용 등에 사용되고 있다.

상기 폴리에테르설폰과 함께 사용가능한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 제조한 농도가 15중량%인 방사용액을 제조한다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 MD방향으로 노즐블록이 분리되게 설계된 on-off시스템을 포함한 노즐블록에 인가전압을 20kV로 부여하고, 평량 3g/㎡인 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 컬렉터 상에 전기방사하였다. 상기 컬렉터 상에 전기방사된 나노섬유포는 MD방향에 대한 수직폭 180cm에 있어서, 교호적으로 20cm는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 평량이 2g/㎡이고, 5cm는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 평량이 7g/㎡으로 반복되는 구조를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유가 형성되어 MD방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 폴리비닐리덴플루오라이드 나노 멤브레인을 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 온도 22℃의 조건으로 상향식 전기방사를 실시하였다.

실시예2

중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 제조한 농도가 15중량%인 방사용액을 제조한다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 MD방향으로 노즐블록이 분리되게 설계된 on-off시스템을 포함한 노즐블록에 인가전압을 20kV로 부여하고, 평량 3g/㎡인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 컬렉터 상에 전기방사하였다. 상기 컬렉터 상에 전기방사된 나노섬유는 MD방향에 대한 수직폭 180cm에 있어서, 교호적으로 20cm는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 평량이 1g/㎡이고, 5cm는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 평량이 8g/㎡으로 반복되는 구조를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유가 형성되어 MD방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 폴리비닐리덴플루오라이드 나노 멤브레인을 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 온도 22℃의 조건으로 상향식 전기방사를 실시하였다.

실시예3

중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 제조한 농도가 15중량%인 방사용액을 제조한다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 MD방향으로 노즐블록이 분리되게 설계된 on-off시스템을 포함한 노즐블록에 인가전압을 20kV로 부여하고, 평량 3g/㎡인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 컬렉터 상에 전기방사하였다. 상기 컬렉터 상에 전기방사된 나노섬유는 MD방향에 대한 수직폭 180cm에 있어서, 교호적으로 20cm는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 평량이 3g/㎡이고, 5cm는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 평량이 6g/㎡으로 반복되는 구조를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유가 형성되어 MD방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 폴리비닐리덴플루오라이드 나노 멤브레인을 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 온도 22℃의 조건으로 상향식 전기방사를 실시하였다.

실시예 4

실시예 1에서 폴리비닐리덴플루오라이드 용액 대신에 나일론을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 용해시킨 나일론용액으로 변경하는 것 외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하였다.

실시예 5

실시예 2에서 폴리비닐리덴플루오라이드 용액 대신에 나일론을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 용해시킨 나일론 용액으로 변경하는 것 외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하였다.

실시예 6

실시예 3에서 폴리비닐리덴플루오라이드 용액 대신에 나일론을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 용해시킨 나일론 용액으로 변경하는 것 외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하였다.

100 : 전기방사장치 110, 110' : 유닛
111 : 노즐블록 111a : 노즐
112 : 노즐관체
112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i : 노즐관체
113 : 컬렉터 114 : 전압발생장치
115 : 기재 115a, 115b, 115c : 나노 멤브레인
116a : 이송벨트 116b : 이송롤러
120 : 방사용액 주탱크 121 : 용액공급관
122 : 공급밸브 125 : 노즐공급관
126 : 노즐밸브
a, b, c, d : MD 방향으로 평량이 상이한 나노 멤브레인

Claims (5)

1. 상향식 전기방사를 이용한 나노 멤브레인의 제조방법에 있어서, 상향식 전기방사 장치유닛내에 복수의 노즐관체를 포함한 상향식 전기방사 장치로 제조되고,
   상기 복수의 노즐관체를 on-off 시스템으로 조작하여 나노섬유의 평량을 조절하는 것을 특징으로 하는 MD 방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 on-off 시스템은 나노섬유가 집적되는 MD 방향으로 교호적으로 평량이 상이하게 설계된 것을 특징으로 하는 MD 방향으로 나노섬유의 평량이 상이한 나노 멤브레인의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제 1항의 제조방법으로 제조된 나노 멤브레인.
   

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