KR101635045B1 - 투습방수 원단 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상향식 전기방사를 이용한 투습방수 원단의 제조방법에 있어서, 상향식 전기방사 장치유닛내에 복수의 노즐관체를 포함한 상향식 전기방사 장치로 제조되는 CD 방향으로 나노섬유의 고분자의 종류가 상이한 투습방수 원단의 제조방법에 관한것으로, CD 방향으로 노즐블록을 2, 3 혹은 6부분으로 설계하여 고분자 용액의 종류를 상이하게 조절할 수 있는 CD방향으로 고분자 종류가 상이한 투습방수 원단 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투습방수 원단 및 이의 제조방법 {Water-proof and moisture-permeable fabric and method of manufacturing the same}

본 발명은 평면방향으로 고분자의 종류가 상이한 투습방수 원단의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 CD방향으로 고분자의 종류가 상이한 투습방수 원단의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투습방수 원단에 관한 것이다.

일반적으로 투습방수 원단이란, 수증기 형태의 물은 통과시키고 액체 상태의 물은 투과시키지 않는 성질을 가진 원단을 말한다. 이러한 투습방수 원단은 주로 등산복이나 스키복과 같은 아웃도어 의류에 사용된다. 투습방수원단을 사용한 의류는 신체활동으로 발생된 수증기 형태의 땀은 외부로 배출시키고 빗물과 같은 물방울 형태의 물은 의류 내부로 침투하지 못하도록 하는 역할을 한다.

투습방수 원단의 이러한 특성은 다음의 원리로 설명될 수 있다. 물은 기체 상태에서 분자 간 수소결합을 통하여 수증기를 형성하고, 수증기의 직경은 일반적으로 수십에서 수백 나노미터이다. 반면 액체상태의 물은 기체상태보다 많은 양의 분자가 수소결합으로 결합되어 있으므로 직경이 수백 미크론에 이르는 물방울 형태로 존재한다. 따라서 원단의 표면에 형성된 층이, 수증기는 통과시키고 물방울을 통과시키지 못할 정도의 기공을 가지고 있으면 투습방수 성질을 가지는 것이다. 기존에는 이러한 투습방수 성질을 가지는 층으로 나노웹 멤브레인 필름 또는 기능성 필름이 있었고, 이를 원단에 접착제 등을 이용하여 라미네이팅하여 투습방수 원단을 제조하였다.

투습방수층은 접착제 등에 의해 원단과 결합력이 생겨 투습방수성 원단의 제조가 가능한데, 투습방수층은 나노섬유로 이루어져 그 결합력이 약한 바, 원단과의 접착력이 좋지 않으므로 많은 양의 접착제를 사용하여 왔다. 그런데 이러한 접착제를 많이 사용하는 경우 수증기형태의 물 분자가 통과하지 못해 원단의 투습방수성이 떨어지게 되는 문제점이 있다. 또한, 투습방수층은 나노섬유의 특성상 내마모성이 좋지 않았으며, 전기방사를 이용하는 경우 가격경쟁력도 좋지 않았다.

한편, 의류를 제조하는 경우 투습방수기능은 산업계에서 의류전체에 적용될 필요가 없고, 의류의 용도 및 사람의 활동특성상 땀이 많이 나는 특정부위에 투습방수기능이 집중될 필요가 있었다.

또한, 기존의 투습방수층을 이루는 나노웹 멤브레인 필름은 제조 후 라미네이팅과 인력 또는 장력을 이용하여 미세다공층을 만들어 투습방수기능을 부여하였다. 따라서, 투습방수 원단의 전체를 투습방수층이 포함된 원단으로만 만들 수 있는 한계가 있었고 상기에서 지적한 문제들을 해결 할 수가 없었다. 이에 더해, 의류업계에서 투습방수 원단등을 이용하여 고어텍스의 성질을 가지는 의류를 봉제 시에 봉제선에 물이 스며들어 투습방수기능의 유지가 어려운 특성상 하나의 원단으로 작업을 해야 하는 한계가 있었다.

이에 본원발명은 노즐블록이 연결된 독립된 탱크를 이용한 상향식 전기방사를 이용하여 부분적으로 투습방수성 원단의 고분자 종류를 조절하여 하나의 투습방수원단에 다른 종류의 고분자 용액을 포함한 투습방수성 원단 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

한국 등록특허 10-0944767호 한국 등록특허 10-1068048호

이에 본발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 투습방수성 의류제작시 투습방수가 활발한 부분을 고려하여 투습방수 효율, 내모성과 생산성을 높이기 위해, 투습방수성 나노섬유층의 평면방향 중 CD 방향으로 고분자의 종류가 상이한 투습방수성 나노섬유층, 투습방수성 원단 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상향식 전기방사를 이용한 투습방수 원단의 제조방법에 있어서, 상향식 전기방사 장치유닛내에 복수의 노즐관체를 포함한 상향식 전기방사 장치로 제조되는 CD 방향으로 나노섬유의 고분자의 종류가 상이한 투습방수 원단의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 나노섬유의 섬유직경은 복수의 노즐관체에 주입되는 폴리머 용액의 농도를 상이하게 조절하여 나노섬유 직경을 조작하는 것을 특징으로 하는 CD 방향으로 나노섬유의 고분자의 종류가 상이한 투습방수 원단의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 CD 방향중 일방향의 고분자가 폴리우레탄이고 나머지 일방향의 고분자가 나일론이거나, CD 방향으로 투습방수 원단을 3등분하였을 때 중간부분이 폴리우레탄 이고 나머지 부분이 나일론인 투습방수 원단의 제조방법을 제공한다.

이에 더해, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 투습방수 원단을 제공한다.

본 발명은 CD방향으로 고분자의 종류가 상이한 투습방수 원단을 제공함으로써, 투습방수 효율향상, 내구성 향상 및 나노섬유 제조의 생산성을 높일 수 있는 투습방수성 나노섬유층, 투습방수성 원단 및 이의 제조방법을 제공한다.

도 1은 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 측면도,
도 2는 본 발명에 의한 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 평면도,
도 3은 본 발명에 의한 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 사시도,
도 4 내지 도 5는 본 발명에 의한 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 각 노즐관체를 통하여 이종의 고분자 방사용액이 기재의 동일 평면상에 전기방사되는 동작과정을 개략적으로 나타내는 평면도,
도 6 내지 도 8은 본 발명에 의해 CD방향으로 고분자의 종류가 상이한 투습방수성 나노섬유 웹의 평면도.

나노섬유를 제조 및 생산하기 위한 전기방사장치는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크, 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프, 방사용액을 토출하기 위한 노즐이 다수개 배열설치되는 노즐블록, 노즐 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터 및 전압을 발생시키는 전압 발생장치를 포함하여 구성된다.

상술한 바와 같은 구조로 이루어지는 전기방사장치는 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐이 다수개 배열설치되는 노즐 블록과 상기 노즐의 상단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐에서 일정간격 이격되는 컬렉터 및 상기 컬렉터에 고전압을 발생시키는 전압 발생장치를 포함하는 유닛으로 구성된다.

이러한 전기방사장치를 통한 나노섬유의 제조방법은 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크 내의 방사용액이 계량 펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐 내에 연속적으로 정량 공급되고, 노즐로 공급되는 방사용액은 높은 전압이 걸려있는 컬렉터상에 노즐을 통하여 방사, 집속되어 나노섬유 웹이 형성되되, 상기 전기방사장치의 유닛들로 이송되는 장척시트상에 나노섬유 웹을 형성하고, 상기 나노섬유가 적층형성되는 장척시트가 각 유닛을 통과하여 반복적으로 나노섬유가 적층된 후 라미네이팅, 엠보싱 또는 heat and pressing, 니들펀칭하여 부직포로 제조한다.

여기서, 전기방사장치는 컬렉터 상의 위치하는 방향에 따라 상향식 전기방사장치, 하향식 전기방사장치 및 수평식 전기방사장치로 나뉜다. 즉, 전기방사장치는 컬렉터가 노즐의 상단에 위치하는 구성으로 이루어지고, 균일하고 상대적으로 가는 나노섬유를 제조할 수 있는 상향식 전기방사장치, 컬렉터가 노즐의 하단에 위치하는 구성으로 이루어지고, 상대적으로 굵은 나노섬유를 제조할 수 있으며, 단위시간 당 나노섬유의 생산량을 증대시킬 수 있는 하향식 전기방사장치 및 컬렉터와 노즐이 수평방향으로 배열되는 구성으로 이루어지는 수평식 전기방사장치로 나뉜다.

상향식 전기방사장치는 상향 노즐 블록의 노즐을 통하여 방사용액이 분사되고, 분사되는 방사용액이 지지체의 하부면에 적층되면서 나노섬유를 형성하는 구성으로 이루어진다.

상술한 바와 같은 구성에 의하여 상기 상향식 전기방사장치의 어느 한 유닛 내부에서 노즐을 통하여 방사용액을 분사하여 나노섬유 웹이 적층형성되는 장척시트는 다른 한 유닛 내부로 이송되고, 다른 한 유닛 내부로 이송되는 장척시트에 노즐을 통하여 방사용액을 분사하여 또 다시 나노섬유를 적층형성하는 등 상기한 공정을 반복적으로 수행하면서 나노섬유 웹을 제조한다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

나노섬유란 일반적으로 평균직경이 50 내지 1000㎚ 이하인 섬유를 의미하며, 전기방사장치를 이용하여 제조가 가능하다.

전기방사장치는 전원공급장치, 방사노즐 및 컬렉터 등을 포함한다. 전원공급장치는 노즐과 컬렉터 사이에 고전압의 전계를 형성시킨다. 방사노즐은 방사공간 쪽으로 방사용액을 공급한다. 컬렉터는 전기방사된 나노섬유를 집속한다. 전기방사장치의 방사공간에서 형성된 필라멘트는 방사조건에 따라 다양한 평균직경을 가질 수 있으며, 50 내지 1000㎚의 평균직경을 가지는 나노섬유일 수 있다.

본 명세서에서 투습방수층(투습방수성 나노섬유 웹)이란 용어는 투습방수 성질을 가지는 층을 의미한다. 이러한 투습방수층은 나노섬유로 이루어질 수 있으나, 투습방수 성질을 가지기에 적절한 기공을 포함하는 다양한 소재로 이루어질 수도 있다. 원단이라는 용어는 이러한 투습방수층과 결합하여 투습방수 원단을 이루는 편물, 직물 또는 부직포 등을 의미한다.

본 발명의 라미네이팅 방법은 일반적으로 얇은 두께를 가지는 2개 이상의 시트(sheet)를 압착하여 결합시키는 모든 경우에 적용이 가능하며, 그 용도에 따라 적절한 기술적 효과가 발휘될 수 있다.

원단의 아랫면에 접착층이 형성되어 있고 접착층 아래에 투습방수층이 형성되어 있다. 투습방수층은 투습방수성질을 가지기에 적절한 기공을 포함하는 층으로 이루어져야 하는데 나노섬유로 이루어질 수 있다. 나노섬유는 50 내지 1000㎚의 평균직경을 가지는 섬유이므로 그 두께를 조절하면 기공의 크기를 제어할 수 있다. 나노섬유층은 폴리우레탄(polyurethane), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 나일론 등의 고분자 수지로 이루어질 수 있다. 또한 나노섬유층은 녹는 온도를 달리하는 2 가지 이상의 고분자로 이루어지고, 그 중 하나 이상의 고분자로 이루어진 나노섬유를 용융시켜 기공의 크기를 조절하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 라미네이팅 방법을 이용하여 투습방수 원단을 제조하는 과정은 먼저 접착재료를 용매에 용해시켜 접착방사용액을 제조하고, 접착방사용액을 전기방사하여 원단의 일면에 접착층을 형성한다. 접착층이 형성된 원단을 투습방수 성질을 가지는 필름과 라미네이팅하여 투습방수 원단을 제조한다.

이때, 접착층이 형성된 원단을 따로 권취하였다가 투습방수 성질을 가지는 필름과 라미네이팅하는 방법이나, 전기방사장치로 원단에 접착층을 형성한 후 연속적으로 라미네이팅하는 방법을 사용하는 것이 모두 가능하다.

도 2는 본 발명에 의한 투습방수성 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 평면도이고, 도 3은 본 발명에 의한 투습방수성 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 노즐블록에 배열설치되는 노즐관체를 개략적으로 나타내는 사시도이며, 도 4 내지 도 5는 본 발명에 의한 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 각 노즐관체를 통하여 이종의 고분자 방사용액이 기재의 동일 평면 상에 전기방사되는 동작과정을 개략적으로 나타내는 평면도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, 도면에서 도시하고 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 전기방사장치(100)는 상향식 전기방사장치로 이루어지되, 적어도 하나 이상의 유닛(110, 110')으로 이루어진다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치(100)가 상향식 전기방사장치로 이루어져 있으나, 하향식 전기방사장치로 이루어지는 것도 가능하다.

여기서, 상기 유닛(110, 110')은 고분자 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크(120)와 상기 방사용액 주탱크(120) 내에 충진된 고분자 방사용액을 정량으로 공급하기 위한 계량 펌프(미도시)와 상기 방사용액 주탱크(120) 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(111a)이 다수개로 구비되는 노즐관체(112)가 기재(115)의 CD방향으로 다수개 배열설치되는 노즐블록(111)과 상기 노즐(111a)에서 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(111a)에서 일정간격 이격되게 설치되는 컬렉터(113) 및 상기 컬렉터(113)에 고전압을 발생시키는 전압 발생장치(114)를 포함하여 구성된다.

상기한 바와 같은, 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치(100)은 방사용액 주탱크(120) 내에 충진되는 고분자 방사용액이 계량 펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 노즐블록(111)으로 연속적으로 정량 공급되고, 노즐블록(111)으로 공급되는 고분자 방사용액은 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(113) 상에 노즐(111a)을 통하여 전기방사장치 내에서 이송되는 기재(115) 상에 방사 및 집속되어 나노섬유 웹이 적층형성된다.

이때, 상기 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치(100)에 구비되는 적어도 하나 이상의 유닛(110, 110')은 일정간격 이격되어 순차적으로 구비되되, 각 유닛(110, 110')을 통하여 고분자 방사용액이 전기방사되어 나노섬유 웹 또는 나노섬유 필터 등의 필터 소재를 제조한다.

한편, 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(111)에 다수개로 배열설치되는 노즐관체(112)는 고분자 방사용액을 공급하는 방사용액 주탱크(120)가 적어도 2개 이상 연결구비된다.

즉, 직육면체형상으로 형성되되, 그 상부면에 다수개의 노즐(111a)이 구비되는 노즐관체(112)가 노즐블록(111)에 기재(115)의 CD방향으로 다수개 배열설치되고, 상기 노즐관체(112)에는 제1 방사용액 주탱크(120a)와 제2 방사용액 주탱크(120b) 및 제3 방사용액 주탱크(120c)로 구비되는 방사용액 주탱크(120)가 연결되는 등 상기 노즐관체(112)에는 적어도 2개 이상의 방사용액 주탱크(120)가 연결된다.

그리고, 상기 노즐블록(111)의 각 노즐관체(112) 중 특정 노즐관체(112a, 112b, 112c)들은 제1 방사용액 주탱크(120a)에 연결되고, 다른 특정 노즐관체(112d, 112e, 112f)들은 제2 방사용액 주탱크(120b)에 연결되며, 또 다른 특정 노즐관체(112g, 112h, 112i)들은 제3 방사용액 주탱크(120c)에 연결된다.

이를 위하여, 상기 제1 방사용액 주탱크(120a)는 노즐블록(111)의 특정 노즐관체(112a, 112b, 112c)들과 제1 공급관(121a)으로 연결되고, 상기 제2 방사용액 주탱크(120b)는 노즐블록(111)의 다른 노즐관체(112d, 112e, 112f)들과 제2 공급관(121b)으로 연결되며, 상기 제3 방사용액 주탱크(120c)는 노즐블록(111)의 또 다른 노즐관체(112g, 112h, 112i)들과 제3 공급관(121c)으로 연결되되, 상기 제1, 제2 및 제3 공급관(121a, 121b, 121c)은 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)의 갯수와 대응되도록 다수개로 분기형성된다.

이때, 상기 제1, 제2 및 제3 공급관(121a, 121b, 121c)에는 개, 폐가능하게 밸브(미도시)가 구비되는 것이 바람직하며, 상기 밸브의 개, 폐에 의하여 상기 제1, 제2 및 제3 방사용액 주탱크(120a, 120b, 120c) 내에 충진된 고분자 방사용액이 제1, 제2 및 제3 공급관(121a, 121b, 121c)을 통하여 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 것이 제어되도록 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 아니한다.

그리고, 상기 밸브는 자동 또는 수동으로 제어가능하게 이루어지는 것이 바람직하며, 제어부(미도시)에 의해 제어가능하게 연결되는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 아니한다.

여기서, 상기 제1 방사용액 주탱크(120a)와 제2 방사용액 주탱크(120b) 및 제3 방사용액 주탱크(120c) 내에 충진되는 고분자 방사용액은 각기 상이한 고분자 방사용액으로 이루어진다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 제1 방사용액 주탱크(120a)에 연결된 특정 노즐관체(112a, 112b, 112c)들과 제2 방사용액 주탱크(120b)에 연결된 다른 특정 노즐관체(112d, 112e, 112f)들 및 제3 방사용액 주탱크(120c)에 연결된 또 다른 특정노즐관체(112g, 112h, 112i)들에서 이종의 고분자 방사용액이 전기방사된다.

상기와 같은 전기방사장치에 의해 도 6 내지 8과 같은 투습방수성 나노섬유 웹이 제조된다. 도 6 내지 도 8의 a 내지 f는 하기에서 개시된 상이한 종류의 고분자 들이 될 수 있으며, 일 실시예로 a, d, e는 폴리 우레탄이고, b, c, f는 나일론이다.

본 발명에 사용되는 MD방향이란 Machine Direction을 의미하며, 필름이나 부직포 등의 섬유를 연속제조하는 경우에 진행방향에 해당하는 길이 방향을 의미하며 CD방향은 Cross Direction로서 MD방향의 직각 방향을 의미한다. MD는 기계방향/종방향, CD는 폭방향/횡방향으로 지칭하기도 한다.

본 발명은 나노섬유를 구성하는 고분자를 복수의 탱크가 각각 연결된 MD방향으로 구분되는 복수개의 노즐블록에 연결된 전기방사장치의 구성을 통해 노즐블럭에서 방사되는 고분자의 종류를 달리하여 CD방향으로 고분자의 종류가 상이한 투습방수 원단을 제공한다.

고분자의 특성에 따라 투습방수성 나노섬유 웹 제조 시 그 사용빈도가 다르게 되는데, 대표적으로 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리우레탄은 탄력성과 이외의 물리적 특성에 의해 투습방수성 나노섬유 웹에 주로 사용된다. 이러한 예는 산업현장의 요구에 따른 대표적인 예이며 당업자의 입장에서 여러 변형예가 사용가능하다.

이하, 본 발명에서 사용되는 고분자에 대하여 설명한다. 본 발명의 고분자 및 그에 바람직한 것으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄 및 나일론이 있다.

먼저, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 혹은 이들의 복합 조성물, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 메타아라미드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질이다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드를 살펴본다.

폴리아미드(Polyamide)는 아미드 결합(-CONH-)으로 연결된 중합체의 총칭을 의미하며, 디아민과 2가 산의 축합 중합으로 얻을 수 있다. 폴리아미드는 분자 구조 내의 아미드 결합에 의하여 특징이 달라지며, 아미드기의 비율에 따라 물성이 다르게 변한다. 예를 들면, 분자 내의 아미드기의 비율이 높아지면 비중, 융점, 흡수성, 강성 등이 올라가는 특성이 있다.

또한, 폴리아미드는 내부식성, 내마모성, 내화학성 및 절연성이 우수한 특성으로 인해 의류용, 타이어코드, 카핏, 로프, 컴퓨터 리본, 낙하산, 플라스틱, 접착제 등의 광범위한 분야에서 응용되고 있는 소재이다.

일반적으로 폴리아미드는 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드로 구분이 되는데, 대표적인 지방족 폴리아미드로는 나일론(Nylon)이 있다. 나일론은 본래 미국 듀폰 사의 상표명이지만 현재는 일반명으로 사용되고 있다.

나일론은 흡습성 고분자이며, 온도에 민감하게 반응한다. 대표적인 나일론으로는 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 46 등이 있다.

먼저, 나일론 6은 내열성, 성형성 및 내약품성이 우수한 특성이 있으며, 이를 제조하기 위해서는 ε-카프로락탐(Caprolactam)의 개환 중합으로 제조된다. 나일론 6이라고 하는 것은 카프로락탐의 탄소수가 6개이기 때문이다.

(반응식 1) 카프로락탐의 나일론 6 중합

한편, 나일론 66은 나일론 6과 전반적으로 그 특성이 비슷하지만, 나일론 6에 비하여 내열성이 매우 우수하고 자기소화성 및 내마모성이 우수한 고분자이다. 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응으로 제조된다.

(반응식 2) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응에 의한 나일론 66 중합

또한, 나일론 46은 내열성, 기계적 특성 및 내충격성이 우수하며, 가공온도가 높은 장점이 있다. 나일론 46은 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로 제조된다. 원료인 디아미노부탄(Diaminobutane, DAB)을 아크릴로니트릴과 시안화수소와의 반응으로부터 제조하고, 중합조작에서는 첫 단계로 디아미노부탄과 아디프산으로부터 염을 만든 다음, 적당한 압력 하에서 중합반응을 거쳐 프리폴리머(Prepolymer)로 전환하고, 상기 프리폴리머(Prepolymer)의 고체는 질소와 수증기의 존재 하에서 약 250℃로 처리하면 고상에서 고분자화가 되어 제조된다.

특히 나일론 46은 높은 아미드 농도와, 메틸렌기와 아미드기 사이의 규칙 정연한 배열로 우수한 특징을 나타낸다. 나일론 46의 녹는점은 약 295℃로서, 다른 종류의 나일론보다 높으며, 상기와 같은 특성으로 인해 내열성이 우수한 수지로서 주목받고 있다.

본 발명에서는 상기 폴리아미드를 이용하여 기재상에 CD방향으로 상이한 섬유직경을 지닌 투습방수 원단 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드에 대해 알아본다. 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지는 플루오로 계열의 고분자 중 하나로, 플루오로 수지는 플루오린을 함유하여 열적, 화학적 성질이 우수하다. 폴리비닐리덴플루오라이드는 적절한 유기 용매에 용해시킨 방사용액을 제조함에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드는 불화비닐리덴의 호모폴리머, 또는 불화비닐리덴을 몰비로 50% 이상 함유하는 공중합폴리머를 포함하는 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 강도가 우수한 관점에서 호모폴리머인 것이 보다 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지가 공중합폴리머인 경우, 불화비닐리덴모노머와 공중합되는 다른 공중합모노머로서는, 공지의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소계 모노머나 염소계 모노머 등을 적합하게 이용할 수 있다.

중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하고, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 나노섬유를 이루는 나노섬유가 충분한 강도를 얻을 수 없고, 500,000을 초과하는 경우에는 용액취급이 용이하지 않고, 공정성이 나빠 균일한 나노섬유를 얻기 어렵게 된다.

또한, 본 발명에 적용되는 상기 고분자 중 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.

일반적으로, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 아크릴로니트릴(CH2=CHCN)의 중합체를 의미한다.

(반응식 3) 폴리아크릴로니트릴의 단위체

여기서, 폴리아크릴로니트릴 수지는 대부분을 구성하는 아크릴로니트릴과 단위체의 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 자주 사용되는 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴 또는 다른 비닐 화합물 등이 있다. 아크릴 섬유는 최소한 85%의 아크릴로니트릴을 포함하며, 모드아크릴은 35~85%의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 다른 단위체가 포함되면 섬유는 염료에 대한 친화력이 증가하는 특성을 갖는다. 더 자세하게는 아크릴로니트릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는 데 있어서, 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우에는 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐 오염이 적고, 전기방사성이 우수하여 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에, 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다. 더불어 폴리아크릴로니트릴은 연화점이 300℃ 이상으로 내열성이 우수하다.

또한, 폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000인 것이 좋다.

그리고, 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단량체의 중량%는 친수성 단량체의 중량%와 소수성 단량체의 중량%이 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60보다 적을 경우 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며, 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사시 안정적인 젯(JET) 형성이 어렵다. 또한 99 이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한, 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.

상기 소수성 단량체는 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 비닐술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용할 수 있으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 사용되는 상기 고분자 중 바람직하게는 또한 폴리에테르설폰이 사용될 수 있다.

일반적으로, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES)은 하기의 반복 단위체를 가진 호박색 투명한 비정성 수지로서, 일반적으로 디클로로디페닐설폰의 축중합반응에 의하여 제조된다.

(반응식 4) 폴리에테르설폰의 단위체

폴리에테르설폰은 영국 ICI 사가 개발한 초내열성 엔지니어링 플라스틱으로 열가소성 플라스틱 중에서는 내열성이 매우 우수한 고분자이다. 폴리에테르설폰은 비정성이기 때문에 온도상승에 의한 물성저하가 적고, 굴곡 탄성률의 온도 의존성이 작기 때문에 -100 내지 200℃에서 거의 변하지 않는다. 하중 왜곡온도는 200 내지 220℃이고, 유리 전이온도는 225℃이다. 또한 180℃까지의 내크립성은 열가소성 수지 중에서 가장 우수하며, 150 내지 160℃의 열수나 스팀에서 견디는 특성을 가진다.

상기와 같은 특성으로 인해 폴리에테르설폰은 광학디스크, 자기드스크, 전기 전자 분야, 열수 분야, 자동차 분야 및 내열 도료용 등에 사용되고 있다.

상기 폴리에테르설폰과 함께 사용가능한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예1

중량평균 분자량이 157,000인 폴리우레탄을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리우레탄 용액과 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제조한다. 상기 폴리우레탄 용액과 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크 각각에 투입하고 CD방향으로 노즐블럭이 2부분으로 분리되고 각각 독립된 주탱크에 연결되게 설계된 노즐블록에 인가전압을 20kV로 부여하고, 평량 30gsm인 기재 상에 전기방사하였다. 전기방사된 셀룰로오스 기재 상에 CD방향 중 일방향으로 1m는 폴리우레탄 나노섬유 부직포가, 나머지 일방향으로 1m는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 부직포가 평균직경 200nm로 CD 폭이 2m인 폴리우레탄-폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 부직포가 형성되어 폴리우레탄-폴리비닐리덴플루오라이드 투습방수성 나노섬유 웹을 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 상향식 전기방사를 실시하였다.

실시예2

중량평균 분자량이 157,000인 폴리우레탄를 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리우레탄 용액과 폴리비닐리덴플루오라이드용액을 제조한다. 상기 폴리우레탄 용액과 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크 각각에 투입하고 CD방향으로 노즐블럭이 3부분으로 분리되고 각각 독립된 주탱크에 연결되게 설계된 노즐블록에 인가전압을 20kV로 부여하고, 평량 30gsm인 기재 상에 전기방사하였다. 전기방사된 셀룰로오스 기재 상에 CD방향 중 중간부분은 폴리우레탄 나노섬유 부직포가, 나머지부분은 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 부직포가 평균직경 200nm로 CD 폭이 2m인 폴리우레탄-폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 부직포가 형성되어 폴리우레탄-폴리비닐리덴플루오라이드 투습방수성 나노섬유웹을 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 상향식 전기방사를 실시하였다.

실시예3

중량평균 분자량이 157,000인 폴리우레탄를 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리우레탄 용액과 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제조한다. 상기 폴리우레탄 용액과 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크 각각에 투입하고 CD방향으로 노즐블록이 9부분으로 분리되고 각각 독립된 주탱크에 연결되게 설계된 노즐블록에 인가전압을 20kV로 부여하고, 평량 30gsm인 기재 상에 전기방사하였다. 전기방사된 셀룰로오스 기재 상에 CD방향으로 교호적으로 폴리우레탄 및 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 부직포가 평균직경 200nm로 CD 폭이 2m인 폴리우레탄-폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 부직포가 형성되어 폴리우레탄-폴리비닐리덴플루오라이드 투습방수성 나노섬유웹을 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 상향식 전기방사를 실시하였다.

실시예4 내지 6

폴리우레탄 대신에 폴리에테르설폰을 사용한 것을 제외하고 실시예 1내지 3가 동일하게 실시하였다.

실시예7 내지 12

폴리비닐리덴플루오라이드 원단의 일면에 전기방사장치를 이용하여 폴리우레탄 접착층을 형성하고 원단은 연속적으로 라미네이팅 장치에 공급되어, 라미네이팅 장치에서는 접착층이 형성된 원단과 실시예 1내지 6에서 제조된 투습방수성 나노섬유웹을 라미네이팅시켜 투습방수성 원단을 제조하였다.

100 : 전기방사장치, 110, 110' : 유닛,
111 : 노즐블록, 111a : 노즐,
112 : 노즐관체,
112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i : 노즐관체
113 : 컬렉터, 114 : 전압발생장치,
115 : 기재, 115a : PU 나노섬유 웹,
115b : PVDF 나노섬유 웹, 115c : PU 나노섬유 웹,
116a : 이송벨트, 116b : 이송롤러,
120 : 방사용액 주탱크, 120a : 제1 방사용액 주탱크,
120b : 제2 방사용액 주탱크, 120c : 제3 방사용액 주탱크,
121a : 제1 공급관, 121b : 제2 공급관,
121c : 제3 공급관,
a, b, c, d, e, f : 각각 종류가 상이한 고분자.

Claims (7)

1. 상향식 전기방사를 이용한 투습방수성 나노섬유웹의 제조방법에 있어서, 상향식 전기방사 장치유닛 내에 복수의 노즐관체를 포함한 상향식 전기방사 장치로 제조되고, 상기 복수의 노즐관체에 주입되는 고분자 용액의 종류를 교호적으로 상이하게 조절하여 나노섬유 고분자의 종류를 교호적으로 상이하게 조작하는 것을 특징으로 하는 CD 방향으로 나노섬유의 고분자의 종류가 상이한 투습방수성 나노섬유웹의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기CD 방향중 일방향의 고분자가 폴리우레탄이고 나머지 일방향의 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는 CD 방향으로 나노섬유의 고분자의 종류가 상이한 투습방수성 나노섬유웹의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 CD 방향으로 투습방수성 나노섬유웹을 3등분하였을 때 중간부분이 폴리우레탄이고 나머지 부분이 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는 CD 방향으로 나노섬유의 고분자의 종류가 상이한 투습방수성 나노섬유웹의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 제 1항의 제조방법으로 제조된 투습방수성 나노섬유웹.
   
7. 제 1항의 제조방법으로 제조된 투습방수성 나노섬유 웹을 원단에 라미네이팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 투습방수 원단.
   

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