KR20150015799A - 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기재로서 이성분 기재를 사용함으로 나노섬유 부직포가 기재로부터 탈리되는 것을 방지하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유의 섬유굵기를 다르게 함으로써 여과 효율을 높이고 내구성이 우수한 필터를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터 및 이의 제조방법{Filter comprising polyvinylidene fluoride nanofiber and bicomponent substrate and its manufacturing method}

본 발명은 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기재로서 이성분 기재(bicomponent substrate)를 사용하며 상기 이성분 기재 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 전기방사하여 제조된 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 필터는 유체 또는 기체 속의 이물질을 걸러내는 여과 장치로서, 최근에는 여과 효율을 높이기 위해 나노섬유를 이용하는 나노섬유 필터여재의 사용이 제안되고 있다. 종래의 나노섬유 필터여재는 전기방사 과정에서 나노섬유가 기재 상에 접속된 형태의 결합 구조를 갖는다. 이러한 나노섬유 필터여재는 나노섬유의 결합력이 약하기 때문에, 외력에 의해 나노섬유가 쉽게 떨어져 나가는 문제가 있다.

따라서, 가스터빈 필터, 자동차용 필터 또는 백 필터와 같이 여과대상 유체의 흐름이 강하거나 외부 충격에 노출될 수 있는 환경에서는 사용하기 어려우므로 개선이 요구된다.

한편, 종래에 사용되었던 필터의 기재는 셀룰로오스 또는 합성섬유를 기재로 사용하고 기재 상에 나노섬유를 코팅하는 방식으로 개발되었다. 그러나, 기재 상에 나노섬유를 코팅하는 경우, 나노섬유와 기재가 탈리되는 현상이 발견되었다. 이를 방지하기 위하여 별도의 접착제나 첨가제를 투입하게 되었는데, 이 경우 방사 조건을 조절하는 것이 까다로울 뿐 아니라 나노섬유를 이용한 필터구현시 생산비용이 증대되는 문제점이 발생하며, 생산을 위한 여러가지 조건 등을 조절하기가 쉽지 않고, 대량생산에 어려움으로 인해 상대적으로 낮은 단가로 생산 보급하는 것이 어려운 문제가 있었다.

또한, 종래의 나노섬유를 방사하는 기술로는 실험실 위주의 소규모 작업 라인으로 한정되어 있어, 방사구획을 유닛 혹은 블록으로 분할하는 개념이 없었으며, 이런 경우 섬유굵기가 일정한 나노섬유만 방사되어 이를 필터로 사용할 시 통기도와 수명의 한계를 갖는다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노섬유와 기재의 결합력이 향상된 필터를 제공하기 위하여 기재로서 이성분 기재를 사용함으로써 나노섬유 부직포가 기재로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유의 섬유굵기를 다르게 함으로써 여과 효율을 높이고 내구성이 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 용해시킨 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사장치 블록의 노즐에 각각 공급하는 단계; 블록 중 전단부 블록의 노즐에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사하여 이성분 기재 상에 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 블록 중 후단부 블록의 노즐에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 및 이성분 기재와 각 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 열융착시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면 이성분 기재는 시스-코어형 원사를 사용하여 제조한 부직포이고, 시스 부분은 저융점 폴리에스테르이고, 코어 부분은 고융점 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면 각 블록마다 부여하는 전압의 세기를 달리하거나, 방사용액의 농도를 조절하거나, 노즐과 컬렉터 사이의 간격을 조절하거나, 또는 장척시트의 이송속도를 조절함으로써 섬유굵기가 서로 다른 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면 전기방사장치는 상향식 전기방사장치인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제공한다.

본 발명은 섬유굵기의 구배를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 구비하여 미세한 기공을 가지면서도 압력강하가 적고 효율이 높으며, 내구성이 우수한 필터를 구현한다. 또한, 이성분 기재를 사용함으로 나노섬유 부직포가 기재와 분리되는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이다.
도 3은 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이다.
도 4는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 두께측정장치에 관한 모식도이다.
도 5는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 노즐블럭 및 노즐에 관한 모식도이다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대하여 살펴본다.

폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)는 플루오로 계열의 고분자 중 하나로, 플루오로 수지는 플루오린을 함유하여 열적, 화학적 성질이 우수하다.

(반응식 1) 폴리비닐리덴 플루오라이드의 제조

폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 반응식 1과 같은 과정으로 제조되는데, 비닐리덴 클로라이드 단량체가 유리 라디칼 중합반응(free radical vinyl polymerization)에 의하여 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조한다.

또한 폴리비닐리덴 플루오라이드는 다른 플루오로 수지에 비해 녹는점과 밀도가 낮고, 가격이 저렴하며, 화학적으로 매우 안정되어 전기 절연체, 건물의 외벽을 바르는 고급 페인트 등에 사용된다.

또한 폴리비닐리덴 플루오라이드는 압전성을 나타내는 대표적인 유기물질로 1960년대부터 많은 연구가 진행되어 왔다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자 안에는 4가지의 결정이 혼재하고, 이것은 결정형태에 따라 α,β,γ 그리고 δ형의 최소 4가지의 형태로 구분이 된다. 그 중 폴리비닐리덴 플루오라이드의 β형 결정은 트랜스형 분자쇄가 평행으로 충진된 것으로 모노머가 갖는 영구쌍극자가 모두 한 방향으로 배열되어 큰 자발 분극을 나타낸다. 이는 연신을 통하여 폴리비닐리덴 플루오라이드 분자를 규칙적으로 배열하여 집합상태에 이방성을 부여함으로써 압전성을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 압전 특성을 향상시키기 위하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드 섬유 내 β형 결정을 증가시키는 다양한 방법들이 연구되고 있다. 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 섬유를 제조하기 위하여 용융방사 시스템이 적용되고 있다. 그런데 용융방사 장비 구축 시 고가의 비용이 들고, 용융방사에 의해 제조된 섬유의 사이즈도 제한적이다.

습식방사로 제조된 섬유는 습식방사의 응고 매커니즘으로 인하여 방사 초기 단계에서의 섬유 내 형 결정비율이 형태 결정비율에 비해 현저히 높고, 용융방사에 비해 방사속도가 느리지만, 방사구 수를 늘려 섬유 사이즈를 줄일 수 있는 이점도 가지고 있다. 또한 습식방사는 연속적인 후처리 공정(연신, 권축 등)을 통해물성을 향상시킬 수 있는 이점도 가지고 있다.

습식방사를 위해서는 중합체를 용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 만들고, 방사원액을 기어펌프와 방사노즐을 통해 용제를 함유한 수용액이 담긴 응고욕으로 토출시킨다. 토출된 방사액상과 응고욕 내부의 용매 및 침전제와의 상호확산이 일어남에 따라 방사액상으로 침전제가 침투하여, 폴리머 - 용매 - 침전제의 3 성분계에서 상분리와 침전이 발생하면서 필라멘트의 고화가 진행됨으로써 섬유가 얻어진다. 이러한 습식방사 시스템은 방사욕조 내에서 연신과 장력을 주어 사슬모양의 고분자를 섬유방향으로 배향시킴으로써 섬유의 기계적 성질 또한 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

상기와 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드는 적절한 유기 용매에 용해시킨 방사용액을 제조함에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 불화비닐리덴의 호모폴리머, 또는 불화비닐리덴을 몰비로 50% 이상 함유하는 공중합폴리머를 포함하는 것으로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 강도가 우수한 관점에서 호모폴리머인 것이 보다 바람직하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지가 공중합폴리머인 경우, 불화비닐리덴모노머와 공중합되는 다른 공중합모노머로서는, 공지의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소계 모노머나 염소계 모노머 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.

폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량평균분자량이 10,000미만인 경우에는부직포를 이루기에 적합할 만큼의 물성을 얻을 수 없고, 500,000을 초과하는 경우에는 용액 취급이 용이하지 않으며, 공정성이 저하되어 균일한 나노섬유 부직포를 얻기 어렵다.

상기 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틀 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하며, 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, 이하, 'DMF'라 한다.) 또는 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, 이하, 'DMAc'라 한다.) 용매를 선택하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 기재 상에 방사용액을 전기방사하여 필터를 제조하는 전기방사장치를 도면을 참고하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 모식도이고, 도 2는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이며, 도 3은 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이고, 도 4는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 두께측정장치에 관한 모식도이며, 도 5는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 노즐블럭 및 노즐에 관한 모식도이다.

도면에서 도시하고 있는 바와 같이 본 발명의 전기방사장치(10)는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(도번 미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(2)이 다수 개 배열되는 노즐블록(3)과 상기 노즐(2)의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(2)에서 일정간격 이격되는 컬렉터(4) 및 상기 컬렉터(4)에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(1a, 1b)를 그 내부에 수용하는 블록(20) 및 블록(20) 내의 전도체 또는 부전도체로 이루어져 있는 케이스(8)를 포함하여 구성된다.

본 발명에서는 방사용액 주탱크(미도시)가 1개로 구성되어 있으나, 방사용액이 2가지 이상으로 구성되는 경우에는, 방사용액 주탱크를 2개 이상으로 구비하거나, 하나의 방사용액 주탱크 내부가 2개 이상의 공간으로 구획되고 각 구획된 공간에 2개 이상의 고분자 방사용액이 충진되어 공급하는 경우도 가능하다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)는 상기 블록(20)내의 방사용액 주탱크에 충진되는 방사용액이 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급되고, 상기 노즐(2)로 공급되는 고분자의 방사용액은 노즐(2)를 통해 높은 전압이 걸려 있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되어 나노섬유 부직포(미도시)를 형성하며, 형성된 나노섬유 부직포를 라미네이팅하여 필터로 제조한다.

그리고, 상기 전기방사장치(10)의 전단에는 블록(20)에서 고분자 방사용액이 분사되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 공급하는 공급롤러(11)가 구비되고, 후단에는 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 권취하기 위한 권취롤러(12)가 구비된다.

상기 장척시트는 나노섬유의 처짐 방지 및 이송을 위하여 구비된다. 상기 장척시트는 전기방사장치(10)의 선단에 구비되는 공급롤러(11) 및 후단에 구비되는 권취롤러(12)에 그 일측과 타측이 권취된다.

한편, 각 블록(20a, 20b)의 전기방사장치(10)는 컬렉터(4)를 기준으로 장척시트의 진행방향(a)으로 설치된다. 또한, 상기 컬렉터(4)와 장척시트 사이에 보조벨트(6)가 각각 구비되고, 각 보조벨트(6)를 통하여 각 컬렉터(4)에 집적되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트가 수평방향으로 이송된다. 즉, 상기 보조벨트(6)는 장척시트의 이송속도에 동기하여 회전하고, 보조벨트(6)를 구동하기 위한 보조벨트용 롤러(7)를 갖는다. 상기 보조벨트용 롤러(7)는 2개 이상의 마찰력이 극히 적은 자동 롤러이다. 상기 컬렉터와 장척시트의 사이에 보조벨트(6)가 구비되기 때문에, 장척시트는 고전압이 인가되어 있는 컬렉터에 끌어 당겨지는 일이 없이 부드럽게 이송되도록 이루어진다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)의 블록(20) 내의 방사용액 주탱크 내에 충진된 방사용액이 노즐(2)을 통하여 컬렉터(4) 상에 위치한 장척시트상에 분사되고, 상기 장척시트 상에 분사된 방사용액이 집적되면서 나노섬유 부직포를 적층형성한다. 그리고 상기 컬렉터(4)의 양측에 구비되는 보조벨트용 롤러(7)의 회전에 의해 보조벨트(6)가 구동되어 장척시트가 이송되면서 전기방사장치(10) 후단에 있는 블록(20b) 내에 위치되어 상기한 공정을 반복적으로 수행한다.

한편, 노즐블록(3)은 도 5에서 나타내는 바와 같이 방사용액을 토출구로부터 상향 배치되는 복수의 노즐(2), 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43), 방사용액 저장탱크(44) 및 방사용액 유통 파이프(45)로 구성된다.

먼저, 방사용액 주탱크와 연결되어 방사용액을 공급받아 저장하는 방사용액 저장탱크(44)는 용액의 토출량을 상기 계량 펌프(미도시)에 의해 방사용액 유통 파이프(45)를 통하여 노즐(2)에 방사용액을 공급하여 방사가 진행된다. 여기서, 복수의 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43)는 상기 방사용액 저장탱크(44)로부터 동일한 방사용액을 공급받지만, 방사용액 주탱크가 복수로 구비되고 각각에 서로 다른 종류의 고분자를 공급받아 관체(43)마다 서로 종류가 다른 방사용액이 공급되어 방사되는 것도 가능하다.

상기 복수의 노즐(2)의 토출구로부터 방사될 때, 방사되지 못하고 오버플로우된 용액은 오버플로우 용액 저장탱크(41)에 이동된다. 상기 오버플로우 용액 저장탱크(41)는 방사용액 주탱크에 연결되어 있어 오버플로우 용액은 방사에 재이용될 수 있다.

한편, 본 발명의 주제어장치(30)는 방사 전반의 과정에서 방사조건을 조절하는 장치로서, 노즐블록(3)에 공급되는 방사용액의 양을 제어하고, 각 블록(20)마다 전압공급장치(1)의 전압을 조절하며, 두께측정장치(9)에 의해 측정된 나노섬유 부직포 및 이성분 기재의 두께에 따라서 각 블록의 이송속도를 제어한다.

본 발명의 두께측정장치(9)는 블록(20)의 전단부 및 후단부에 위치하고 나노섬유 부직포가 적층형성된 장척시트를 사이에 두고 마주보게 설치되어 있다. 상기 두께측정장치(9)는 전기방사장치(10)의 방사조건을 조절하는 주제어장치(30)에 연결되어있어, 상기 두께측정장치(9)가 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께를 측정한 값을 기초로 하여 주제어장치(30)에서는 각 블록(20)의 이송속도를 제어하도록 한다. 예를 들면, 전기방사에 있어서, 전단부에 위치한 블록(20a)에 토출된 나노섬유의 두께가 편차량이 얇게 측정이 되면, 후단부에 위치한 블록(20b)의 이송속도를 감소시켜 나노섬유 부직포의 두께를 일정하게 조절한다. 또한 상기 주제어장치(30)가 노즐블록(3)의 토출양을 증가시키고 전압발생장치(1a, 1b)의 전압의 세기를 조절하여 단위 면적당의 나노섬유의 토출량을 증대시켜 나노섬유 부직포의 두께를 균일하게 조절하는 것이 가능하다.

상기 두께측정장치(9)는 초음파 측정방식에 의해 상기 나노섬유 부직포가 적층 형성된 나노섬유 부직포 및 장척시트까지의 거리를 측정하는 한 쌍의 초음파 종파와 횡파의 측정방식으로 이루어지는 두께측정부를 구비하고, 상기 한 쌍의 초음파 측정장치에 의해 측정된 거리를 기초로 하여 상기 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께를 산출하는 것으로 이는 도 4에 도시되어 있다. 보다 상세하게는, 나노섬유가 적층된 장척시트에 초음파 종파와 횡파를 함께 투사하여 종파와 횡파의 각 초음파 신호가 상기 나노섬유가 적층된 장척시트에서 왕복 이동하는 시간, 즉 종파와 횡파의 각 전파시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과 나노섬유가 적층된 장척시트의 기준온도에서 종파와 횡파의 전파속도 및 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 피검사체의 두께를 계산하는 두께측정장치이다.

본 발명에 이용되는 전기방사장치(10)는 나노섬유 부직포의 두께 편차량이 소정의 값 미만인 경우에는 이송속도를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량이 소정값 이상인 경우에는 이송속도를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것도 가능하기 때문에, 이송속도 제어장치에 의한 이송속도의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다. 또한, 이송속도의 제어 외에도 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기도 조절할 수 있어서, 두께 편차량이 소정의 값 미만인 경우에는 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량이 소정의 값 이상인 경우에는 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것이 가능하기 때문에, 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다.

한편, 전기방사장치(10)의 블록(20)은 방사위치에 따라 전단부에 위치한 전단부 블록(20a)과 후단부에 위치한 후단부 블록(20b)으로 구분된다. 본 발명의 일 실시예에서는 블록의 개수를 2개로 한정하고 있으나, 2개 이상 혹은 1개로 구성되는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서는 각 블록(20a, 20b)에서 같은 고분자 방사용액을 방사하고 있으나, 각 블록(20a, 20b)마다 서로 다른 종류의 고분자 방사용액을 각각 방사하는 경우도 가능하며, 어느 한 블록 내에서 2가지 이상의 다른 고분자 방사용액이 방사되는 것도 가능하다. 각 블록(20a, 20b)마다 적어도 2종 이상의 서로 다른 종류의 방사용액을 각각 공급하여 방사하는 경우에는 서로 다른 종류의 고분자 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성되는 것이 가능하다.

한편, 본 발명의 전기방사장치(10)의 후단부에서는 라미네이팅 장치(19)가 설치되어 있다. 상기 라미네이팅 장치(19)는 열과 압력을 부여하며, 이를 통하여 장척시트와 나노섬유 부직포가 접착되고, 이후 권취롤러(12)에 권취되어 필터가 제조된다.

상기 전기방사장치(10)는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 그의 나노섬유를 대량 생산할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐(2)이 구비된 블록(20)에서 전기방사함에 있어서 소재 및 전기방사 조건을 다르게 조절할 수 있으므로 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경 및 조절할 수 있다.

또한, 상기와 같이 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃ , 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 나노섬유의 직경은 30 내지 1000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.

이하, 본 발명에 의한 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 제조방법을 설명한다.

먼저, 본 발명에서는 방사용액으로 폴리비닐리덴 플루오라이드가 적용되고, 장척시트로 이성분 기재(100)가 적용된다.

상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 녹인 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급한다. 그리고, 상기 방사용액 주탱크에 공급된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액은 계량 펌프를 통하여 각 블록(20a, 20b) 내에서 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 위치하는 장척시트로서의 이성분 기재(100) 상에 전기방사 및 집속되면서 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 형성한다.

상기 블록(20) 내에서 노즐블록(3)의 노즐(2)을 통하여 공급되되, 방사용액으로 적용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 용해시킨 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용액을 사용한다.

본 발명의 일 실시예에서는 방사용액으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.

한편, 본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)가 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용한다.

본 발명의 일 실시예에서는 전기방사장치로 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용하나, 방사용액을 하방향으로 분사하는 하향식 전기방사장치도 사용할 수 있으며, 상향식과 하향식 전기방사장치가 함께 사용되는 복합식 전기방사장치도 사용할 수 있다.

한편, 상기 이성분 기재(100)를 설명하자면 다음과 같다. 일반적인 이성분으로 이루어진 이성분 기재(bicomponent substrate)의 섬유형성 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르일 수 있으며, 폴리프로필렌 테레프탈레이트는 또한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.

본 발명에서의 이성분 기재는 용융점이 다른 두 가지 성분이 결합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 가장 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이성분 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코어(core) 및 저융점 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시스(sheath)를 포함하는 코어-시스 이성분 구조인데, 개별 섬유에서 시스는 약 10 내지 90 중량%이고, 코어는 약 90 내지 10 중량%이다. 시스는 바인더 섬유의 바깥 표면을 형성하는 열적 결합제로서 작용하며, 약 80 내지 110℃의 융점을 갖고, 코어는 약 160 내지 250℃의 융점을 갖는다. 열접착성 복합섬유를 바람직한 구현인 시스코어 형태를 예로 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.

시스코어형 열접착 복합섬유는 시스부분에 통상의 융점 분석기기로 융점이 나타나지 않는 비결정성 폴리에스테르 공중합체를 포함하며, 코어성분으로는 바람직하게 상대적으로 고융점 성분을 사용하는 열접착성 복합섬유이다.

시스부분에 포함되는 폴리에스테르 공중합체는 50 내지 70몰%가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위로 되어 있는 공중합 폴리에스테르이다. 30 내지 50몰%는 공중합 산성분으로 이소프탈산이 바람직하나, 그 외에도 통상의 디카르복실산은 모두 가능하다.

코어 성분으로 사용하는 고융점 성분으로는 융점이 160 이상인 폴리머가 적합하며, 그 사용가능한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 폴리프로필렌 등이 있다.

상기와 같은 이성분 기재(100) 상에 나노섬유 부직포를 적층하고 후에 열융착시키면 이성분 기재(100)의 시스부분이 용융되어 기재와 나노섬유 부직포 간의 접착제 역할을 함으로써 별도의 접착제를 필요로 하지 않으므로 이점이 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 이성분 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.

여기서, 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유가 적층되는 이성분 기재(100)는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 이성분 기재(100) 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포가 형성된다.

이때, 상기 전단부 블록(20a)에 전압을 공급하는 전단부 전압공급장치(1a)는 방사 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200)를 이성분 기재(100) 상에 형성하며, 뒤이어 후단부 블록(20b)에 전압을 공급하는 후단부 전압공급장치(1b)는 방사 전압을 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(300)를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200) 상에 적층형성한다.

여기서, 상기 각 전압공급장치(1a, 1b)가 노즐 및 컬렉터에 부여하는 방사 전압은 1kV이상, 바람직하게 20kV 이상이며, 전단부 전압공급장치(1a)가 부여하는 전압이 후단부 전압공급장치(1b)가 부여하는 전압보다 낮은 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a)의 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200)를 기재 상에 적층형성시키고, 후단부 블록(20b)의 전압은 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(300)를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200) 상에 적층형성함으로 나노섬유 필터를 형성한다. 그러나, 전압의 세기를 달리하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(300)가 전단부 블록(20a)에서 방사되고, 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200)가 후단부 블록(20b)에서 방사되는 경우도 가능하다.

또한, 상기 전기방사장치(10)의 블록의 갯수를 3개 이상으로 구성하고 각 블록마다 전압을 달리하여 섬유굵기가 다른 3층의 나노섬유 부직포를 이성분 기재(100) 상에 적층형성시킨 나노섬유 필터를 제조하는 것도 가능할 것이다.

그리고, 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하여 섬유굵기가 서로 다른 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성되는 것도 가능하며, 한 블록(20) 내에서도 노즐블록(3)에 위치하는 노즐(2)마다 서로 다른 고분자 방사용액을 공급하여 2가지 이상의 고분자가 함께 전기방사되어 적층형성되는 하이브리드 나노섬유 부직포를 형성하는 것도 가능할 것이다

또한, 상기 노즐(2)과 컬렉터(4) 사이의 간격을 조절하여도 굵기가 다른 나노섬유 부직포를 형성할 수 있는데, 같은 농도의 방사용액과 같은 전압의 조건에서 방사거리가 가까울수록 섬유직경은 굵어지고, 방사거리가 멀수록 섬유직경이 가늘어지는 원리에 따라 섬유직경이 다른 나노섬유 부직포가 형성되는 것도 가능하다.

이외에도, 사용되는 방사용액의 고분자 종류를 2가지 이상으로 구성하여 하이브리드 나노섬유 부직포를 제조하는 것도 가능할 것이다.

따라서, 상기와 같은 방법에 의하여 이성분 기재(100) 상에 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200)가 적층형성되고, 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200) 상에 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(300)가 적층형성되어, 최종적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터가 형성되고, 라미네이팅 장치(19)를 거쳐 열압착 공정을 거침으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재(100)를 포함하는 필터가 제조된다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예1

중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 제조하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 평량이 30gsm인 이성분 기재 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛이며 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후단부 블록에서는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 전단부에 사용된 동일한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛이며 섬유직경이 150nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 최종적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제조하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.

실시예2

중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 제조하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 평량이 30gsm인 이성분 기재 상에 전기방사하여 두께 3㎛이며 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후단부 블록에서는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 전단부에 사용된 동일한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2㎛이며 섬유직경이 150nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 최종적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제조하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.

실시예3

중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 제조하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 평량이 30gsm인 이성분 기재 상에 전기방사하여 두께 2㎛이며 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후단부 블록에서는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 전단부에 사용된 동일한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 3㎛이며 섬유직경이 150nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 최종적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제조하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.

비교예1

중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 제조하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상에 위치한 이성분 기재 상에 두께 5micron, 섬유직경 350nm가 되도록 전기방사를 실시하고 라미네이팅 장치를 통과하여 필터를 제조하였다.

- 여과효율 측정

상기 제조된 나노섬유 필터의 효율을 측정하기 위해 DOP 시험방법을 이용하였다. DOP 시험방법은 티에스아이 인코퍼레이티드(TSI Incorporated)의 TSI 3160의 자동화 필터 분석기(AFT)로 디옥틸프탈레이트(DOP) 효율을 측정하는 것으로서, 필터 미디어 소재의 통기성, 필터 효율, 차압을 측정할 수 있다.

상기 자동화 분석기는 DOP를 원하는 크기의 입자를 만들어 필터 시트 위에 투과하여 공기의 속도, DOP 여과 효율, 공기 투과도(통기성) 등을 계수법으로 자동으로 측정하는 장치이며 고효율 필터에 아주 중요한 기기이다.

DOP % 효율은 다음과 같이 정의된다:

DOP % 투과율 = 1 - 100 (DOP농도 하류/DOP 농도 상류)

실시예 및 비교예의 여과 효율을 상기와 같은 방법에 의해 측정하고 표 1에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1
0.35 DOP 여과 효율(%)	95	93	96	88

표 1에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실시예 1내지 3을 통해 제조된 필터는 비교예1에 비하여 여과 효율이 우수함을 알 수 있다.

- 압력강하 및 필터수명 측정

상기 제조된 나노섬유 필터를 50microgram/m³의 유량에 따른 ASHRAE 52.1로 압력강하(Pressure drop)을 측정하고, 이에 따른 필터 수명을 측정하여 표 2에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1
압력강하 (in.w.g)	5.1	4.8	5.3	8.3
필터수명(month)	6	6.3	5.8	2.9

이와 같이 본 발명의 실시예를 통해 제조된 필터는 비교예에 비하여 압력강하가가 낮아 압력손실이 적고, 필터 수명은 더 길어 결과적으로 내구성이 우수함을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

1a, 1b: 전압발생장치, 2: 노즐,
3: 노즐블록, 4: 컬렉터,
6: 보조벨트, 7: 보조벨트용 롤러,
8: 케이스, 9: 두께측정장치,
10: 전기방사장치, 11: 공급롤러,
12: 권취롤러, 19: 라미네이팅 장치,
20, 20a, 20b: 블록, 30: 주제어장치,
41: 오버플로우 용액 저장탱크, 43: 관체,
44: 방사용액 저장탱크, 45: 방사용액 유통 파이프,
100: 이성분 기재,
200: 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포,
300: 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포.

Claims (5)

1. 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 용해시킨 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사장치 블록의 노즐에 각각 공급하는 단계;
   상기 블록 중 전단부 블록의 노즐에서는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사하여 이성분 기재 상에 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계;
   상기 블록 중 후단부 블록의 노즐에서는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사하여 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 및
   상기 이성분 기재와 각 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 열융착시키는 단계;
   를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 이성분 기재는 시스-코어형 원사를 사용하여 제조한 부직포이고, 시스 부분은 저융점 폴리에스테르이고, 코어 부분은 고융점 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 각 블록마다 부여하는 전압의 세기를 달리하거나, 방사용액의 농도를 조절하거나, 노즐과 컬렉터 사이의 간격을 조절하거나, 또는 장척시트의 이송속도를 조절함으로써 섬유굵기가 서로 다른 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 전기방사장치는 상향식 전기방사장치인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 제조방법.
   
5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한항의 방법으로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터.
   

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