WO2015016449A1 - 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer nanofiber filter having improved heat resistance and a method for manufacturing the same, and to a multilayer nanofiber filter having improved heat resistance, wherein the polymer nanofibers are continuously laminated and formed by electrospinning a polymer on a substrate.
  • a filter is a filtration device that filters foreign substances in a fluid, and is divided into a liquid filter and an air filter.
  • the air filter is used to prevent the defect of high-tech products with the development of high-tech industry, and the clean room that completely removes biologically harmful things such as dust, fine particles, bioparticles such as bacteria or mold, bacteria, etc.
  • the installation of rooms is spreading day by day. Clean room is widely used in semiconductor manufacturing, computer equipment assembly, tape manufacturing, printing coating, hospital, pharmaceutical manufacturing, food processing plant, agriculture, forestry and fisheries.
  • the air filter performs a function of preventing the dust from penetrating into the filter medium by forming a porous layer having a microporous structure on the surface of the filter medium and filtering.
  • the particles having large particle size are formed as a filter cake on the surface of the filter medium, and the fine particles pass through the primary surface layer and gradually accumulate in the filter medium to block the pores of the filter.
  • the conventional air filter was applied to the fiber assembly constituting the filter medium, the efficiency was measured by the principle that the particles are collected by the electrostatic force.
  • EN779 was revised in 2012 to exclude the efficiency of the filter due to the electrostatic effect, it was found that the actual efficiency of the existing filter is reduced by more than 20%.
  • gas turbines used in thermal power plants inhale and compress purified air from the outside, and then compress and mix the compressed air with a fuel into a combustor, and burn the mixed air and fuel to burn high temperature and high pressure. After the combustion gas is obtained, this hot, high-pressure combustion gas is injected into the vane of the turbine to obtain rotational force.
  • the air filter removes dust, dust, and other foreign substances contained in the atmosphere when the combustion air sucked into the gas turbine in the air is purified and then supplied to the gas turbine, which is currently used for gas turbines.
  • the filter is weak to high temperatures, there is a problem that the foreign matter is not removed well.
  • microfibers conventionally manufactured are produced by spinning such as melt spinning, dry spinning, wet spinning, and the like, for example, by forcibly extruding the polymer solution into micropores by mechanical force.
  • the diameter of the nonwoven fabric produced in this manner has a range of approximately 5 to 500 ⁇ m, and it is difficult to produce nanoscale fibers of 1 ⁇ m or less. Therefore, a filter composed of such a large diameter fiber can filter large diameter contaminants, but it is virtually impossible to filter nano-sized fine contaminants.
  • the implementation of the filter using nanofibers causes a problem that the production cost increases, and it is not easy to control various conditions for the production, and because of difficulty in mass production, the filter using the nanofibers has a relatively low unit cost. Production is not available.
  • filters currently used in gas turbines, furnaces, and the like require heat resistance.
  • filters used in gas turbines, furnaces, etc. have conventionally used glass fibers to satisfy heat resistance, but in Europe and the United States, other heat resistant material filters are required as the use of glass fibers is regulated for environmental stability. There is a demand for a filter having improved heat resistance more than a filter.
  • a substrate of a filter that has been used in the past has been developed by using cellulose or synthetic fibers as a substrate and coating nanofibers on the substrate.
  • the phenomenon that the nanofibers and the substrate is detached.
  • a separate adhesive or additive was added.
  • it is not only difficult to control the spinning condition but also a problem arises that the production cost increases when the filter is implemented using nanofibers, and various conditions for production are controlled. It is not easy to do, due to the difficulty in mass production, there was a problem that it is difficult to disseminate production at a relatively low unit price.
  • the present invention is a multi-layer nanofiber filter with improved heat resistance that can implement a high-efficiency and heat-resistant polymer nanofiber filter having a low pressure loss while having a fine pore while electrospinning the polymer on a substrate to form a continuous stack of polymer nanofibers; It is an object to provide a method for producing the same.
  • the present invention also provides a first spinning solution in which a first heat resistant polymer is dissolved in an organic solvent to a nozzle connected to a front end block, and a second spinning solution in which a second heat resistant polymer is dissolved in an organic solvent is connected to a rear end block. Feeding the nozzle; Stacking the first polymer nanofiber nonwoven fabric by electrospinning a first spinning solution on a cellulose substrate in a nozzle connected to the front end block; And forming a second polymer nanofiber nonwoven fabric by laminating the second spinning solution on the first polymer nanofiber nonwoven fabric continuously in the nozzle connected to the rear end block. It provides a method for producing a nanofiber filter.
  • the present invention also provides a polyacrylonitrile solution in which polyacrylonitrile is dissolved in an organic solvent to a nozzle of a front end block, and a metaaramid solution prepared by dissolving metaaramid in an organic solvent to a nozzle of a stop block.
  • the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution by dissolving the heat-resistant polymer in an organic solvent; And electrospinning the spinning solution on a substrate to provide a method of manufacturing a multilayer nanofiber filter having improved heat resistance, comprising the step of laminating a heat resistant polymer nanofiber nonwoven fabric.
  • Multi-layer nanofiber filter according to the present invention is excellent in heat resistance, and at the same time can implement a new type of high-efficiency nanofiber filter with low pressure drop, high efficiency, and does not cause an increase in pressure while having fine pores, pressure loss Less, excellent durability of the filter.
  • the manufacturing method of the multi-layer nanofiber filter according to the present invention has an advantage that the manufacturing process is efficient by using the electrospinning method, and the price can be competitive.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a nanofiber filter with improved heat resistance according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a nanofiber filter with improved heat resistance according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a nanofiber filter with improved heat resistance according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process schematic diagram of an electrospinning apparatus used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a process schematic diagram of an electrospinning apparatus used in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process schematic diagram of a block of an electrospinning apparatus used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a process schematic diagram of a block of an electrospinning apparatus used in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a thickness measuring apparatus of the electrospinning apparatus used in the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view of the nozzle block and the nozzle of the electrospinning apparatus used in the present invention.
  • a nanofiber nonwoven fabric having a thin fiber thickness A nanofiber nonwoven fabric having a thin fiber thickness.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a heat-resistant nanofiber filter according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram of a heat-resistant nanofiber filter according to another embodiment of the present invention
  • Figure 3 is another of the present invention Schematic diagram of a nanofiber filter with improved heat resistance according to another embodiment.
  • FIG. 4 is a process schematic diagram of the electrospinning apparatus used in one embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a process schematic diagram of the electrospinning apparatus used in another embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a process schematic diagram of a block of an electrospinning apparatus used in an embodiment
  • FIG. 7 is a process schematic diagram of a block of an electrospinning apparatus used in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a thickness measuring apparatus of an electrospinning apparatus used in the present invention
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a nozzle block and a nozzle of the electrospinning apparatus used in the present invention.
  • the electrospinning apparatus 10 of the present invention is metered for supplying a fixed amount of a spinning solution main tank (not shown) in which a spinning solution is filled and a polymer spinning solution filled in the spinning solution main tank.
  • Block 20 for accommodating therein a collector 4 spaced apart from the nozzle 2 and a voltage generator 1a, 1b for generating a voltage to the collector 4 to accumulate the polymer spinning solution
  • a case 8 composed of a conductor or a non-conductor in the block 20.
  • the spinning solution main tank (not shown) is composed of one, if the spinning solution is composed of two or more, provided with two or more spinning solution main tank, or one spinning solution main tank inside It is also possible to divide two or more spaces and supply two or more polymer spinning solutions to each compartment.
  • two spinning solution main tanks are used.
  • one spinning solution main tank divide the inner space into two compartments, and then fill and use two different spinning solutions in each compartment.
  • the inside of the spinning solution main tank may be partitioned into three or more spaces, and each of the spinning solution main tanks may be provided with three or more polymer solutions.
  • three spinning solution main tanks (not shown) are used to provide three kinds of polymer solutions in each spinning solution main tank.
  • the electrospinning device 10 uses a bottom-up electrospinning device for spraying the spinning solution upward.
  • a top-down electrospinning device for spraying the spinning solution downward can be used, bottom-up and top-down electrospinning
  • a complex electrospinning apparatus in which the apparatus is used together may be used, but is not limited thereto.
  • spinning solution main tanks In the present invention, two spinning solution main tanks (not shown) are used. However, it is also possible to use one spinning solution main tank, divide the inner space into two compartments, and then fill and use two different spinning solutions in each compartment. In addition, when three or more kinds of polymers are used, the inside of the spinning solution main tank may be partitioned into three or more spaces, and each of the spinning solution main tanks may be provided with three or more polymer solutions.
  • the electrospinning apparatus 10 is continuously provided in the plurality of nozzles 2 in which the spinning solution filled in the spinning solution main tank in the block 20 is provided with a high voltage through a metering pump.
  • the spinning solution of the polymer which is supplied in a fixed quantity and supplied to the nozzle 2, is spun and focused on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzle 2 to form a nanofiber nonwoven fabric (not shown).
  • the nanofiber nonwoven fabric is laminated to make a filter.
  • the front end of the electrospinning apparatus 10 is provided with a feed roller 11 for supplying a long sheet (not shown) in which the polymer spinning solution is injected from the block 20 to form the nanofibers, and at the rear end, the nano A winding roller 12 for winding a long sheet in which fibers are laminated is provided.
  • the long sheet is provided to prevent sagging and transport of the nanofibers, and in the present invention, the filter substrate 5 is used as the long sheet, and the polymer spinning solution is laminated and sprayed on the filter substrate 5 to form nanofibers. .
  • the filter substrate 5 is used as a long sheet, but a release paper or a nonwoven fabric may be used, but is not limited thereto.
  • the long sheet is provided to prevent sagging and transport of the nanofibers.
  • the long sheet is wound on one side and the other side of the supply roller 11 and the winding roller 12 provided at the front end of the electrospinning apparatus 10.
  • the electrospinning apparatus 10 of each block 20a, 20b is installed in the advancing direction a of the elongate sheet
  • the auxiliary belt 6 is provided between the collector 4 and the long sheet, respectively, and the long sheet, in which the nanofibers are stacked in the horizontal direction, is integrated in each collector 4 through the auxiliary belt 6. Transferred. That is, the auxiliary belt 6 rotates in synchronization with the feeding speed of the long sheet and has a roller 7 for the auxiliary belt for driving the auxiliary belt 6.
  • the roller 7 for the auxiliary belt is an automatic roller having extremely low two or more frictional forces. Since the auxiliary belt 6 is provided between the collector 4 and the long sheet, the long sheet is smoothly conveyed without being pulled by the collector 4 to which a high voltage is applied.
  • the spinning solution filled in the spinning solution main tank in the block 20 of the electrospinning apparatus 10 is sprayed on the long sheet located on the collector 4 through the nozzle 2.
  • the spinning solution sprayed on the long sheet is integrated to form a nanofiber nonwoven fabric.
  • the auxiliary belt 6 is driven by the rotation of the auxiliary belt rollers 7 provided on both sides of the collector 4 so that the long sheet is transferred and positioned in the block 20b at the rear end of the electrospinning apparatus 10. And repeat the above process.
  • the nozzle block 3 includes a plurality of nozzles 2 in which the spinning solution is disposed upward from the discharge port, a tubular body 43 in which the nozzles 2 are arranged in a row, and a spinning solution storage tank 44. And a spinning solution flow pipe 45.
  • the spinning solution storage tank 44 connected to the spinning solution main tank to receive and store the spinning solution stores the discharge amount of the solution through the spinning solution distribution pipe 45 by the metering pump (not shown).
  • Spinning proceeds by supplying spinning solution to
  • the pipe body 43 in which the plurality of nozzles 2 are arranged in a line receives the same spinning solution from the spinning solution storage tank 44, but a plurality of spinning solution main tanks are provided, and each polymer is a different kind of polymer. It is also possible to be supplied with a different spinning solution supplied to each of the tubular body 43 is radiated.
  • the solution that has not been radiated and overflowed is moved to the overflow solution storage tank 41.
  • the overflow solution storage tank 41 is connected to the spinning solution main tank so that the overflow solution can be reused for spinning.
  • the main controller 30 of the present invention is a device for adjusting the spinning conditions in the overall process of spinning, controlling the amount of spinning solution supplied to the nozzle block (3), the voltage generated in each block (20a, 20b) The voltages of the devices 1a and 1b are adjusted, and the feed rates of the blocks 20a and 20b are controlled according to the thickness of the nanofiber nonwoven fabric and the long sheet measured by the thickness measuring device 9.
  • the thickness measuring apparatus 9 of the present invention is disposed to face each other with a long sheet of nanofiber nonwoven fabric laminated on the front and rear ends of the block 20.
  • the thickness measuring device 9 is connected to the main control device 30 for controlling the radiation condition of the electrospinning device 10, the value of the thickness measuring device 9 to measure the thickness of the nanofiber nonwoven fabric and long sheet On the basis of the main controller 30 to control the feed speed of each block (20a, 20b). For example, in electrospinning, if the thickness of the nanofibers discharged to the block 20a located at the front end is measured to have a small amount of deviation, the transport speed of the block 20b at the rear end is reduced to reduce the nanofiber nonwoven fabric.
  • the main controller 30 increases the discharge amount of the nozzle block 3 and adjusts the intensity of the voltage of the voltage generators 1a and 1b to increase the discharge amount of the nanofibers per unit area to increase the thickness of the nanofiber nonwoven fabric. It is possible to adjust uniformly.
  • the thickness measuring apparatus 9 includes a thickness measuring unit including a pair of ultrasonic longitudinal and transverse waves measuring a distance to the nanofiber nonwoven fabric and the long sheet in which the nanofiber nonwoven fabric is laminated by an ultrasonic measuring method, The thickness of the nanofiber nonwoven fabric and the long sheet is calculated based on the distance measured by the pair of ultrasonic measuring apparatuses, which is illustrated in FIG. 4. More specifically, the ultrasonic longitudinal wave and the transverse wave are projected together on the long sheet in which the nanofibers are laminated so that each ultrasonic signal of the longitudinal and transverse waves travels reciprocally in the long sheet in which the nanofibers are laminated, that is, the respective propagation of the longitudinal and transverse waves.
  • the thickness of the test object After measuring the time, the thickness of the test object from a predetermined equation using the temperature constant of the propagation speed and propagation speed of the longitudinal and transverse waves at the measured propagation time of the longitudinal and transverse waves and the reference temperature of the long sheet in which the nanofibers were laminated. It is a thickness measuring device that calculates.
  • the electrospinning apparatus 10 used in the present invention does not change the feed rate from the initial value when the thickness deviation of the nanofiber nonwoven fabric is less than the predetermined value, and the feed rate is set to the initial value when the deviation amount is more than the predetermined value. Since it is also possible to control to change from, the control of the feed rate by the feed rate control device can be simplified. In addition, the discharge amount and the intensity of the voltage of the nozzle block 3 can be adjusted in addition to the control of the feed rate, so that when the thickness variation is less than a predetermined value, the discharge amount and the intensity of the nozzle block 3 are not changed from the initial value.
  • the block 20 of the electrospinning apparatus 10 is divided into a front end block 20a located at the front end and a rear end block 20b located at the rear end according to the radiation position.
  • the number of blocks is limited to two, but it may be configured as two or more.
  • nanofibers having different fiber thicknesses may be continuously stacked, and the nozzles 2 located in the nozzle block 3 within one block 20 may be formed.
  • the nanofiber nonwoven fabric discharged from the block 20 located at the front end and the block 20 located at the rear end It is possible to spun by varying the fiber thickness of the nanofiber nonwoven fabric discharged from.
  • nanofiber nonwoven fabrics having different thicknesses can be formed by varying the strength of the voltage applied to each block 20 or by adjusting the spacing between the nozzle 2 and the collector 4 in order to make a difference in fiber thickness. If the spinning solution is the same and the supply voltage is the same, the closer the spinning distance, the thicker the fiber diameter, and the longer the spinning distance, the thinner the fiber diameter. It is possible. And, by adjusting the concentration of the spinning solution, or by adjusting the feed rate of the long sheet can be made a difference in fiber thickness.
  • the same polymer spinning solution is spun in each block 20a, 20b, but it is also possible to spin different types of polymer spinning solution in each block 20a, 20b, respectively. It is also possible for two or more different polymer spinning solutions to be spun at. In the case of supplying and spinning at least two or more different kinds of spinning solutions for each of the blocks 20a and 20b, it is possible to successively stack different types of polymer nanofiber nonwoven fabrics.
  • a laminating apparatus 19 is provided at the rear end of the electrospinning apparatus 10 of the present invention.
  • the laminating device 19 imparts heat and pressure, through which the long sheet and the nanofiber nonwoven fabric are bonded, and are then wound on the winding roller 12 to produce a filter.
  • Electrospinning is performed by the electrospinning method, and the nanofibers prepared as shown in FIG. 1 show different stacking of nonwoven fabrics according to the inflow direction of air.
  • the electrospinning apparatus 10 can increase the trapping area to uniform the density of nanofibers, effectively prevent the droplet (droplet) phenomenon to improve the quality of the nanofibers, the fiber by the electric force The forming effect becomes high, and it can mass-produce a nanofiber and its nanofiber.
  • the material and the electrospinning conditions can be adjusted differently in the electrospinning in the block 20 provided with the nozzle 2 composed of a plurality of pins, the width and thickness of the nonwoven fabric and the filament can be freely changed and adjusted.
  • the temperature is different depending on the polymer material, but the temperature tolerance is 30 to 40 ° C, and the humidity is most preferably performed under the environmental conditions of 40 to 70%.
  • the diameter of the nanofibers is preferably 30 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the heat resistant polymer resin is composed of a polymer having a melting point of 180 ° C. or higher so that nanofibers are not collapsed by melting even if the temperature is continuously increased.
  • the heat resistant polymer resin constituting the heat resistant polymer ultrafine fiber layer may be polyamide, polyimide, polyamideimide, poly (meth-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyetherketone, polyetherimide, polyethylene terephthalate , Aromatic polyesters such as polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like, polyphosphates such as polytetrafluoroethylene, polydiphenoxyphosphazene, polybis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene] Melting copolymers having a melting point of 180 ° C.
  • the resin without melting point refers to a resin that burns without undergoing a melting process even when the temperature rises above 180 ° C. It is preferable that the heat resistant polymer resin used in the present invention can be dissolved in an organic solvent for ultrafine fiberization such as electrospinning.
  • a polyimide is a polymer containing an imide group in a repeating unit.
  • the polyimide has a feature that physical properties do not change even in a wide temperature range from minus 273 degrees to 400 degrees and has excellent mechanical strength and heat resistance.
  • polyimide is generally processed in the form of polyamic acid (PAA), which is a precursor thereof, because most of the polyimide has insoluble and insoluble physical properties, and thus it is very difficult to process by conventional techniques. Therefore, a polyimide is manufactured by first polymerizing a polyamic acid and then going through an imidation process.
  • PAA polyamic acid
  • polyimides are prepared by two step reactions.
  • the first step is to synthesize polyamic acid.
  • the polyamic acid is polymerized by adding dianhydride to the reaction solution in which diamine is dissolved. At this time, in order to increase the degree of polymerization, reaction temperature, water content of solvent and monomer Purity control is needed.
  • organic polar solvents such as dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) and en-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are mainly used.
  • the diamine 4,4'-oxydianiline (4-4'-oxydianiline, ODA), paraphenylenediamine (para-phenylene diamine, p-PDA) and orthophenylenediamine (o-phenylene diamine, o-PDA) can be used.
  • the anhydride may be pyromellitic dianhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydiride (BTDA), 4-4'- oxydiphthalic anhydride (4-4 ').
  • ODPA -oxydiphthalic anhydride
  • BPDA biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride
  • SIDA bis (3,4'-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride
  • SIDA dimethylsilane dianhydride
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid produced by the above method is preferably 10,000 to 500,000. If the molecular weight of the polyamic acid is less than 10,000, it is impossible to obtain sufficient physical properties to form a nanofiber nonwoven fabric, and if it exceeds 500,000, handling of the solution is not easy and the processability is lowered.
  • the second step is a dehydration and ring closure reaction step of preparing polyimide from polyamic acid.
  • the following four methods are representative.
  • the reprecipitation method is a method of obtaining a solid polyamic acid by adding a polyamic acid solution to an excess of a poor solvent.
  • Water is mainly used as a reprecipitation solvent, but toluene or ether is used as a cosolvent.
  • the chemical imidization method is a method of chemically imidizing a reaction using a dehydration catalyst such as acetic anhydride / pyridine, and is useful for producing a polyimide film.
  • the thermal imidization method is a method of thermally imidating a polyamic acid solution by heating it to 150 to 350 ° C., which is the simplest process or has a high degree of crystallinity, and has a disadvantage in that a polymer is decomposed because an amine exchange reaction occurs when an amine solvent is used. have.
  • the isocyanate method uses diisocyanate as monomer instead of diamine, and polyimide is produced while CO 2 gas is generated when the monomer mixture is heated to a temperature of 120 ° C. or higher.
  • the polyacrylonitrile resin is a copolymer made from a mixture of acrylonitrile and units constituting most of them. Frequently used monomers include butadiene styrene vinylidene chloride or other vinyl compounds.
  • Acrylic fibers contain at least 85% acrylonitrile and modacryl contains 35-85% acrylonitrile. When other monomers are included, the fiber has the property of increasing affinity for the dye. More specifically, in the production of acrylonitrile-based copolymers and spinning solutions, in the case of using acrylonitrile-based copolymers, nozzle contamination is less during the manufacturing of microfibers by the electrospinning method, and the electrospinning properties are excellent. By increasing the solubility in the solvent, it is possible to give better mechanical properties. In addition, polyacrylonitrile has a softening point of 300 ° C. or higher and excellent heat resistance.
  • the degree of polymerization of the polyacrylonitrile is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 1,000,000.
  • polyacrylonitrile within the range which satisfy
  • the weight percent of acrylonitrile monomer during polymer polymerization is too low for electrospinning when the weight percentage of hydrophilic monomer and the weight percentage of hydrophobic monomer are less than 60 due to the ratio of 3: 4.
  • the amount of the comonomer is increased in the acrylic polymer, the amount of the crosslinking agent must be added to ensure the stability of electrospinning and to prevent the mechanical properties of the nanofibers from deteriorating.
  • the hydrophobic monomer is used in ethylene-based compounds and derivatives thereof such as methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylidene chloride, and vinyl chloride. It is preferable to use any one or more selected.
  • the hydrophilic monomers are acrylic acid, allyl alcohol, metaallyl alcohol, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, butene tricarboxylic acid, vinyl It is preferable to use any one or more selected from ethylene-based compounds such as sulfonic acid, allyl sulfonic acid, metalylsulfonic acid, parastyrene sulfonic acid, and polyhydric acids or derivatives thereof.
  • an azo compound or a sulfate compound may be used, but in general, it is preferable to use a radical initiator used for a redox reaction.
  • thermoplastic polymers used in the present invention preferably also polyethersulfone can be used.
  • polyethersulfone (Polyethersulfone, PES) is an amber transparent amorphous resin having the following repeating units, generally prepared by the polycondensation reaction of dichlorodiphenylsulfone.
  • Polyethersulfone is a super heat-resistant engineering plastic developed by ICI, UK, and is a polymer having excellent heat resistance among thermoplastics. Since polyethersulfone is amorphous, the physical property decrease by temperature rise is small, and since the temperature dependence of a flexural modulus is small, it hardly changes at -100-200 degreeC. Load distortion temperature is 200-220 degreeC, and glass transition temperature is 225 degreeC. In addition, the creep resistance up to 180 ° C is the most excellent among thermoplastic resins, and has the characteristics of withstanding hot water or steam of 150 to 160 ° C.
  • polyether sulfone is used for optical discs, magnetic disks, electric and electronic fields, hydrothermal fields, automotive fields, and heat-resistant coatings.
  • Solvents usable with the polyethersulfone include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide (N, N-Dimethylformamide, DMF), dimethylacetamide (N, N-Dimethylacetamide, DMAc), N- Methyl-2-pyrrolidone (N-methyl pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • Polyamide refers to a generic term for polymers linked by amide bonds (-CONH-), and can be obtained by condensation polymerization of diamine and divalent acid.
  • Polyamides are characterized by amide bonds in their molecular structure, and their physical properties vary depending on the proportion of amide groups. For example, when the ratio of amide groups in a molecule increases, specific gravity, melting point, water absorbency, rigidity, and the like increase in properties.
  • polyamide is a material that is applied in a wide range of fields such as clothing, tire cords, carpets, ropes, computer ribbons, parachutes, plastics, adhesives, etc. due to its excellent corrosion resistance, abrasion resistance, chemical resistance and insulation.
  • polyamides are classified into aromatic polyamides and aliphatic polyamides.
  • Representative aliphatic polyamides include nylon.
  • Nylon is originally a trademark of DuPont, but is currently used as a generic name.
  • Nylon is a hygroscopic polymer and reacts sensitively to temperature. Representative nylons include nylon 6, nylon 66 and nylon 46.
  • nylon 6 has excellent heat resistance, moldability, and chemical resistance properties, and is manufactured by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam to prepare it.
  • Nylon 6 is because caprolactam has 6 carbon atoms.
  • Nylon 66 is similar to nylon 6 in general, but has excellent heat resistance and superior self-extinguishing and abrasion resistance compared to nylon 6.
  • Nylon 66 is prepared by dehydration condensation polymerization of hexamethylenediamine with adipic acid.
  • nylon 46 is excellent in heat resistance, mechanical properties and impact resistance, and has the advantage of high processing temperature.
  • Nylon 46 is made by polycondensation of tetramethylenediamine with adipic acid.
  • Diaminobutane (DAB) a raw material, is prepared from the reaction between acrylonitrile and hydrogen cyanide.In the polymerization operation, a salt is prepared from diaminobutane and adipic acid in the first step, and then subjected to polymerization under an appropriate pressure. After conversion to a prepolymer, the solid of the prepolymer is prepared by polymerizing in a solid phase by treatment at about 250 ° C. in the presence of nitrogen and water vapor.
  • Nylon 46 in particular exhibits excellent characteristics with high amide concentrations and regular ordered arrangement between methylene and amide groups.
  • the melting point of nylon 46 is about 295 ° C., higher than other types of nylon, and has attracted attention as a resin having excellent heat resistance due to the above characteristics.
  • Meta-aramid is the first high heat-resistant aramid fiber, it can be used at 350 °C in a short time, 210 °C in continuous use, and when exposed to a temperature higher than this has the property of carbonizing without melting or burning like other fibers. Above all, unlike other products that have been flame retardant or fireproof, it does not emit toxic gases or harmful substances even when carbonized and has excellent properties as an eco-friendly fiber.
  • meta-aramid since meta-aramid has a very strong molecular structure, the molecules constituting the fiber have not only a strong strength inherently, but also easy orientation of molecules in the fiber axial direction during the spinning step, thereby improving crystallinity and increasing the strength of the fiber. Can be.
  • the specific gravity of the meta-aramid is characterized in that 1.3 to 1.4 and the weight average molecular weight is preferably 300,000 to 1,000,000. Most preferred weight average molecular weight is from 3,000 to 500,000.
  • Meta-oriented synthetic aromatic polyamides The polymer should have a fiber-forming molecular weight and can include polyamide homopolymers, copolymers, and mixtures thereof, which are primarily aromatic, wherein at least 85% of the amide (-CONH-) bonds are attached directly to the two aromatic rings . The ring may be unsubstituted or substituted. The polymer becomes meta-aramid when two rings or radicals are meta-oriented relative to each other along the molecular chain.
  • the copolymer has up to 10% other diamines substituted for the primary diamine used to form the polymer, or up to 10% other dichloride chlorides substituted for the primary diacid chloride used to form the polymer.
  • has Preferred meta-aramids are poly (meth-phenylene isophthalamide) (MPD-I) and copolymers thereof.
  • MPD-I poly (meth-phenylene isophthalamide)
  • One such meta-aramid fiber is Lee. Wilmington, Delaware, USA. Child. Nomex® aramid fiber available from EI du Pont de Nemours and Company, while meta-aramid fiber is available from Teijin Ltd. of Tokyo, Japan. Possible trade names Tejinconex®; New Star® meta-aramid, available from Yantai Spandex Co. Ltd, Shandong, China; And Chinfunex® Aramid 1313, available from Guangdong Charming Chemical Co. Ltd., Xinhui, Guangdong, China.
  • the organic solvent is propylene carbonate, butylene carbonate, 1,4-butyrolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide , Ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, polyethylene sulfolane, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetone, alcohol or their Any one or more of the mixtures may be selected and used, and more preferably, dimethylformamide (Dimethylformamide, DMF) or dimethylacetamide (Dimethylacetamide, DMAc) is used.
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • the inorganic polymer refers to a polymer containing an inorganic element in the polymer main chain or side chain.
  • Inorganic elements are narrowly divided into various metals (aluminum filling the s and p orbits, typical metals such as magnesium, titanium or zirconium filling the d orbits, transition metals such as tungsten, and internal transitions such as the lanthanide-actinium filling the orbits. Metal), but broadly includes a skeleton formed of elements such as Si, Ge, P, and B, which are nonmetallic inorganic elements.
  • Such inorganic polymers can be divided into four types as follows.
  • SiC silicon carbide
  • NICALON polycarbosilane
  • the application method of the composite of the inorganic polymer to the polymer is polymer impregnation and pyrolysis (PIP) method, which is made by mixing organic compounds such as PCS with silicon carbide powder to make a slurry, and then turning the slurry into silicon carbide It is a method of obtaining a silicon carbide matrix phase by penetrating into a fiber preform and thermally decomposing it. Recently, attention has been paid to the development of fibers having excellent heat resistance. Therefore, by developing a new organic compound having excellent properties and improving the PIP method, it is possible to produce a silicon carbide matrix with an excellent crystallinity and stoichiometric ratio by increasing the thermal decomposition temperature.
  • PIP polymer impregnation and pyrolysis
  • silicon carbide (SiC) and silicon nitride (Si 3 N 4 ) ceramics are thermally and chemically stable at high temperatures, and their strengths are strong. It is widely used in industry, nuclear reactor business, shelf building machine, sports product manufacturing, and various industrial uses such as manufacturing these ceramics in the form of film or fiber for special use.
  • Silicon polymers are economical due to the low cost of raw materials and high polymerization yield, and can be freely adjusted in the ratio of Si and C or N in the molecule, and can be formed by high meltability and solubility to increase ceramic residual yield. For this purpose, crosslinking can also be achieved by various chemical reactions. Depending on the thermal decomposition conditions can be easily selected, such as silicon carbide (SiC) and silicon nitride (Si 3 N 4 ), it can also be prepared by mixing the metal with pyrolysis to cermet (cermet).
  • the inorganic polymer to be used for electrospinning the inorganic polymer prepares a spinning solution in which the inorganic polymer is dissolved in an acetone solvent.
  • the number average molecular weight of the inorganic polymer is preferably in the range of 5,000 to 100,000.
  • the inorganic polymer is a siloxane group or a siloxane group homopolymer, a copolymer polymer of silane group or siloxane group, monomethacrylate, vinyl, hydride, distearate, bis (12-hydroxy stearate), methoxy , Ethoxylate, propoxylate, diglycidyl ether, monoglycidyl ether, monohydroxy, bis (hydroxyalkyl), chlorine, bis (3-aminopropyl) and bis ((aminoethyl-aminopropyl A polymer including a linking group selected from dimethoxysilyl) ether may be used.
  • the substrate preferably, one selected from the group consisting of a cellulose substrate, a metaaramid substrate and a bicomponent substrate can be used.
  • a cellulose base material has the characteristics that it is excellent in dimensional stability at high temperature, and is high in heat resistance. Fine cellulose fibers have high crystallinity, high modulus of elasticity in terms of forming fine porous structures, and are inherently excellent in dimensional stability at high temperatures. Due to these characteristics, the cellulose substrate is a high performance filter, a functional paper, a living product such as a cooking sheet or an absorbent sheet, a substrate for a semiconductor device or a wiring board, a substrate of a low linear expansion material, a capacitor for a power storage device such as a capacitor, or the like. It is used in the field. In addition, the cellulose base is a natural fiber, which is an environmentally friendly material that can be naturally decomposed after the disposal of the filter, thereby reducing the possibility of additional environmental pollution due to the existing hardly degradable filter.
  • metaaramid substrate is very excellent in heat resistance due to the properties of the metaaramid constituting the substrate.
  • Meta-aramid is a benzene ring combined with an amide group in the meta position, the strength and elongation is similar to ordinary nylon, but has excellent heat stability, lighter than other heat-resistant materials, and has the advantage of being able to absorb. This can be suitably used as a filter substrate because the higher the operating conditions of the high temperature can ensure the filter stability.
  • a bicomponent substrate fibrous polymer comprising a general bicomponent substrate may be a polyester including polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, and polypropylene terephthalate Also polybutylene terephthalates such as polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate.
  • the polyethylene terephthalate which the two components from which a melting point differs is most preferable.
  • the polyethylene terephthalate bicomponent substrate is a core-cis bicomponent structure comprising a polyethylene terephthalate core and a low melting polyethylene terephthalate sheath, wherein the sheath in the individual fibers is about 10 to 90 weight percent, the core Is about 90 to 10% by weight.
  • the sheath acts as a thermal binder forming the outer surface of the binder fiber, and has a melting point of about 80 to 110 ° C., and the core has a melting point of about 160 to 250 ° C.
  • the heat-adhesive composite fiber will be described in more detail by taking ciscore form as an example.
  • the sheath core type heat-bonded composite fiber includes an amorphous polyester copolymer in which the melting point does not appear in the sheath portion with a conventional melting point analyzer, and the core component is preferably a heat-adhesive composite fiber using a relatively high melting point component. .
  • the polyester copolymer contained in a sheath part is co-polyester whose 50-70 mol% is a polyethylene terephthalate unit. 30 to 50 mol% is preferably isophthalic acid as the copolymerized acid component, but other conventional dicarboxylic acids are possible.
  • Polymers having a melting point of 160 or more are suitable as the high melting point component used as the core component, and examples of usable examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene terephthalate copolymer, and polypropylene.
  • the sheath portion of the bicomponent substrate 100 is melted to serve as an adhesive between the substrate and the nanofiber nonwoven fabric, thereby requiring a separate adhesive. So there is an advantage.
  • a polyamic acid is used as a spinning solution, and a cellulose substrate 100 may be used as a long sheet.
  • the polyamic acid solution in which the polyamic acid is dissolved in an organic solvent is supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus 10.
  • the polyamic acid solution supplied to the spinning solution main tank is continuously metered into the plurality of nozzles 2 of the nozzle block 3 to which a high voltage is applied through a metering pump.
  • the polyamic acid solution supplied to each nozzle 2 is sprayed onto the cellulose substrate 100 located on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzle 2 to form a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric.
  • a polyamic acid solution is used as the spinning solution, but is not limited thereto.
  • the polyamic acid on the cellulose substrate 100 is transferred from the front end block 20a to the rear end block 20b by the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation of the roller 11, and the above process is repeated. Nanofiber nonwovens are formed.
  • the cellulose substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • the rear end voltage supply device 1b for supplying a voltage to the rear end block 20b gives a high radiation voltage so that the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 50 to 250 nm has a fiber diameter of 250 to 500 nm.
  • Laminate is formed on the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric.
  • the radiation voltage applied by each of the voltage supply devices 1a and 1b is 1 kV or more, preferably 20 kV or more, and the voltage applied by the front end voltage supply device 1a is applied by the rear end voltage supply device 1b. It is characterized by being lower than the voltage.
  • the rear end block (20b) by lowering the voltage of the front end block (20a) of the electrospinning apparatus 10 to form a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500nm on a substrate, the rear end block (20b) The high voltage is applied to form a polyamic acid nanofiber filter by laminating a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 50 to 250 nm on the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500 nm.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 50 to 250 nm is spun from the front end block 20a by varying the intensity of the voltage, and the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500 nm is the rear end block 20b. It is also possible to radiate from.
  • the number of the number of blocks of the electrospinning apparatus 10 is composed of three or more, each of the blocks by varying the voltage of the nano-fiber non-woven fabric of three layers of different fiber thickness laminated on the two-component substrate 100 It will also be possible to produce fiber filters.
  • nanofiber nonwoven fabrics having different fiber thicknesses may be continuously stacked by varying the intensity of voltage applied to each block 20, and the nozzles positioned in the nozzle block 3 within one block 20 ( It will be possible to form a hybrid nanofiber nonwoven fabric in which two or more polymers are electrospun together to form a laminate by supplying different polymer spinning solutions for each 2).
  • the distance between the nozzle (2) and the collector (4) can be adjusted to form a non-woven nanofiber fabric having a different thickness, if the spinning solution is the same and the supply voltage is the same, the fiber diameter is closer to the spinning distance It is also possible to form a nanofiber nonwoven fabric having a different fiber diameter according to the principle that the thickness becomes thicker and the spinning distance becomes thinner.
  • a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500 nm is laminated on the cellulose substrate 100, and a polyamic fiber having a fiber diameter of 50 to 250 nm on a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500 nm.
  • a polyamic acid nanofiber filter in which a mixed acid nanofiber nonwoven fabric is laminated is manufactured.
  • the laminated polyamic acid nanofiber filter is thermally imidized while passing through the laminating device 19 to produce a polyimide nanofiber filter.
  • imidization is performed at 150 to 350 ° C.
  • the polyamic acid nanofiber filter is dehydrated to prepare a polyimide nanofiber filter.
  • a polyimide nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500 nm is laminated on the cellulose substrate 100, and the fiber diameter is 250 to 500 nm.
  • a polyimide nanofiber nonwoven fabric 300 having a fiber diameter of 50 to 250 nm is laminated on the nanofiber nonwoven fabric 200, and finally a polyimide nanofiber filter is manufactured.
  • the metaaramid solution and the polyamic acid solution are used as the spinning solution, and the cellulose substrate 100 is used as the long sheet.
  • the cellulose substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • a polyamic acid solution in which metaaramid is dissolved in an organic solvent is supplied to a spinning solution main tank connected to the front end block 20a located at the front end of the electrospinning apparatus 10, and the polyamic acid solution in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent.
  • the spinning solution supplied to each of the spinning solution main tanks is continuously metered into a plurality of nozzles 2 located in the nozzle block 3 to which a high voltage is applied through a metering pump.
  • Each spinning solution supplied from each of the nozzles 2 is electrospun and focused on the cellulose substrate 100 located on the collector 4 under high voltage through the nozzles 2.
  • a metaaramid solution is used as the spinning solution, but is not limited thereto.
  • the nozzle block 3 and the collector 4 are applied with a voltage of 1 kV or more, more preferably 20 kV or more, generated by the voltage generator 1 in order to promote fiber formation by electric force. It is more advantageous in terms of productivity to use an endless belt as the collector 4.
  • the collector is preferably reciprocating a predetermined distance from side to side to make the density of nanofibers uniform.
  • the cellulose substrate 100 in which the metaaramid solution is radiated in the front end block 20a of the electrospinning apparatus 10 so that the metaaramid nanofibers are stacked is a supply roller operated by a motor (not shown). (11) and by the rotation of the auxiliary belt (6) driven by the rotation of the feed roller 11 is transferred from the front end block (20a) into the rear end block (20b) to repeat the above-described process, the cellulose substrate ( Metaaramid and polyamic acid nanofiber nonwovens are formed on 100).
  • the metaaramid solution is electrospun on the cellulose substrate 100 to form a laminated metaaramid nanofiber nonwoven fabric 200, followed by the metaaramid nano in the rear end block 20b.
  • the polyamic acid solution is electrospun onto the fibrous nonwoven fabric to form a laminated polyamic acid nanofiber nonwoven fabric.
  • a polyamic acid solution is used, but is not limited thereto.
  • the laminated polyamic acid nanofiber nonwoven fabric as described above is thermally imidized while passing through the laminating apparatus 19 to be made of polyimide nanofiber nonwoven fabric.
  • imidization is performed at 150 to 350 ° C., and the polyamic acid nanofiber filter is dehydrated to prepare a polyimide nanofiber filter.
  • the metaaramid nanofiber nonwoven fabric 200 is laminated on the cellulose substrate 100, and the polyimide nanofiber nonwoven fabric 200 is formed on the metaaramid nanofiber nonwoven fabric 200. 300 is laminated to finally form the nanofiber filter of the present invention.
  • an inorganic polymer is used as the spinning solution, and the substrate 100 is used as a long sheet.
  • the inorganic polymer solution in which the inorganic polymer is dissolved in a solvent is supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus 10, and the inorganic polymer solution supplied to the spinning solution main tank is supplied to each block 20a, 20b through a metering pump. It is connected to the nozzle block 3 to which a high voltage is applied, and is continuously metered into the plurality of nozzles 2.
  • the heat-resistant polymer solution supplied from each nozzle 2 is spun and focused onto the substrate 100 located on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzle 2 to form the inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric.
  • the substrate 100 preferably, a cellulose substrate or a metaaramid substrate may be used.
  • metaaramid substrate is very excellent in heat resistance due to the properties of the metaaramid constituting the substrate.
  • Meta-aramid is a benzene ring combined with an amide group in the meta position, the strength and elongation is similar to ordinary nylon, but has excellent heat stability, lighter than other heat-resistant materials, and has the advantage of being able to absorb. This can be suitably used as a filter substrate because the higher the operating conditions of the high temperature can ensure the filter stability.
  • the substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • the rear end voltage generator 1b for supplying a voltage to the rear end block 20b gives a high radiation voltage to give an inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 50 to 250 nm and an inorganic having a fiber diameter of 250 to 500 nm. Laminated on the polymeric nanofiber nonwoven fabric.
  • the radiation voltage applied by each of the voltage generators 1a and 1b is 1 kV or more, preferably 20 kV or more, and the voltage applied by the front end voltage generator 1a is applied by the rear end voltage generator 1b. It is characterized by being lower than the voltage.
  • the rear end block 20b by applying a low voltage to the front end block 20a of the electrospinning apparatus 10 to form an inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500nm on the substrate, the rear end block 20b The high voltage is applied to form an inorganic polymer nanofiber filter by laminating an inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 50 to 250 nm on the inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500 nm.
  • the inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 50 to 250 nm is spun from the front end block 20a by varying the intensity of the voltage, and the inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 250 to 500 nm is formed at the rear end block 20b. It is also possible to emit from.
  • the number of blocks of the electrospinning device 10 is composed of three or more, and each of the blocks 20a, 20b by varying the voltage on the three layers of nanofiber nonwoven fabric having different fiber thickness on the substrate 100 It would be possible to produce a laminated nanofiber filter.
  • nanofiber nonwoven fabrics having different fiber thicknesses may be continuously stacked by varying the intensity of voltage applied to each block 20, and the nozzles positioned in the nozzle block 3 within one block 20 ( It will be possible to form a hybrid nanofiber nonwoven fabric in which two or more polymers are electrospun together to form a laminate by supplying different polymer spinning solutions for each 2).
  • the above-described method of varying the strength of the voltage applied to each of the blocks 20a and 20b in order to make a difference in fiber thickness is used, but the thickness between the nozzles 2 and the collector 4 is adjusted.
  • Other nanofiber nonwoven fabrics can be formed, but if the spinning solution is the same and the supply voltage is the same, the closer the spinning distance, the thicker the fiber diameter, and the longer the spinning distance, the smaller the fiber diameter. It is also possible to form fibrous nonwovens. And, by adjusting the concentration of the spinning solution, or by adjusting the feed rate of the long sheet can be made a difference in fiber thickness.
  • the inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500 nm is laminated on the substrate 100, and the fiber diameter is formed on the inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500 nm.
  • An inorganic polymer nanofiber filter in which an inorganic polymer nanofiber nonwoven fabric 300 having a thickness of 50 to 250 nm is laminated is manufactured.
  • polyether sulfone and polyimide are used as the heat resistant polymer resin, but are not limited thereto.
  • the polyether sulfone is dissolved in an organic solvent to prepare a first spinning solution.
  • the first spinning solution is supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus 10, the spinning solution main tank is supplied, and the first spinning solution is supplied with a plurality of nozzle blocks 3 to which a high voltage is applied through a metering pump. A fixed amount is continuously supplied into the nozzle 2 of.
  • the polyethersulfone solution supplied to each of the nozzles 2 is sprayed onto the metaaramid substrate 5 while being radiated and focused on the collector 4 under high voltage through the nozzles 2 to obtain polyethersulfone nanofibers.
  • the substrate on which the polyethersulfone nanofibers are stacked in the front end block 20a of the electrospinning apparatus 10 is a feed roller 11 and the feed roller 11 operated by driving of a motor (not shown). It is conveyed from the front end block 20a into the rear end block 20b by the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation of.
  • the second spinning solution supplied to the main tank into which the polyimide precursor solution is injected is continuously metered into the plurality of nozzles 2 of the nozzle block 3 to which a high voltage is applied through a metering pump. Supplied.
  • the front end block 20a is called a first supply device
  • the rear end block 20b is called a second supply device.
  • a polyethersulfone spinning solution is stored in a first main tank for storing an electrospinning spinning solution of the present invention, and a spinning solution of polyimide precursor resin is stored in a second main tank, respectively.
  • the supply device is designed to have a cylindrical shape as a whole, and serves to supply the spinning solution continuously injected from the spinning main tank by section.
  • the nozzle block is divided into two sections, and the first and second supply devices are provided in each section.
  • the spinning solution is a polyethersulfone solution in the first supply device and a solution of polyimide precursor resin in the second supply device, respectively. use.
  • the filter in which polyether sulfone nanofibers and polyimide nanofibers are laminated on the prepared meta-aramid substrate is used as an air filter of a gas turbine where high temperature air flows in the air inflow direction. It can extend the life.
  • the length of the section partitioned from the nozzle block can be adjusted according to the thickness of each layer constituting the filter medium.
  • the mechanical properties such as the thickness of the polymer film, the diameter of the fiber, the shape of the fiber, and the like can be arbitrarily adjusted by controlling the electrospinning process conditions such as the applied voltage strength, the type of the polymer solution, the viscosity of the polymer solution, the discharge flow rate, and the like. have.
  • Preferred electrospinning process condition is that when the spinning solution transferred to the spinning solution supply pipe is discharged to the collector through the multi-tubular nozzle to form fibers, the nanofibers electrospun from the multi-tubular nozzle are injected by the air sprayed from the air supply nozzle. When spreading widely and being collected on the collector, the collection area becomes wider and the integration density becomes uniform. The excess spinning solution that is not fibrous in the multi-tubular nozzle is collected at the overflow elimination nozzle and then moved back to the spinning solution supply plate through the temporary storage plate of the overflow solution.
  • the speed of air in the air supply nozzle is preferably 0.05 m to 50 m / sec, more preferably 1 to 30 m / sec. If the air velocity is less than 0.05 m / sec, the nanofiber spreading property of the collector is low, and the collection area is not significantly improved. If the air velocity exceeds 50 m / sec, the air velocity is too fast and the nanofibers are collected. Rather, the area focused on is reduced, and more seriously, a problem arises in that the formation ability of the nanofibers is remarkably degraded by being attached to the collector in the form of a thick thread rather than the nanofibers.
  • the spinning solution oversupplied to the top of the nozzle block is forcibly transferred to the spinning solution main tank by the spinning solution discharge device.
  • a conductor plate and a collector installed at the lower end of the nozzle block are subjected to a voltage of 1 kV or more, more preferably 20 kV or more, generated by the voltage generator. It is more advantageous in terms of productivity to use an endless belt as the collector.
  • the collector is preferably reciprocating a predetermined distance from side to side to make the density of nanofibers uniform.
  • the nanofibers formed on the collector are wound on the winding roller via the web support roller to complete the manufacturing process of the nanofibers.
  • the manufacturing apparatus can make the integration density of nanofibers uniform by widening the trapping area, effectively preventing the droplet phenomenon and improving the quality of the nanofibers, and the fiber forming effect by the electric force is increased, thereby the nanofibers Can be mass produced.
  • the nozzles composed of a plurality of pins in the form of blocks the width and thickness of the nanofibers and filaments can be freely changed and adjusted.
  • the humidity is most preferably to emit in the environmental conditions of 40 to 70%.
  • the diameter of the nanofibers forming the multi-layer filter medium is preferably 30 to 1,000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the porosity of the multilayer filter medium is preferably 40 to 80%, and the smaller the diameter of the fiber, the smaller the pore size and the smaller the pore size distribution. In addition, the smaller the diameter of the fiber increases the specific surface area of the fiber, the greater the efficiency of filtering small particles.
  • the heat resistant polymer is dissolved in an organic solvent to prepare a first spinning solution.
  • the first spinning solution is supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus 10, the spinning solution main tank is supplied, and the first spinning solution is supplied with a plurality of nozzle blocks 3 to which a high voltage is applied through a metering pump. A fixed amount is continuously supplied into the nozzle 2 of.
  • the heat-resistant polymer solution supplied to each nozzle 2 is sprayed onto the metaaramid substrate 5 while being radiated and focused on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzle 2 to form metaaramid nanofibers.
  • the substrate on which the heat resistant polymer nanofibers are stacked in the front end block 20a of the electrospinning apparatus 10 may be formed of a feed roller 11 and a feed roller 11 operated by a motor (not shown). It is conveyed from the front end block 20a into the rear end block 20b by the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation.
  • the second spinning solution supplied to the main tank into which the inorganic polymer solution is injected is continuously metered into the plurality of nozzles 2 of the nozzle block 3 to which a high voltage is applied through a metering pump. do.
  • the front end block 20a is called a first supply device
  • the rear end block 20b is called a second supply device.
  • the heat-resistant polymer spinning liquid is stored in the first main tank for storing the spinning solution of the electrospinning of the present invention
  • the inorganic polymer spinning liquid is stored in the second main tank, respectively, and the first and second supply devices are entirely sealed. It is designed to have a cylindrical shape, and serves to supply the spinning solution continuously injected from the spinning main tank by section.
  • the nozzle block is divided into two sections, and the first and second supply devices are provided in each section, and the spinning solution uses a heat resistant polymer solution for the first supply device and an inorganic polymer solution for the second supply device, respectively.
  • the length of the section partitioned from the nozzle block can be adjusted according to the thickness of each layer constituting the filter medium.
  • the mechanical properties such as the thickness of the polymer film, the diameter of the fiber, and the shape of the fiber can be arbitrarily controlled by controlling the electrospinning process conditions such as the applied voltage strength, the type of the polymer solution, the viscosity of the polymer solution, and the discharge flow rate. have.
  • Preferred electrospinning process conditions are that when the spinning solution transferred to the spinning solution supply pipe is discharged to the collector through the multi-tubular nozzle to form fibers, the nanofibers electrospun from the multi-tubular nozzle are sprayed by the air injected from the air supply nozzle. As it spreads widely, it is collected on the collector, and the collection area is widened, and the integration density is uniform. The excess spinning solution that has not been fiberized in the multi-tubular nozzle is collected in the nozzle for removing the overflow and then moved back to the spinning solution supply plate through the temporary storage plate of the overflow solution.
  • the speed of air in the air supply nozzle is preferably 0.05 m to 50 m / sec, more preferably 1 to 30 m / sec. If the air velocity is less than 0.05 m / sec, the nanofiber spreading property of the collector is low, and the collection area is not significantly improved. If the air velocity exceeds 50 m / sec, the air velocity is too fast and the nanofibers are collected. Rather, the area focused on is reduced, and more seriously, a problem arises in that the formation ability of the nanofibers is remarkably degraded by being attached to the collector in the form of a thick thread rather than the nanofibers.
  • the spinning solution oversupplied to the top of the nozzle block is forcibly transferred to the spinning solution main tank by the spinning solution discharge device.
  • a conductor plate and a collector installed at the lower end of the nozzle block are subjected to a voltage of 1 kV or more, more preferably 20 kV or more, generated by the voltage generator. It is more advantageous in terms of productivity to use an endless belt as the collector.
  • the collector is preferably reciprocating a predetermined distance from side to side to make the density of nanofibers uniform.
  • the nanofibers formed on the collector are wound on the winding roller via the web support roller to complete the manufacturing process of the nanofibers.
  • the manufacturing apparatus can make the integration density of nanofibers uniform by widening the trapping area, effectively preventing the droplet phenomenon and improving the quality of the nanofibers, and the fiber forming effect by the electric force is increased, thereby the nanofibers Can be mass produced.
  • the nozzles composed of a plurality of pins in a block form, the width and thickness of the nonwoven fabric and the filament can be freely changed and adjusted.
  • the humidity is most preferably to emit in the environmental conditions of 40 to 70%.
  • the diameter of the nanofibers forming the multi-layer filter medium is preferably 30 to 1,000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the porosity of the multilayer filter medium is preferably 40 to 80%, and the smaller the diameter of the fiber, the smaller the pore size and the smaller the pore size distribution. In addition, the smaller the diameter of the fiber increases the specific surface area of the fiber, the greater the efficiency of filtering small particles.
  • nylon is applied as a spinning solution, and the bicomponent substrate 100 is applied as a long sheet.
  • the nylon solution in which the nylon is dissolved in an organic solvent is supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus 10.
  • the nylon solution supplied to the spinning solution main tank is continuously metered into the plurality of nozzles 2 of the nozzle block 3 to which a high voltage is applied in each block 20a, 20b through a metering pump.
  • the nylon solution supplied from each of the nozzles 2 is nylon nanofibers while being electrospun and focused on the bicomponent substrate 100 as a long sheet positioned on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzles 2. To form a nonwoven fabric.
  • the block 20 is supplied through the nozzle 2 of the nozzle block 3, using a nylon solution in which a nylon applied as a spinning solution is dissolved in an organic solvent, preferably nylon 6, nylon 46 or nylon 66 solution is used.
  • a nylon solution is used as the spinning solution, but is not limited thereto.
  • the electrospinning device 10 uses a bottom-up electrospinning device for spraying the spinning solution upward.
  • a top-down electrospinning device for spraying the spinning solution downward can also be used, bottom-up and top-down electrospinning device Combined electrospinning devices may also be used.
  • the bicomponent substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • the bicomponent substrate 100 in which the nylon nanofibers are stacked in the front end block 20a of the electrospinning apparatus 10 is a supply roller 11 and a supply operated by a motor (not shown). It is transferred from the front end block 20a to the rear end block 20b by the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation of the roller 11, and the nylon on the two-component base material 100 is repeated while repeating the above process. Nanofiber nonwovens are formed.
  • the front end voltage supply device (1a) for supplying a voltage to the front end block (20a) is to give a low radiation voltage to the nylon nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500nm bicomponent substrate 100
  • a rear end voltage supply device 1b for supplying a voltage to the rear end block 20b thereby giving a high radiation voltage so that the nylon nanofiber nonwoven fabric 300 having a fiber diameter of 50 to 250 nm is formed.
  • the laminate is formed on the nylon nanofiber nonwoven fabric 200 which is 250 to 500 nm.
  • the radiation voltages applied to the nozzles and the collectors by the voltage supply devices 1a and 1b are 1 kV or more, preferably 20 kV or more, and the voltage applied by the front end voltage supply device 1a is the rear end voltage supply device ( It is characterized by being lower than the voltage given by 1b).
  • the rear end block 20b by applying a low voltage to the front end block 20a of the electrospinning apparatus 10 to form a nylon nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500nm on a substrate, the rear end block 20b
  • the high voltage is applied to form a nanofiber filter by laminating a nylon nanofiber nonwoven fabric 300 having a fiber diameter of 50 to 250 nm on the nylon nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500 nm.
  • the nylon nanofiber nonwoven fabric 300 having a fiber diameter of 50 to 250 nm is spun from the front end block 20a by varying the intensity of the voltage, and the nylon nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500 nm is rear end. It is also possible to radiate in the block 20b.
  • the number of the number of blocks of the electrospinning apparatus 10 is composed of three or more, each of the blocks by varying the voltage of the nano-fiber non-woven fabric of three layers of different fiber thickness laminated on the two-component substrate 100 It will also be possible to produce fiber filters.
  • nanofiber nonwoven fabrics having different fiber thicknesses may be continuously stacked by varying the intensity of voltage applied to each block 20, and the nozzles positioned in the nozzle block 3 within one block 20 ( It will be possible to form a hybrid nanofiber nonwoven fabric in which two or more polymers are electrospun together to form a laminate by supplying different polymer spinning solutions for each 2).
  • the fiber diameter is closer to the spinning distance under the conditions of the same voltage and spinning solution It is also possible to form a nanofiber nonwoven fabric having a different fiber diameter according to the principle that the thickness becomes thicker and the spinning distance becomes thinner.
  • the nylon nanofiber nonwoven fabric 200 having a fiber diameter of 250 to 500 nm is laminated on the bicomponent substrate 100 by the above method, and the nylon nanofiber nonwoven fabric 200 having the fiber diameter of 250 to 500 nm.
  • Nylon nanofiber nonwoven fabric 300 having a fiber diameter of 50 to 250 nm is laminated on the layer, and finally, a filter including nylon nanofibers and a bicomponent substrate is formed and subjected to a thermocompression bonding process through a laminating device 19.
  • a filter comprising a nylon nanofiber and the bicomponent base 100 is prepared.
  • a polyacrylonitrile solution, a metaaramid solution, and a polyamic acid solution are used as the spinning solution, and the cellulose substrate 100 is used as the long sheet.
  • the polyacrylonitrile solution in which the polyacrylonitrile was dissolved in an organic solvent was supplied to the spinning solution main tank connected to the front end block 20a located at the front end of the electrospinning apparatus 10, and the metaaramid was dissolved in the organic solvent.
  • the metaaramid solution is supplied to the spinning solution main tank connected to the stop block 20b located at the stop of the electrospinning device 10, and the polyamic acid solution in which the polyamic acid is dissolved in an organic solvent is placed after the electrospinning device 10.
  • the spinning solution supplied to each of the spinning solution main tanks is continuously metered into the plurality of nozzles 2 located in the nozzle block 3 to which the metering pump is applied.
  • Each spinning solution supplied from each nozzle 2 is sprayed onto the cellulose substrate 100 while spinning and focusing on the collector 4 under high voltage through the nozzle 2.
  • the cellulose substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • the nozzle block 3 and the collector 4 are provided with a voltage of 1 kV or more, more preferably 20 kV or more, generated by the voltage generator 1. Walk. It is more advantageous in terms of productivity to use an endless belt as the collector 4.
  • the collector is preferably reciprocating a predetermined distance from side to side to make the density of nanofibers uniform.
  • the cellulose substrate 100 in which the spinning solution is radiated from the block 20 of the electrospinning apparatus 10 and the nanofibers are stacked is provided with a supply roller 11 and a supply roller operated by a motor (not shown).
  • Cellulose base material is transported from the front end block 20a to the rear end block 20c by the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation of the 11, and then to the rear end block 20c.
  • Nanofiber nonwovens are successively laminated onto 100.
  • the polyacrylonitrile solution is electrospun on the cellulose substrate 100 to form a laminated polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric 200
  • the poly The metaaramid solution is electrospun on the acrylonitrile nanofiber nonwoven fabric 200 to form a laminated metaaramid nanofiber nonwoven fabric 300, followed by the rear end block 20c on the metaaramid nanofiber nonwoven fabric 300.
  • the polyamic acid solution is electrospun to form a laminated polyamic acid nanofiber nonwoven fabric.
  • the polyacrylonitrile / methararamid / polyamic acid multilayer nanofiber filter prepared as described above is a polyimide nanofiber nonwoven fabric (400) through thermal imidization while passing through the laminating apparatus 19.
  • a polyimide nanofiber nonwoven fabric 400
  • imidization is performed at 150 to 350 ° C., and the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric is dehydrated to prepare a polyimide nanofiber nonwoven fabric.
  • the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric 200, the metaaramid nanofiber nonwoven fabric 300, and the polyimide nanofiber nonwoven fabric 400 are sequentially laminated on the cellulose substrate 100, thereby forming the multilayer nanofiber filter of the present invention. Is prepared.
  • the first heat-resistant polymer and the second heat-resistant polymer are dissolved in an organic solvent to prepare a first spinning solution and a second spinning solution.
  • the first and second spinning liquids are supplied to the spinning liquid main tanks of the electrospinning apparatus 10, respectively, and the first spinning liquid and the second spinning liquid are nozzle blocks 3 to which high voltage is applied through a metering pump. Metering is continuously supplied in a plurality of nozzles 2.
  • the first heat-resistant polymer solution supplied to the nozzles 2 is sprayed onto the cellulose substrate or the meta-aramid base 5 while being radiated and focused on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzle 2 and thus the first heat resistance.
  • the first heat-resistant polymer nanofibers are stacked in the front end block 20a of the electrospinning apparatus 10, the feed roller 11 and the feed roller 11 which is operated by the driving of a motor (not shown). Is transferred from the front end block 20a into the rear end block 20b by the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation of.
  • the second spinning solution supplied to the main tank into which the second heat resistant polymer solution is injected is continuously provided in the plurality of nozzles 2 of the nozzle block 3 to which a high voltage is applied through a metering pump. Quantity is supplied.
  • the front end block 20a is called a first supply device
  • the rear end block 20b is called a second supply device.
  • the first heat-resistant polymer spinning liquid in the first main tank for storing the spinning solution of the electrospinning of the present invention the second heat-resistant polymer spinning liquid in the second main tank, respectively, the first and second supply
  • the device is designed to have the shape of a closed cylinder as a whole, and serves to supply the spinning solution continuously injected from the spinning main tank by section.
  • the nozzle block is divided into two sections, and the first and second supply devices are provided in each section, and the spinning solution is the first heat-resistant polymer spinning liquid in the first supply device and the second heat-resistant polymer spinning liquid in the second supply device, respectively.
  • the voltage of the rear end block 20b is given a high fiber thickness
  • the nanofiber filter is formed by laminating thin nanofibers on the fibrous nanofibers.
  • nanofibers having a thin fiber thickness are spun from the front end block 20a and nanofibers having a thick fiber thickness are spun from the rear end block 20b by varying the voltage intensity.
  • the length of the section partitioned from the nozzle block can be adjusted according to the thickness of each layer constituting the filter medium.
  • the grounded collector is controlled to move in one direction, and then a continuous process of forming a continuous nanofiber layer is possible.
  • the present invention simplifies the manufacturing process of the double-sided filter media through such a process and increases the production speed. There is.
  • the thickness of the polymer film, the diameter of the fiber, the mechanical properties of the fiber shape, and the like can be arbitrarily controlled by controlling the electrospinning process conditions such as the applied voltage strength, the type of the polymer solution, the viscosity of the polymer solution, the discharge flow rate, and the like. .
  • the nanofibers on the prepared substrate are covered with a cover of a substrate different from that of the existing substrate in the laminating apparatus 19 to form a nanofiber layer between the substrate and the substrate.
  • Preferred electrospinning process conditions are that when the spinning solution transferred to the spinning solution supply pipe is discharged to the collector through the multi-tubular nozzle to form fibers, the nanofibers electrospun from the multi-tubular nozzle are sprayed by air from the air supply nozzle. As it spreads widely, it is collected on the collector, and the collection area is widened, and the integration density is uniform. The excess spinning solution that is not fibrous in the multi-tubular nozzle is collected at the overflow elimination nozzle and then moved back to the spinning solution supply plate through the temporary storage plate of the overflow solution.
  • the speed of air in the air supply nozzle is preferably 0.05 m to 50 m / sec, more preferably 1 to 30 m / sec. If the air velocity is less than 0.05 m / sec, the nanofiber spreading property of the collector is low, and the collection area is not significantly improved. If the air velocity exceeds 50 m / sec, the air velocity is too fast and the nanofibers are collected. Rather, the area focused on is reduced, so that a more serious problem is that not a nanofiber but a thick thread attached to the collector, causing a serious problem that the formation of nanofibers is significantly reduced.
  • the spinning solution oversupplied to the top of the nozzle block is forcibly transferred to the spinning solution main tank by the spinning solution discharge device.
  • a conductor plate and a collector installed at the lower end of the nozzle block are subjected to a voltage of 1 kV or more, more preferably 20 kV or more, generated by the voltage generator. It is more advantageous in terms of productivity to use an endless belt as the collector.
  • the collector is preferably reciprocating a predetermined distance from side to side to make the density of nanofibers uniform.
  • the nanofibers formed on the collector are wound on the winding roller via the web support roller to complete the manufacturing process of the nanofibers.
  • the manufacturing apparatus can make the integration density of nanofibers uniform by widening the trapping area, effectively preventing the droplet phenomenon and improving the quality of the nanofibers, and the fiber forming effect by the electric force is increased, thereby the nanofibers And nanofibers thereof.
  • the humidity is most preferably to emit in the environmental conditions of 40 to 70%.
  • the diameter of the nanofibers forming the multi-layer filter medium is preferably 30 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • a polyether sulfone is used as the polymer of the spinning solution, and the metaaramid substrate 100 is used as the long sheet.
  • the polyethersulfone solution in which polyethersulfone is dissolved in an organic solvent is supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus 10 and continuously metered into the nozzle 2 of the nozzle block 3 to which a high voltage is applied through a metering pump. Supplied.
  • the polyethersulfone solution supplied from the nozzles 2 is sprayed onto the metaaramid substrate 100 while being radiated and focused on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzles 2 to be a polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric.
  • Form 200 Form 200.
  • a polyether sulfone solution is used as the spinning solution.
  • a polyethersulfone solution is used as the spinning solution, but is not limited thereto.
  • the cellulose substrate in which the polyethersulfone nanofibers are stacked in the block 20 located at the front end of the electrospinning apparatus 10 is a supply roller 11 and a supply operated by a motor (not shown).
  • the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation of the roller 11 is transferred from the block located at the front end to the block located at the rear end to repeat the above-described process, and the polyethersulfone on the metaaramid substrate 100 is repeated.
  • Nanofiber nonwoven fabric 200 is formed.
  • the metaaramid substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • the polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric 200 is laminated by electrospinning the polyethersulfone in the block 20 of the electrospinning apparatus 10 on the meta-aramid substrate 100 to manufacture the filter of the present invention. do.
  • the radiation voltage of the front end block and the rear end block of the electrospinning apparatus 10 it is possible to change the fiber diameter of the nanofiber accordingly.
  • the nanofibers having a large fiber diameter and the polyethersulfone nanofibers having a small fiber diameter are continuous. It may be laminated on the metaaramid substrate 100.
  • a polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric having a high fiber thickness is formed at a front end portion by applying a low voltage to the front end block, and a polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric having a thin fiber thickness by applying a high voltage at a rear end block. Can be formed.
  • a method of differently applying a strength of voltage applied to each block 20 of the electrospinning apparatus 10 is used.
  • the method of changing the concentration of the used liquid, adjusting the distance between the nozzle 2 and the collector 4, or adjusting the feeding speed of the long sheet may also be used.
  • the polyamic acid is used as the polymer of the spinning solution, and the metaaramid substrate 100 is used as the long sheet.
  • the polyamic acid solution supplied from each nozzle 2 is radiated and focused on the collector 4 subjected to the high voltage through the nozzle 2 to be electrospun onto the metaaramid substrate 100 to form a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric.
  • a polyamic acid solution is used as the spinning solution.
  • a polyamic acid solution is used as the spinning solution, but is not limited thereto.
  • the meta-aramid base material 100 of the electrospinning apparatus 10 is a feed roller 11 which is operated by the driving of a motor (not shown) and the auxiliary belt (6) driven by the rotation of the feed roller 11 By the rotation of the) is transferred from the block located at the front end to the block located at the rear end, while repeating the above process, the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric is formed and moved on the metaaramid substrate 100.
  • the metaaramid substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • nanofiber filter in which a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric is laminated on the metaaramid substrate 100 is manufactured.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric is laminated on the meta-aramid substrate through electrospinning as described above to form a polyamic acid nanofiber filter.
  • the polyamic acid nanofiber filter laminated as described above is made into a polyimide nanofiber filter through thermal imidization while passing through the laminating device 19.
  • the imidization is performed at 150 to 350 ° C., and the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric is dehydrated to prepare the polyimide nanofiber nonwoven fabric 200.
  • the radiation voltage of the front end block and the rear end block 20 of the electrospinning apparatus 10 it is possible to change the fiber diameter of the nanofibers, that is, the same polyamic acid nanofiber nonwoven fabric, but the shear
  • nanofibers having a large fiber diameter and polyamic acid nanofibers having a small fiber diameter may be sequentially stacked on the metaaramid substrate 100.
  • a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a thick fiber thickness is formed at a front end portion by applying a low voltage to the front end block, and a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a thin fiber thickness is applied at a rear end block by applying a high voltage.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric is imidized after the electrospinning process, the polyamic acid nanoparticles having a thick fiber thickness are formed.
  • the nonwoven fabric may be a polyimide nanofiber nonwoven fabric 300 having a thick fiber thickness, and a polyimide nanofiber nonwoven fabric 400 having a thin fiber thickness may be formed on the polyimide nanofiber nonwoven fabric 300 having a thick fiber thickness. have.
  • a filter is formed by continuously stacking polyamic acid nanofiber nonwoven fabrics having different fiber thicknesses by spinning with a voltage difference between the front block and the rear block.
  • a method of differently applying the intensity of the voltage applied to each block 20 of the electrospinning apparatus 10 was used as an embodiment, but the spinning solution A method of varying the concentration of, adjusting the distance between the nozzle 2 and the collector 4, or adjusting the feeding speed of the long sheet may also be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride is used as the polymer of the spinning solution, and the cellulose substrate 100 is used as the long sheet.
  • the nozzle 2 of the nozzle block 3 to which a polyvinylidene fluoride solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in an organic solvent is supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus 10 and a high voltage is applied through a metering pump. It is continuously metered in.
  • the polyvinylidene fluoride solution supplied from each of the nozzles 2 is sprayed onto the cellulose substrate 100 while being spun and focused on the collector 4 under high voltage through the nozzles 2 to be polyvinylidene fluoride Form nanofiber nonwovens.
  • the cellulose substrate in which the polyvinylidene fluoride nanofibers are stacked in the block 20 located at the front end of the electrospinning apparatus 10 is a feed roller 11 which is operated by driving of a motor (not shown) and By the rotation of the auxiliary belt 6 driven by the rotation of the feed roller 11 is transferred from the block located at the front end to the block located at the rear end to repeat the above-described process while polyvinyl on the cellulose substrate 100 Liden fluoride nanofiber nonwovens are formed.
  • the cellulose substrate 100 will be described as follows.
  • the cellulose base material 100 is characterized by excellent dimensional stability at high temperature and high heat resistance. Fine cellulose fibers have high crystallinity, high modulus of elasticity in terms of forming fine porous structures, and are inherently excellent in dimensional stability at high temperatures. Due to these characteristics, the cellulose substrate 100 is a high-performance filter, functional paper, a living product such as a cooking sheet or an absorbent sheet, a substrate for a semiconductor device or a wiring substrate, a substrate for a low linear expansion material, a capacitor for a power storage device such as a capacitor. It is used in such technical fields.
  • the cellulose substrate 100 is used in place of the long sheet, but is not limited thereto.
  • the radiation voltage applied to each block 20 of the electrospinning apparatus 10 may be 1 kV or more, preferably 20 kV or more.
  • the ceramic coating film 300 on the polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric 200 By producing a heat-resistant nanofiber filter is prepared.
  • the ceramic coating layer 300 may be prepared by coating a slurry prepared by adding inorganic particles and a binder resin to acetone on the polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric.
  • the inorganic particles of the ceramic coating layer 300 may be SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 3 PO 4 , zeolite, MgO, CaO, BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO , Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 And mixtures thereof, characterized in that SiO 2 , Al 2 O 3 It is preferred Do.
  • the binder is characterized in that any one or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a coating method for forming the ceramic coating layer 300 may include chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), thermal spray coating, dip coating, and spin coating.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • thermal spray coating dip coating
  • spin coating spin coating
  • the ceramic coating layer 300 is laminated to form the filter of the present invention.
  • the polyamic acid (Sang Aphrontech Co., Ltd.) was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight and a viscosity of 102,000 cps, and the polyamic acid solution was added to the main spinneret. .
  • DMAc dimethylacetamide
  • the polyamic acid solution was electrospun on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm to form a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm.
  • An applied voltage was applied at 20 kV, and the polyamic acid solution was electrospun on the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 350 nm to form a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 150 nm.
  • heat treatment at 150 ° C. in the laminating apparatus imidates the polyamic acid to prepare a polyimide nanofiber filter.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, the spinning solution flow rate 0.1mL / h, the temperature was 22 °C, the humidity 20% condition was carried out electrospinning.
  • a polyimide nanofiber filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid was imidized by heat treatment at 250 ° C. instead of 150 ° C.
  • a polyimide nanofiber filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid was imidized by heat treatment at 350 ° C. instead of 150 ° C.
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to a spinning solution main tank.
  • the nylon 6 nanofiber filter was manufactured by electrospinning a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm on a collector under an applied voltage of 20 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20% and passing through a laminating device.
  • the polyamic acid (Sang Aphrontech Co., Ltd.) was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight and a viscosity of 102,000 cps, and the polyamic acid solution was added to the main spinneret. .
  • DMAc dimethylacetamide
  • the polyamic acid solution was electrospun on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm to form a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm
  • the spinning solution flow rate 0.1mL / h was 22 °C
  • the humidity 20% condition was carried out electrospinning.
  • heat treatment at 150 ° C. in the laminating apparatus imidates the polyamic acid to prepare a polyimide nanofiber filter.
  • the DOP test method was used to measure the efficiency of the filters prepared in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the DOP test method is TSI Incorporated's TSI 3160's automated filter analyzer (AFT) to measure dioctylphthalate (DOP) efficiency, which measures the air permeability, filter efficiency and differential pressure of filter media materials. Can be.
  • AFT automated filter analyzer
  • the automated analyzer is a device that measures the air velocity, DOP filtration efficiency, air permeability (breathability), etc. by counting the DOP through the filter sheet to make particles of the desired size and is a very important device for high efficiency filters.
  • DOP% efficiency is defined as:
  • the polyimide nanofiber filters prepared through Examples 1 to 3 of the present invention is excellent in heat shrinkage and filtration efficiency compared to the filters prepared in Comparative Examples 1 and 2 could.
  • the pressure drop was measured with ASHRAE 52.1 according to the flow rate of 50 ⁇ g / m 3 of the nanofiber filters prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. The results are shown in Table 3 below.
  • the filters prepared through Examples 1 to 3 of the present invention have a lower pressure drop than the filters prepared in Comparative Examples 1 and 2, resulting in less pressure loss, longer filter life, and as a result, excellent durability.
  • Table 3 the filters prepared through Examples 1 to 3 of the present invention have a lower pressure drop than the filters prepared in Comparative Examples 1 and 2, resulting in less pressure loss, longer filter life, and as a result, excellent durability.
  • a polyacrylonitrile solution having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution.
  • the polyacrylonitrile solution was added to the spinning solution main tank, and the front end block was applied with an applied voltage of 15 kV, and the rear end block was applied with an applied voltage of 20 kV and electrospun onto a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm.
  • a polyacrylonitrile nanofibre nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm was formed on the cellulose substrate, followed by a polyacrylonitrile nano having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm in the rear block.
  • a polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 150 nm was laminated on the fiber nonwoven fabric to prepare a polyacrylonitrile nanofiber filter.
  • electrospinning was performed under conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 0.1 mL / h of the spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity.
  • a polyacrylonitrile solution having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution.
  • the polyacrylonitrile solution was introduced into the spinning solution main tank, and the front end block was applied with an applied voltage of 15 kV, and the rear end block was applied with an applied voltage of 20 kV.
  • a polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 3 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm was formed on the cellulose substrate, followed by a polyacrylonitrile nano having a thickness of 3 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm in the rear block.
  • a polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2 ⁇ m and a fiber diameter of 150 nm was laminated on the fiber nonwoven fabric to prepare a polyacrylonitrile nanofiber filter.
  • electrospinning was performed under conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 0.1 mL / h of the spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity.
  • a polyacrylonitrile solution having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution.
  • the polyacrylonitrile solution was introduced into the spinning solution main tank, and the front end block was applied with an applied voltage of 15 kV, and the rear end block was applied with an applied voltage of 20 kV.
  • a polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm was formed on the cellulose substrate.
  • the rear block the polyacrylonitrile nano having a thickness of 2 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm was formed.
  • a polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 3 ⁇ m and a fiber diameter of 150 nm was laminated on the fiber nonwoven fabric to prepare a polyacrylonitrile nanofiber filter.
  • electrospinning was performed under conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 0.1 mL / h of the spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity.
  • a nanofiber filter was prepared by electrospinning under the same conditions except for changing the polyethersulfone into a polyethersulfone solution dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent instead of the polyacrylonitrile solution in Example 4.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the nanofiber filter was manufactured by electrospinning under the same conditions except for changing the polyethersulfone into a polyethersulfone solution dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent instead of the polyacrylonitrile solution in Example 5.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the nanofiber filter was prepared by electrospinning under the same conditions except for changing the polyethersulfone into a polyethersulfone solution dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent instead of the polyacrylonitrile solution in Example 6.
  • DMAc dimethylacetamide
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to a spinning solution main tank. After applying an applied voltage of 15 kV to the front end block, the nylon 46 solution was electrospun onto a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm, to form a nylon 6 nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm. After impregnating 20 kV, the nylon 6 solution was electrospun onto the nylon 6 nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 350 nm to form a nylon 6 nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 150 nm with a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • Example 10 Except for using nylon 46 instead of nylon 6 in Example 10 was subjected to electrospinning under the same conditions to prepare a nanofiber filter.
  • the nanofiber filter was manufactured by electrospinning under the same conditions except that nylon 66 was used instead of nylon 6 in Example 10.
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to the spinning solution main tank.
  • Nylon 6 nanofibers having a thickness of 5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm by electrospinning on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm placed on a collector under an applied voltage of 20 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • a filter was prepared.
  • a polyacrylonitrile solution having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution.
  • the polyacrylonitrile solution was introduced into a spinning solution main tank and electrospun on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm by applying a spinning applied voltage of 15 kV to obtain a polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm. Formed.
  • electrospinning was performed under conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 0.1 mL / h of the spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity.
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Example 9
  • Examples 10-12 Comparative Example 3 Comparative Example 4 0.35 ⁇ m DOP filtration efficiency (%) 98 98.2 98.1 98 98.1 98 > 95 90 90.4
  • the filters prepared through Examples 4 to 12 of the present invention have a lower pressure drop than the filters prepared in Comparative Examples 3 and 4, resulting in less pressure loss and longer filter life. It was found that the durability is excellent.
  • Metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight, was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid solution, which was introduced into a spinning solution main tank connected to a shear block.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a polyamic acid solution, and the polyamic acid solution was added to a spinning solution main tank connected to a rear end block.
  • the distance between the electrode and the collector was electrospun onto the cellulose substrate on the collector under electrospinning conditions of 40 cm, applied voltage 20 kV, spinning solution flow rate 0.1 mL / h, temperature 22 ° C., and humidity 20%.
  • the metaaramid nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate by electrospinning performed on the front end block so as to have a thickness of 2.5 ⁇ m, and the thickness on the metaaramid nanofiber nonwoven fabric by the electrospinning performed on the back end block.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was laminated to form 2.5 ⁇ m. After the heat treatment at 150 °C imidized polyamic acid nanofiber non-woven fabric to prepare a metaaramid / polyimide multilayer nanofiber filter.
  • Metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight, was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid solution, which was introduced into a spinning solution main tank connected to a shear block.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a polyamic acid solution, and the polyamic acid solution was added to a spinning solution main tank connected to a rear end block.
  • the distance between the electrode and the collector was electrospun onto the cellulose substrate on the collector under electrospinning conditions of 40 cm, applied voltage 20 kV, spinning solution flow rate 0.1 mL / h, temperature 22 ° C., and humidity 20%.
  • the metaaramid nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate by electrospinning performed on the front end block to have a thickness of 3 ⁇ m, and the thickness on the metaaramid nanofiber nonwoven fabric by the electrospinning performed on the back end block.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was laminated to have a thickness of 2 ⁇ m. After the heat treatment at 150 °C imidized polyamic acid nanofiber non-woven fabric to prepare a metaaramid / polyimide multilayer nanofiber filter.
  • Metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight, was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid solution, which was introduced into a spinning solution main tank connected to a shear block.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a polyamic acid solution, and the polyamic acid solution was added to a spinning solution main tank connected to a rear end block.
  • the distance between the electrode and the collector was electrospun onto the cellulose substrate on the collector under electrospinning conditions of 40 cm, applied voltage 20 kV, spinning solution flow rate 0.1 mL / h, temperature 22 ° C., and humidity 20%.
  • the metaaramid nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate by electrospinning performed on the front end block to have a thickness of 2 ⁇ m, and the thickness on the metaaramid nanofiber nonwoven fabric by the electrospinning performed on the rear end block.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was laminated to form 3 ⁇ m. After the heat treatment at 150 °C imidized polyamic acid nanofiber non-woven fabric to prepare a metaaramid / polyimide multilayer nanofiber filter.
  • a polyacrylonitrile (Hanil Synthetic Fiber) having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution, which was added to the spinning solution main tank connected to the shear block.
  • DMF dimethylformamide
  • metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid solution, which was added to a spinning solution main tank connected to the rear end block. Thereafter, the spinning solution was supplied to the nozzles in each block from each spinning solution main tank, and electrospinning was performed.
  • the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm by electrospinning performed on the front end block, and the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate.
  • the metaaramid nanofiber nonwoven fabric was laminated on the acrylonitrile nanofiber nonwoven fabric to have a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, applied voltage 20 kV, spinning solution flow rate 0.1mL / h, temperature 22 °C, humidity 20% electrospinning conditions were performed electrospinning
  • a polyacrylonitrile (Hanil Synthetic Fiber) having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution, which was added to the spinning solution main tank connected to the shear block.
  • DMF dimethylformamide
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a polyamic acid solution, and the polyamic acid solution was added to a spinning solution main tank connected to a rear end block. Thereafter, the spinning solution was supplied to the nozzles in each block from each spinning solution main tank, and electrospinning was performed.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm by electrospinning performed on the front end block, and the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was laminated on the acrylonitrile nanofiber nonwoven fabric to have a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was changed to a polyimide nanofiber nonwoven fabric by imidating the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric by heat treatment at 150 ° C.
  • electrospinning was performed under the conditions of electrospinning with a distance of 40 cm between the electrode and the collector, an applied voltage of 20 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • a polyacrylonitrile (Hanil Synthetic Fiber) having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution, which was added to the spinning solution main tank connected to the shear block.
  • DMF dimethylformamide
  • a polyethersulfone having a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyethersulfone solution, which was added to a spinning solution main tank connected to the rear end block. Thereafter, the spinning solution was supplied to the nozzles in each block from each spinning solution main tank, and electrospinning was performed.
  • the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm by electrospinning performed on the front end block, and the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric is laminated on the cellulose substrate.
  • the polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric was laminated on the acrylonitrile nanofiber nonwoven fabric to have a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, the applied voltage 20kV, the spinning solution flow rate 0.1mL / h, the temperature was carried out electrospinning condition of the electrospinning condition of 22 °C, humidity 20%.
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to the spinning solution main tank. Electrospinning is performed so that the nanofiber thickness is 5 ⁇ m on the cellulose substrate placed on the collector under the conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 20 kV applied voltage, 0.1 mL / h of spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity. And passed through a laminating device to prepare a nylon 6 nanofiber filter.
  • Metaaramid with a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid solution.
  • the meta-aramid solution was introduced into a spinning solution main tank, and a spinning applied voltage was applied to 20 kV, followed by electrospinning on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm, thereby preparing a meta-aramid nanofiber filter having a thickness of 5 ⁇ m.
  • electrospinning was performed under conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 0.1 mL / h of the spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity.
  • a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm was used as the filter medium.
  • DMF dimethylformamide
  • a polysiloxane (DOW CORNINGMB50-010) having a number average molecular weight of 50,000 was dissolved in an acetone solvent to prepare a 20 mass% polysiloxane solution, and supplied to the spinning solution main tank of the electrospinning apparatus so that the same polysiloxane solution was supplied to the nozzle for each block. It was.
  • the polysiloxane solution was electrospun on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm by applying an applied voltage of 15 kV to the front end block positioned at the front end of the block and applying an applied voltage of 20 kV to the rear end block.
  • a polysiloxane nanofiber nonwoven fabric having an average fiber diameter of 350 nm was formed to a thickness of 2.5 ⁇ m on the cellulose substrate, followed by a polysiloxane having an average fiber thickness of 150 nm on the polysiloxane nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 350 nm in the rear block.
  • the nanofiber nonwoven fabric was laminated to a thickness of 2.5 ⁇ m to prepare a polysiloxane nanofiber filter.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm
  • the spinning solution flow rate was 0.1 mL / h
  • the temperature was 22 ° C.
  • the humidity was 20%.
  • a nanofiber filter was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same basis weight metaaramid substrate was used instead of the cellulose substrate.
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to the spinning solution main tank. Electrospinning was performed on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm on a collector under an applied voltage of 20 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%, and a nylon 6 nanofiber filter was manufactured by passing through a laminating apparatus. .
  • the polysiloxane nanofiber filter was manufactured by stacking a polysiloxane nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 350 nm and a thickness of 5 ⁇ m by electrospinning a polysiloxane solution on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm by applying an applied voltage to 15 kV.
  • Example 19 Example 20 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Heat shrinkage (%) 3 2 10 5 Filtration efficiency (%) 90 89 80 78
  • the filters prepared in Examples 1 and 2 had a lower pressure drop and longer filter life than Comparative Examples 1 and 2, resulting in superior durability.
  • polyethersulfone having a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyethersulfone electrospinning solution (Dope, dope), and in the second section, a weight average molecular weight A polyamic acid dope was prepared by dissolving 100,000 polyamic acid (PAA) in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc). .
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • a 3 ⁇ m thick polyethersulfone nanofiber was placed on a meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm. After forming and moving the collector at a constant speed, the polyamic acid nanofibers were spun to the upper layer of the polyethersulfone nanofiber in 3 sections to form a nanofiber layer, and then heated at 200 ° C. to polyimide the polyamic acid nanofibers. Imide with nanofibers to form a multi-layer filter media.
  • polyethersulfone having a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 10% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyethersulfone electrospinning solution (Dope, dope), and in the second section, a weight average molecular weight A polyamic acid dope was prepared by dissolving 100,000 polyamic acid (PAA) in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc). .
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • a 1 ⁇ m thick polyethersulfone nanofiber was placed on a meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm. After forming and moving the collector at a constant speed, the polyamic acid nanofibers were spun to the upper layer of the polyethersulfone nanofiber in 5 sections to form a nanofiber layer, and then heated at 200 ° C. to polyimide the polyamic acid nanofibers. Imide with nanofibers to form a multi-layer filter media.
  • a multilayer filter medium was prepared in the same manner as in Example 21, except that the thickness of the polyethersulfone nanofibers was 5 ⁇ m and the thickness of the polyamic acid nanofibers was 1 ⁇ m.
  • polyethersulfone having a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyethersulfone electrospinning solution (Dope, dope), and in the second section, a weight average molecular weight A polyamic acid dope was prepared by dissolving 100,000 polyamic acid (PAA) in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc). .
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, spinning solution flow rate 0.1 mL / h, temperature 22 ° C., and humidity 20%.
  • the 3 ⁇ m thick polyethersulfone nanofibers were applied with a applied voltage of 12 kV on a metaaramide substrate having a basis weight of 30 gsm.
  • a nanofiber layer having a fiber diameter of 100 nm was formed by forming a nanofiber having a fiber diameter of 400 nm, and moving the collector at a constant speed to radiate a polyamic acid nanofiber at an applied voltage of 20 kV so as to have a thickness of 3 ⁇ m on the upper layer of the polyethersulfone nanofiber in two sections.
  • the polyamic acid nanofibers were imidized with polyimide nanofibers by heating at 200 ° C. to form a multilayer filter medium.
  • polyethersulfone having a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyethersulfone electrospinning solution (Dope, dope), and in the second section, a weight average molecular weight A polyamic acid dope was prepared by dissolving 100,000 polyamic acid (PAA) in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc). .
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, the spinning solution flow rate was 0.1 mL / h, the temperature was 22 ° C., and the electrospinning condition was 20%.
  • the polyethersulfone nanofibers having a thickness of 3 ⁇ m were applied at a voltage of 20 kV on a metaaramid substrate having a basis weight of 30 gsm.
  • a nanofiber layer having a fiber diameter of 400 nm was formed by forming a nanofiber having a fiber diameter of 100 nm, and moving the collector at a constant speed to radiate a polyamic acid nanofiber at an applied voltage of 12 kV to a thickness of 3 ⁇ m on the upper portion of the polyethersulfone nanofiber in two sections. After forming, the polyamic acid nanofibers were imidized with polyimide nanofibers by heating at 200 ° C. to form a multilayer filter medium.
  • a metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid electrospinning solution (Dope, dope), and in the second section, a weight average molecular weight was 100,000.
  • Polyamic acid (Poly (amic acid), PAA) was dissolved in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF) and dimethylacetamide (Dimethylacetamide, DMAc) to prepare a polyamic acid dope (Dope).
  • a 3 ⁇ m-thick meta-aramid nanofiber was formed on a meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm at an electrospinning condition of 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • the collector moves at a constant speed, the polyamic acid nanofibers are spun to the upper layer of the meta-aramid nanofibers in two sections to form a nanofiber layer, and then heated at 200 ° C. to polyamic acid nanofibers. It imidized with and formed the multilayer filter medium.
  • Example 26 The same procedure as in Example 26, except that 10% by weight of meta-aramid instead of 20% by weight of solid content was used, and the thickness of the meta-aramid nanofibers was 1 ⁇ m and the thickness of the polyamic acid nanofibers was 5 ⁇ m. To carry out the multi-layer filter medium was prepared.
  • a multilayer filter medium was prepared in the same manner as in Example 26, except that the thickness of the meta-aramid nanofibers was 5 ⁇ m and the thickness of the polyamic acid nanofibers was 1 ⁇ m.
  • Example 26 The same process as in Example 26 was carried out except that the metaaramid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 400 nm for the metaaramid substrate, and the polyamic acid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 100 nm on the upper layer of the metaaramid nanofiber.
  • the metaaramid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 400 nm for the metaaramid substrate, and the polyamic acid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 100 nm on the upper layer of the metaaramid nanofiber.
  • Example 26 The same process as in Example 26 was carried out except that the metaaramid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 100 nm for the metaaramid substrate, and the polyamic acid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 400 nm on the upper layer of the metaaramid nanofiber.
  • the metaaramid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 100 nm for the metaaramid substrate, and the polyamic acid nanofibers were formed to have a fiber diameter of 400 nm on the upper layer of the metaaramid nanofiber.
  • poly (amic acid) (PAA) having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc).
  • polysiloxane (DOW CORNINGMB50-010) having a number average molecular weight of 50,000, which is one of the inorganic polymers was dissolved in an acetone solvent to prepare 20% by mass of polysiloxane dope.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a flow rate of 0.1 mL / h of spinning solution, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • a polyamic acid nanofiber having a thickness of 3 ⁇ m was placed on a meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm. After forming and moving the collector at a constant speed to form a nanofiber layer by spinning the polysiloxane nanofibers to a thickness of 3 ⁇ m on the surface where the polyamic acid nanofibers are laminated on the substrate in two sections, and then heated at 200 °C polya
  • the filter media in which nanofibers were laminated on a substrate was prepared by imidizing the mixed acid nanofibers with polyimide nanofibers.
  • Example 31 The same procedure as in Example 31 was carried out except that metaaramid dope prepared by dissolving metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight in dimethylacetamide (DMAc) was used instead of the polyamic acid dope in the first section.
  • DMAc dimethylacetamide
  • Example 31 The same procedure as in Example 31 was carried out except that in the first section, a spinning solution prepared by dissolving polyacrylonitrile (Hansynthetic) having a weight average molecular weight of 157,000 in dimethylformamide (DMF) was used instead of the polyamic acid dope.
  • the filter medium was prepared.
  • Polymer prepared by dissolving 100% nylon 6 homopolymer, a kind of polyamide, in a solvent of 5: 5 weight ratio of tetrafluoroacetic acetate (TFA) and dichloromethane (DCM) instead of polyamic acid dope in the first section.
  • a filter medium was prepared in the same manner as in Example 31, except that the spinning solution was used.
  • the filter medium was prepared by carrying out the process.
  • Polyether sulfone having a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyether sulfone dope.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a flow rate of 0.1 mL / h of spinning solution, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • a 6 ⁇ m thick polyethersulfone nanofiber was placed on a meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm. Spinning to form a filter medium.
  • a filter was carried out in the same manner as in Comparative Example 11 except that metaaramid dope prepared by dissolving metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight in dimethylacetamide (DMAc) instead of polyethersulfone dope was used. Media was prepared.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the filters prepared in Examples 21 to 36 and Comparative Examples 11 and 12 were heated and pressurized at a linear pressure of 50 kg / cm at a temperature of 200 ° C. to measure fiber shrinkage, and the results were shown in Table 11 below. .
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to the spinning solution main tank. After applying an applied voltage of 15 kV to the front end block, the nylon 6 solution was electrospun on a bicomponent substrate having a basis weight of 30 gsm, and a nylon 6 nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm was laminated. In the rear block, after applying an applied voltage of 20 kV, the same nylon 6 solution used in the front end was electrospun onto the nylon 6 nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 350 nm to nylon 6 nanometer having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 150 nm. Fibrous nonwovens were laminated.
  • a filter was prepared in the same manner as in Example 37, except that nylon 6 and internal nylon 46 were used.
  • a filter was prepared in the same manner as in Example 37, except that Nylon 66 was used instead of Nylon 6.
  • a polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polyvinylidene fluoride solution, and the polyvinylidene fluoride solution was added to a spinning solution main tank. After applying an applied voltage of 15 kV to the front end block, the polyvinylidene fluoride solution was electrospun onto a bicomponent substrate having a basis weight of 30 gsm, thereby laminating a polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and having a fiber diameter of 350 nm. Formed.
  • the same polyvinylidene fluoride solution used in the front part was electrospun onto the polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric having the fiber diameter of 350 nm, and the fiber diameter was 2.5 ⁇ m.
  • the 150 nm polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric was laminated.
  • heat and pressure treatment was performed in a laminating apparatus to finally prepare a filter including a polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric and a bicomponent substrate.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm
  • the flow rate of the solution solution 0.1mL / h the temperature was 22 °C
  • the humidity of 20% conditions were electrospinning.
  • a polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polyvinylidene fluoride solution, and the polyvinylidene fluoride solution was added to a spinning solution main tank. After applying an applied voltage of 15 kV to the front end block, a polyvinylidene fluoride solution was electrospun onto a bicomponent substrate having a basis weight of 30 gsm and a polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 3 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm was laminated. Formed.
  • the same polyvinylidene fluoride solution used in the front end was electrospun onto the polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 350 nm, and the fiber diameter was 2 ⁇ .
  • the 150 nm polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric was laminated.
  • heat and pressure treatment was performed in a laminating apparatus to finally prepare a filter including a polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric and a bicomponent substrate.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm
  • the spinning solution flow rate 0.1mL / h the temperature was 22 °C
  • the humidity 20% condition was carried out electrospinning.
  • a polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polyvinylidene fluoride solution, and the polyvinylidene fluoride solution was added to a spinning solution main tank. After applying an applied voltage of 15 kV to the front end block, the polyvinylidene fluoride solution was electrospun onto a bicomponent substrate having a basis weight of 30 gsm, thereby laminating a polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2 ⁇ m and having a fiber diameter of 350 nm. Formed.
  • the same polyvinylidene fluoride solution used in the front part was electrospun onto the polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric having the fiber diameter of 350 nm, and the fiber diameter was 3 ⁇ .
  • the 150 nm polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric was laminated.
  • heat and pressure treatment was performed in a laminating apparatus to finally prepare a filter including a polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric and a bicomponent substrate.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm
  • the spinning solution flow rate 0.1mL / h the temperature was 22 °C
  • the humidity 20% condition was carried out electrospinning.
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to the spinning solution main tank. Electrospinning was carried out on a two-component substrate placed on the collector under a condition of an applied voltage of 15 kV, a flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20% to a thickness of 5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm, and passed through a laminating device. Nylon 6 nanofiber filter was prepared.
  • a filter was carried out in the same manner as in Comparative Example 13 except that a polyvinylidene fluoride solution prepared by dissolving polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 in dimethylacetamide was used instead of the nylon 6 solution.
  • Mw weight average molecular weight
  • the filters prepared in Examples 37 to 42 have better filtration efficiency and lower pressure drop than the filters prepared in Comparative Examples 13 and 14, respectively, resulting in less pressure loss.
  • the filter life is longer, and as a result, the durability is excellent.
  • a polyacrylonitrile (Hanil Synthetic Fiber) having a weight average molecular weight of 157,000 was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution, which was added to the spinning solution main tank connected to the shear block.
  • DMF dimethylformamide
  • metaaramid with a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid solution, which was added to a spinning solution main tank connected to the stop block.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a polyamic acid solution, and the polyamic acid solution was added to a spinning solution main tank connected to the rear end block. Thereafter, the spinning solution was supplied to the nozzles in each block from each spinning solution main tank to perform electrospinning.
  • the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric is formed by laminating the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric to have a thickness of 2 ⁇ m on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm by electrospinning performed at the shear block, and the polysintering is performed by electrospinning performed at the stop block.
  • the metaaramid nanofiber nonwoven fabric was laminated to form a thickness of 2 ⁇ m on the acrylonitrile nanofiber nonwoven fabric, and the polyamic acid nanofibers were made to have a thickness of 2 ⁇ m on the metaaramid nanofiber nonwoven fabric by electrospinning performed at a rear end block.
  • the nonwoven fabric was laminated.
  • the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was changed to a polyimide nanofiber nonwoven fabric by imidating the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric by heat treatment at 150 ° C.
  • electrospinning was performed under the conditions of electrospinning with a distance of 40 cm between the electrode and the collector, an applied voltage of 20 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • a nanofiber filter was prepared in the same manner as in Example 43, except that the thickness of the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric was 3 ⁇ m and the thickness of the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was 1 ⁇ m.
  • a nanofiber filter was prepared in the same manner as in Example 43 except that the thickness of the polyacrylonitrile nanofiber nonwoven fabric was 1 ⁇ m and the thickness of the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric was 3 ⁇ m.
  • a filter medium was prepared using a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm.
  • the polyacrylonitrile solution was introduced into a spinning solution main tank, and a spinning applied voltage was applied to 20 kV, followed by electrospinning on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm, thereby preparing a polyacrylonitrile nanofiber filter having a thickness of 6 ⁇ m.
  • electrospinning was performed under conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 0.1 mL / h of the spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity.
  • a polyvinylidene fluoride (KYNAR 741) having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a spinning solution
  • a poly having a weight average molecular weight of 157,000 Acrylonitrile (Hansynthesis) was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a spinning solution.
  • the distance between the electrode and the collector is 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%, polyvinylidene fluoride having a thickness of 3 ⁇ m and an average diameter of 500 nm.
  • the nanofibers were formed on a meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm, and the collector was moved at a constant speed so that the polyacrylonitrile nanofibers were laminated with a thickness of 3 ⁇ m and an average diameter of 200 nm in the second section.
  • a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm was placed on the ronitrile nanofibrous layer and laminated to form a filter medium in which a nanofiber layer was formed between the substrate and the substrate.
  • a metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid spinning solution
  • DMAc dimethylacetamide
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 (Poly (amic) acid) and PAA) were dissolved in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyamic acid dope.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and an electrospinning condition of 20% of humidity.
  • Is formed on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm and the collector is moved at a constant speed to stack the polyimide precursor (polyamic acid) nanofibers such that the thickness is 3 ⁇ m and the average diameter is 200 nm in the second section.
  • the polyimide precursor polyamic acid
  • lamination was performed simultaneously with heating at 200 ° C. to form a filter medium having a nanofiber layer formed between the substrate and the substrate.
  • a metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a metaaramid spinning solution
  • DMAc dimethylacetamide
  • a polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 157,000 (Hanil) Synthetic) was dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a spinning solution.
  • meta-aramid nanofibers having a thickness of 3 ⁇ m and an average diameter of 500 nm were formed at an electrospinning condition of 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%. It is formed on the meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm, and the collector is moved at a constant speed to laminate polyacrylonitrile nanofibers such that the thickness is 3 ⁇ m and the average diameter is 200 nm in the second section. The cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm was placed on a laminate to form a filter medium in which a nanofiber layer was formed between the substrate and the substrate.
  • polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare a spinning solution
  • a polya having a weight average molecular weight of 100,000 was used.
  • Poly (amic acid, PAA) was dissolved in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyamic acid dope.
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a flow rate of 0.1 mL / h of spinning solution, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%, polyvinylidene fluoride having a thickness of 3 ⁇ m and an average diameter of 500 nm.
  • Ride nanofibers were formed on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm, and the collector was moved at a constant speed to stack polyimide precursor (polyamic acid) nanofibers such that the thickness was 3 ⁇ m and the average diameter was 200 nm in the second section.
  • the meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm was placed on the polyamic acid nanofibrous layer, and then laminated at the same time with heating at 200 ° C. to imidize the polyamic acid nanofibrous layer to form a filter medium having a nanofiber layer formed between the substrate and the substrate.
  • a spinning solution was prepared by dissolving 100% nylon 6 homopolymer, a kind of polyamide, in a solvent having a weight ratio of 5: 5 of tetrafluoroacetic acetate (TFA) and dichloromethane (DCM) in a solvent of 5: 5.
  • polyether sulfone having a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% by weight was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyether sulfone dope (Dope).
  • polyamide nanofibers having a thickness of 3 ⁇ m and an average diameter of 500 nm were formed under the electrospinning conditions of 40 Cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • Is formed on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm and the collector is moved at a constant speed to laminate polyethersulfone nanofibers such that the thickness is 3 ⁇ m and the average diameter is 200 nm in the second section, followed by a basis weight on the polyethersulfone nanofiber layer.
  • This 30gsm metaaramid substrate was raised and laminated to form a filter medium in which a nanofiber layer was formed between the substrate and the substrate.
  • Metaaramid dope was prepared by dissolving metaaramid having a viscosity of 50,000 cps and a solid content of 20% by weight in dimethylacetamide (DMAc).
  • the distance between the electrode and the collector was 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • the 6-thick meta-aramid nanofibers were laminated on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm. A filter medium was formed.
  • a spinning solution was prepared by dissolving polyethersulfone at a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% in dimethylformamide, and dispersing the spinning solution on a metaaramid substrate having a basis weight of 30 gsm with a distance of 40 cm and an applied voltage of 20 kV.
  • a filter was prepared by electrospinning at a flow rate of 0.1 mL / h of a working solution, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20% to form a polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 5 ⁇ m.
  • a polyethersulfone solution was prepared by dissolving polyethersulfone in a viscosity of 1,200 cps and a solid content of 20% in dimethylformamide, and putting the polyethersulfone solution into the spinning solution main tank. After applying an applied voltage of 15 kV to the front end block, the polyethersulfone solution was electrospun on a 30 gsm basis weight metaaramid substrate to form a polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 350 nm.
  • a polyethersulfone solution was electrospun onto the polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric to prepare a filter by stacking a polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and a fiber diameter of 150 nm.
  • electrospinning was performed under conditions of 40 cm between the electrode and the collector, 0.1 mL / h of the spinning solution flow rate, 22 ° C., and 20% humidity.
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a spinning solution.
  • the spinning solution was 40cm in distance between the electrode and the collector on a metaaramid substrate having a basis weight of 30 gsm, and an applied voltage of 20 kV and a room temperature were measured.
  • Electrospinning was performed under conditions of a flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20% to form a 5 ⁇ m thick polyamic acid nanofiber nonwoven fabric. After the heat treatment at 150 °C in a laminating apparatus to imidize the polyamic acid to prepare a polyimide nanofiber filter.
  • a nanofiber filter was manufactured in the same manner as in Example 53, except that the laminating apparatus was heat treated at 250 ° C. instead of 150 ° C.
  • a nanofiber filter was manufactured in the same manner as in Example 53, except that the laminating apparatus was heat treated at 350 ° C. instead of 150 ° C.
  • a polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyamic acid solution, and the polyamic acid solution was added to a spinning solution main tank for supplying a spinning solution to each block of the electrospinning apparatus. .
  • the front end block placed at the front end was applied with an applied voltage of 15 kV, followed by electrospinning the polyamic acid solution on a meta-aramid substrate having a basis weight of 30 gsm, to form a polyamic acid nanofiber nonwoven fabric having a thickness of 2.5 ⁇ m and having a diameter of 350 nm.
  • the polyimide nanofiber filter was manufactured by imidating the polyamic acid nanofiber nonwoven fabric by heat treatment at 150 ° C. in the laminating apparatus.
  • Filter media were prepared using a metaaramid substrate.
  • a nanofiber filter was manufactured in the same manner as in Example 51, except that the polyethylene terephthalate (PET) substrate was used instead of the metaaramid substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the filters prepared in Examples 51 to 56 and Comparative Examples 18 and 19 were cut to a size of 5 cm ⁇ 2.5 cm, sandwiched between two slide glasses, tightened with a clip, and left at 150 ° C. for 30 minutes, and then the shrinkage ratio was decreased. It was measured, and the results are shown in Table 18 below.
  • nanofiber filters prepared in Examples 51 to 56 were superior in filtration efficiency than the filters (Comparative Example 18) prepared using only the metaaramid substrate.
  • the nanofiber filters prepared in Examples 51 to 56 and the nanofiber filters prepared in Comparative Example 19 are similar to the filtration efficiency of the polyethersulfone nanofiber nonwoven fabric, but have a heat shrinkage ratio using a meta-aramid substrate. It was confirmed that the nanofiber filters (Examples 51 to 56) were significantly superior.
  • a polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 was dissolved in dimethylacetamide (N, N-Dimethylacetamide, DMAc) to prepare a spinning solution.
  • the distance was 40 cm, the applied voltage 20kV, the spinning solution flow rate 0.1mL / h, temperature 22 °C, humidity 20% of the conditions were electrospun to form a polyvinylidene fluoride nanofiber nonwoven fabric of 3 ⁇ m thickness.
  • the fluoride nanofiber nonwoven fabric was coated to a thickness of 2 ⁇ m by the casting method.
  • Nylon 6 was dissolved in formic acid to prepare a nylon 6 solution, and the nylon 6 solution was added to the spinning solution main tank.
  • a nylon 6 nanofiber filter was prepared by electrospinning 5 ⁇ m thick on a cellulose substrate having a basis weight of 30 gsm placed on a collector under an applied voltage of 20 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%. It was.
  • Filter media were prepared using only polyethylene terephthalate (PET) substrate.
  • the filters prepared in Examples 57, 58 and Comparative Example 20 were cut to a size of 5 cm ⁇ 2.5 cm, sandwiched between two slide glasses, tightened with a clip, and left at 150 ° C. for 30 minutes to measure shrinkage. The results are shown in Table 19 below.
  • the nanofiber filters prepared in Examples 57 and 58, respectively were found to have a lower heat shrinkage rate than the filters prepared in Comparative Example 20, indicating that the thermal stability was excellent. It was confirmed that the filtration efficiency is very excellent compared to the filter prepared in 21.

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Abstract

본 발명은 기재 상에 고분자를 전기방사하여 고분자 나노섬유가 연속적으로 적층형성함으로써, 미세한 기공을 가지면서도 낮은 압력 손실을 갖는 고효율 및 내열성 고분자 나노섬유 필터를 구현할 수 있는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법
본 발명은 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기재 상에 고분자를 전기방사하여 고분자 나노섬유가 연속적으로 적층형성되는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 필터는 유체 속의 이물질을 걸러내는 여과장치로서 액체필터와 에어필터로 나뉜다. 그 중 에어필터는 첨단산업의 발달과 함께 첨단제품의 불량방지를 위해 사용되며, 공기 중의 먼지, 미립자, 세균이나 곰팡이 등의 생물입자, 박테리아 등과 같은 생물학적으로 유해한 것이 완벽하게 제거된 클린룸(Clean room)의 설치는 날로 확산되고 있다. 클린룸이 적용되는 분야로는 반도체 제조, 전산기기 조립, 테이프 제조, 인쇄도장, 병원, 약품제조, 식품가공공장, 농림수산분야 등 광범위하게 사용된다.
이렇게 에어필터는 필터 여재의 표면에 미세다공 구조의 기공층을 형성시킴으로써 분진이 여재 내로 침투하지 못하는 기능을 수행하며 여과를 한다. 그러나, 입자크기가 큰 입자들은 필터 여재 표면에 필터 케이크(Filter Cake)로 형성되고, 미세한 입자들은 1차 표면층을 통과하여 필터 여재에 점차 쌓이게 되어 필터의 기공을 막게 만든다. 결국, 필터의 기공을 막은 입자들 및 미세 입자들을 필터의 압력손실을 높이고, 필터의 수명을 저하시킬 뿐 아니라, 기존의 필터 여재로는 1미크론 이하의 나노사이즈의 미세 오염입자를 필터링하는 것에 어려움이 있었다.
한편, 기존의 에어필터는 필터 여재를 구성하는 섬유집합체에 정전기를 부여하여 입자가 정전기력에 의해 포집되는 원리에 의해 효율이 측정되었다. 그러나, 최근 유럽의 에어필터 분류 표준인 EN779는 2012년에 정전기 효과에 의한 필터의 효율을 배제하기로 개정됨에 따라 기존의 필터의 실제 효율은 20%이상 저하되는 것이 밝혀졌다.
또한 기존의 내열성 필터의 소재로 사용되었던 유리섬유가 환경에 미치는 악영향으로 인해 유럽과 미국에서는 환경안정성을 위해 유리섬유의 이용을 규제하고 있는 실정이다.
한편, 일반적으로 화력발전소에서 사용하는 가스터빈은 외부로부터 정화된 공기를 흡입하여 압축한 뒤, 압축된 공기를 연료와 함께 연소기 내로 분사하여 혼합하고, 혼합된 공기와 연료를 연소시켜 고온, 고압의 연소가스를 얻은 다음, 이 고온, 고압의 연소가스를 터빈의 베인에 분사하여 회전력을 얻는 회전식 내연기관의 일종이다.
이러한 가스터빈은 매우 정밀한 부품으로 구성되어 있기 때문에 주기적인 계획 예방정비를 실시하며, 이때 압축기로 유입되는 대기중의 공기를 정화시켜 주기 위한 전처리용으로 에어필터를 사용한다.
여기서, 에어필터는 가스터빈으로 흡입되는 연소용 공기를 대기 중에서 취할 때 대기 중에 포함된 먼지, 분진 등의 이물질을 제거하여 깨끗이 정화시킨 다음 가스터빈에 공급하는 역할을 하는 것으로, 현재 가스터빈에 사용되는 필터는 높은 온도에 약하며, 이물질이 잘 제거되지 않는 문제점이 있다.
또한, 통상적으로 제조되고 있는 대부분의 마이크로 섬유는 용융방사, 건식방사, 습식방사 등과 같은 방사방식, 요컨대 그 고분자 용액을 기계적인 힘으로 미세구멍으로 강제압출 방사시킴으로써 제조되어진다. 그러나, 이러한 방식으로 제조되는 부직포의 직경은 대략 5~500㎛범위를 가지며, 1㎛ 이하의 나노급 섬유를 제조하는 것에는 곤란함이 있다. 그러므로 이러한 직경이 큰 섬유로 구성된 필터로는 직경이 큰 오염입자를 필터링할 수 있지만, 나노사이즈의 미세 오염입자를 필터링하는 것은 사실상 불가능하다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 나노사이즈의 섬유를 제조하여 필터에 적용하는 다양한 방식들이 개발되었다. 나노섬유를 필터에 구현할 경우, 직경이 큰 기존의 필터 여재에 비해서 비표적이 매우 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋으며, 나노급 기공사이즈를 가지므로, 유해한 미세입자나 가스 등을 효율적으로 제거할 수 있게 되었다.
그러나, 나노섬유를 이용한 필터 구현은 생산비용이 증대되는 문제점이 발생하고, 생산을 위한 여러 가지 조건 등을 조절하기가 쉽지 않으며, 대량생산에 어려움이 있으므로 나노섬유를 이용한 필터는 상대적으로 낮은 단가로 생산보급하지 못하는 실정이다. 더 나아가, 현재 가스터빈, 용광로 등에 사용되는 필터는 내열성이 요구되고 있는 실정이다.
또한, 가스터빈, 용광로 등에 사용되는 필터는 내열성을 만족시키기 위해 종래에는 유리섬유를 사용해 왔으나, 유럽과 미국에서는 환경안정성을 위해 유리섬유의 이용을 규제함에 따라 다른 내열성 소재 필터가 요구되며, 기존의 필터보다 더욱 내열성이 향상된 필터를 요구하고 있는 실정이다.
또한, 종래의 나노 부직포를 방사하는 기술로는 실험실 위주의 소규모 작업라인으로 한정되어 있기 때문에, 방사구획을 유닛 혹은 블록으로 나누는 개념이 없었으며, 이런 경우 섬유굵기가 일정한 나노 부직포만 방사되었다. 이는 필터로 사용할 시 통기도와 수명의 한계를 갖는 문제점이 있었다.
한편, 종래에 사용되었던 필터의 기재는 셀룰로오스 또는 합성섬유를 기재로 사용하고 기재 상에 나노섬유를 코팅하는 방식으로 개발되었다. 그러나, 기재 상에 나노섬유를 코팅하는 경우, 나노섬유와 기재가 탈리되는 현상이 발견되었다. 이를 방지하기 위하여 별도의 접착제나 첨가제를 투입하게 되었는데, 이 경우 방사 조건을 조절하는 것이 까다로울 뿐 아니라 나노섬유를 이용한 필터구현시 생산비용이 증대되는 문제점이 발생하며, 생산을 위한 여러가지 조건 등을 조절하기가 쉽지 않고, 대량생산에 어려움으로 인해 상대적으로 낮은 단가로 생산 보급하는 것이 어려운 문제가 있었다.
또한, 종래의 나노섬유를 방사하는 기술로는 실험실 위주의 소규모 작업 라인으로 한정되어 있어, 방사구획을 유닛 혹은 블록으로 분할하는 개념이 없었으며, 이런 경우 섬유굵기가 일정한 나노섬유만 방사되어 이를 필터로 사용할 시 통기도와 수명의 한계를 갖는다는 문제점이 있었다.
본 발명은 기재 상에 고분자를 전기방사하여 고분자 나노섬유가 연속적으로 적층형성함으로써, 미세한 기공을 가지면서도 낮은 압력 손실을 갖는 고효율 및 내열성 고분자 나노섬유 필터를 구현할 수 있는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기재; 상기 기재 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시킨 제1 방사용액을 전단부 블록과 연결된 노즐에 공급하고, 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시킨 제2 방사용액을 후단부 블록과 연결된 노즐에 공급하는 단계; 상기 전단부 블록과 연결된 노즐에서는 제1 방사용액을 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 제1 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 및 상기 후단부 블록과 연결된 노즐에서는 제2 방사용액을 상기 제1 고분자 나노섬유 부직포 상에 연속적으로 전기방사하여 제2 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아크릴로니트릴을 유기 용매에 용해시킨 폴리아크릴로니트릴 용액을 전단부 블록의 노즐에 공급하고, 메타아라미드를 유기 용매에 용해시켜 제조한 메타아라미드 용액을 중단부 블록의 노즐에 공급하며, 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시킨 폴리아믹산 용액을 후단부 블록의 노즐에 공급하는 단계; 상기 전단부 블록의 노즐에서는 폴리아크릴로니트릴 용액을 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 상기 중단부 블록의 노즐에서는 메타아라미드 용액을 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 상기 후단부 블록의 노즐에서는 폴리아믹산 용액을 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 연속적으로 전기방사하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 및 상기 적층된 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 내열성 고분자를 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사용액을 기재 상에 전기방사하여 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법도 제공한다.
본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터는 내열성이 우수하며, 동시에 미세한 기공을 가지면서도 압력강하가 적고 효율이 높으며, 압력의 증가를 초래하지 않는 새로운 형태의 고효율 나노섬유 필터를 구현할 수 있으며, 압력손실이 적어 필터의 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터의 제조방법은 전기방사법을 이용함으로써 제조공정이 효율적이고, 가격경쟁력을 갖출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이다.
도 8은 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 두께측정장치에 관한 모식도이다.
도 9는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 노즐블럭 및 노즐에 관한 모식도이다.
<부호의 설명>
1, 1a, 1b: 전압발생장치, 2: 노즐,
3: 노즐블록, 4: 컬렉터,
6: 보조벨트, 7: 보조벨트용 롤러,
8: 케이스, 9: 두께측정장치,
10: 전기방사장치, 11: 공급롤러,
12: 권취롤러, 19: 라미네이팅 장치,
20, 20a, 20b: 블록, 30: 주제어장치,
41: 오버플로우 용액 저장탱크, 43: 관체,
44: 방사용액 저장탱크, 45: 방사용액 유통 파이프,
100: 기재,
200: 고분자 나노섬유 부직포,
300: 고분자 나노섬유 부직포, 세라믹 코팅막, 섬유굵기가 굵은 나노섬유 부직포,
400: 섬유굵기가 가는 나노섬유 부직포.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
먼저, 기재 상에 방사용액을 전기방사하여 필터를 제조하는 전기방사장치를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 모식도이고, 도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 모식도이며, 도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 모식도이다.
또한, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이고, 도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이며, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이고, 도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이다.
또한, 도 8은 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 두께측정장치에 관한 모식도이며, 도 9는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 노즐블럭 및 노즐에 관한 모식도이다.
도면에서 도시하고 있는 바와 같이 본 발명의 전기방사장치(10)는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(도번 미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(2)이 다수 개 배열되는 노즐블록(3)과 상기 노즐(2)의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(2)에서 일정간격 이격되는 컬렉터(4) 및 상기 컬렉터(4)에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(1a, 1b)를 그 내부에 수용하는 블록(20) 및 블록(20) 내의 전도체 또는 부전도체로 이루어져 있는 케이스(8)를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는 방사용액 주탱크(미도시)가 1개로 구성되어 있으나, 방사용액이 2가지 이상으로 구성되는 경우에는, 방사용액 주탱크를 2개 이상으로 구비하거나, 하나의 방사용액 주탱크 내부가 2개 이상의 공간으로 구획되고 각 구획된 공간에 2개 이상의 고분자 방사용액이 충진되어 공급하는 경우도 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 방사용액 주탱크(미도시)를 2개를 사용하고 있다. 그러나, 방사용액 주탱크가 1개로 사용하고, 그 내부 공간을 2개의 구획으로 구획한 후, 각 구획된 공간에 서로 다른 2종의 방사용액을 각각 충진하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 사용되는 고분자가 3종 이상일 경우에는 방사용액 주탱크 내부가 3개 이상의 공간으로 구획되는 것도 가능하며, 방사용액 주탱크를 3개 이상으로 구비하여 각각의 고분자 용액을 구비하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 방사용액 주탱크(미도시)를 3개를 사용하여 3종류의 고분자 용액을 각 방사용액 주탱크에 구비하는 것으로 구성되어 있다. 그러나, 방사용액 주탱크가 1개로 구성되어 있고 그 내부 공간을 3개의 구획으로 구획하고 각 구획된 공간에 3 종류의 고분자 용액을 각각 충진하여 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)가 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용한다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 전기방사장치로 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용하나, 방사용액을 하방향으로 분사하는 하향식 전기방사장치가 사용될 수 있으며, 상향식과 하향식 전기방사장치가 함께 사용되는 복합식 전기방사장치가 사용될 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.
또한, 본 발명에서는 방사용액 주탱크(미도시)를 2개를 사용하고 있다. 그러나, 방사용액 주탱크가 1개로 사용하고, 그 내부 공간을 2개의 구획으로 구획한 후, 각 구획된 공간에 서로다른 2종의 방사용액을 각각 충진하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 사용되는 고분자가 3종 이상일 경우에는 방사용액 주탱크 내부가 3개 이상의 공간으로 구획되는 것도 가능하며, 방사용액 주탱크를 3개 이상으로 구비하여 각각의 고분자 용액을 구비하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)는 상기 블록(20)내의 방사용액 주탱크에 충진되는 방사용액이 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급되고, 상기 노즐(2)로 공급되는 고분자의 방사용액은 노즐(2)를 통해 높은 전압이 걸려 있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되어 나노섬유 부직포(미도시)를 형성하며, 형성된 나노섬유 부직포를 라미네이팅하여 필터로 제조한다.
그리고, 상기 전기방사장치(10)의 전단에는 블록(20)에서 고분자 방사용액이 분사되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트(미도시)를 공급하는 공급롤러(11)가 구비되고, 후단에는 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 권취하기 위한 권취롤러(12)가 구비된다.
상기 장척시트는 나노섬유의 처짐 방지 및 이송을 위하여 구비되는 것으로서 본 발명에서는 장척시트로 필터 기재(5)를 사용하며, 필터 기재(5) 상에 고분자 방사용액이 적층 분사되어 나노섬유가 형성된다.
본 발명의 실시예에서는 필터 기재(5)가 장척시트로 사용되었으나, 이형지나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.
상기 장척시트는 나노섬유의 처짐 방지 및 이송을 위하여 구비된다. 상기 장척시트는 전기방사장치(10)의 선단에 구비되는 공급롤러(11) 및 후단에 구비되는 권취롤러(12)에 그 일측과 타측이 권취된다.
한편, 각 블록(20a, 20b)의 전기방사장치(10)는 컬렉터(4)를 기준으로 장척시트의 진행방향(a)으로 설치된다. 또한, 상기 컬렉터(4)와 장척시트 사이에 보조벨트(6)가 각각 구비되고, 각 보조벨트(6)를 통하여 각 컬렉터(4)에 집적되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트가 수평방향으로 이송된다. 즉, 상기 보조벨트(6)는 장척시트의 이송속도에 동기하여 회전하고, 보조벨트(6)를 구동하기 위한 보조벨트용 롤러(7)를 갖는다. 상기 보조벨트용 롤러(7)는 2개 이상의 마찰력이 극히 적은 자동 롤러이다. 상기 컬렉터(4)와 장척시트의 사이에 보조벨트(6)가 구비되기 때문에, 장척시트는 고전압이 인가되어 있는 컬렉터(4)에 끌어 당겨지는 일이 없이 부드럽게 이송되도록 이루어진다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)의 블록(20) 내의 방사용액 주탱크 내에 충진된 방사용액이 노즐(2)을 통하여 컬렉터(4) 상에 위치한 장척시트상에 분사되고, 상기 장척시트 상에 분사된 방사용액이 집적되면서 나노섬유 부직포를 적층형성한다. 그리고 상기 컬렉터(4)의 양측에 구비되는 보조벨트용 롤러(7)의 회전에 의해 보조벨트(6)가 구동되어 장척시트가 이송되면서 전기방사장치(10) 후단에 있는 블록(20b) 내에 위치되어 상기한 공정을 반복적으로 수행한다.
한편, 노즐블록(3)은 도 5에서 나타내는 바와 같이 방사용액을 토출구로부터 상향 배치되는 복수의 노즐(2), 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43), 방사용액 저장탱크(44) 및 방사용액 유통 파이프(45)로 구성된다.
먼저, 방사용액 주탱크와 연결되어 방사용액을 공급받아 저장하는 방사용액 저장탱크(44)는 용액의 토출량을 상기 계량 펌프(미도시)에 의해 방사용액 유통 파이프(45)를 통하여 노즐(2)에 방사용액을 공급하여 방사가 진행된다. 여기서, 복수의 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43)는 상기 방사용액 저장탱크(44)로부터 동일한 방사용액을 공급받지만, 방사용액 주탱크가 복수로 구비되고 각각에 서로 다른 종류의 고분자를 공급받아 관체(43)마다 서로 종류가 다른 방사용액이 공급되어 방사되는 것도 가능하다.
상기 복수의 노즐(2)의 토출구로부터 방사될 때, 방사되지 못하고 오버플로우된 용액은 오버플로우 용액 저장탱크(41)에 이동된다. 상기 오버플로우 용액 저장탱크(41)는 방사용액 주탱크에 연결되어 있어 오버플로우 용액은 방사에 재이용될 수 있다.
한편, 본 발명의 주제어장치(30)는 방사 전반의 과정에서 방사조건을 조절하는 장치로서, 노즐블록(3)에 공급되는 방사용액의 양을 제어하고, 각 블록(20a, 20b)마다 전압발생장치(1a, 1b)의 전압을 조절하며, 두께측정장치(9)에 의해 측정된 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께에 따라서 각 블록(20a, 20b)의 이송속도를 제어한다.
본 발명의 두께측정장치(9)는 블록(20)의 전단부 및 후단부에 위치하고 나노섬유 부직포가 적층형성된 장척시트를 사이에 두고 마주보게 설치되어 있다. 상기 두께측정장치(9)는 전기방사장치(10)의 방사조건을 조절하는 주제어장치(30)에 연결되어 있어, 상기 두께측정장치(9)가 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께를 측정한 값을 기초로 하여 주제어장치(30)에서는 각 블록(20a, 20b)의 이송속도를 제어하도록 한다. 예를 들면, 전기방사에 있어서, 전단부에 위치한 블록(20a)에 토출된 나노섬유의 두께가 편차량이 얇게 측정이 되면, 후단부에 위치한 블록(20b)의 이송속도를 감소시켜 나노섬유 부직포의 두께를 일정하게 조절한다. 또한 상기 주제어장치(30)가 노즐블록(3)의 토출양을 증가시키고 전압발생장치(1a, 1b)의 전압의 세기를 조절하여 단위 면적당의 나노섬유의 토출량을 증대시켜 나노섬유 부직포의 두께를 균일하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 두께측정장치(9)는 초음파 측정방식에 의해 상기 나노섬유 부직포가 적층 형성된 나노섬유 부직포 및 장척시트까지의 거리를 측정하는 한 쌍의 초음파 종파와 횡파의 측정방식으로 이루어지는 두께측정부를 구비하고, 상기 한 쌍의 초음파 측정장치에 의해 측정된 거리를 기초로 하여 상기 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께를 산출하는 것으로 이는 도 4에 도시되어 있다. 보다 상세하게는, 나노섬유가 적층된 장척시트에 초음파 종파와 횡파를 함께 투사하여 종파와 횡파의 각 초음파 신호가 상기 나노섬유가 적층된 장척시트에서 왕복 이동하는 시간, 즉 종파와 횡파의 각 전파시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과 나노섬유가 적층된 장척시트의 기준온도에서 종파와 횡파의 전파속도 및 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 피검사체의 두께를 계산하는 두께측정장치이다.
본 발명에 이용되는 전기방사장치(10)는 나노섬유 부직포의 두께 편차량이 소정의 값 미만인 경우에는 이송속도를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량이 소정값 이상인 경우에는 이송속도를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것도 가능하기 때문에, 이송속도 제어장치에 의한 이송속도의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다. 또한, 이송속도의 제어 외에도 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기도 조절할 수 있어서, 두께 편차량이 소정의 값 미만인 경우에는 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량이 소정의 값 이상인 경우에는 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것이 가능하기 때문에, 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다.
한편, 전기방사장치(10)의 블록(20)은 방사위치에 따라 전단부에 위치한 전단부 블록(20a)과 후단부에 위치한 후단부 블록(20b)으로 구분된다. 본 발명의 일 실시예에서는 블록의 개수를 2개로 한정하고 있으나, 2개 이상 혹은 1개로 구성되는 것도 가능하다.
이외에도, 사용되는 방사용액의 고분자 종류를 2가지 이상으로 구성하여 하이브리드 나노섬유를 제조하는 것도 가능할 것이다.
또한, 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하여 섬유굵기가 서로 다른 나노섬유가 연속적으로 적층형성되는 것도 가능하며, 한 블록(20) 내에서도 노즐블록(3)의 위치하는 노즐(2)마다 서로 다른 고분자 방사용액을 공급하여 2가지 이상의 고분자가 함께 전기방사되어 적층형성되는 하이브리드 나노섬유를 형성하는 것도 가능할 것이다.
또한, 상기 전기방사장치(10)에서는 종류가 같은 동일한 고분자를 각 블록(20)에서 전기방사할 때, 전단부에 위치한 블록(20)에서 토출된 나노섬유 부직포와 후단부에 위치한 블록(20)에서 토출된 나노섬유 부직포의 섬유굵기를 다르게 하여 방사하는 것이 가능하다. 예를 들면, 섬유굵기의 차이를 두기 위하여 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하거나, 노즐(2)과 컬렉터(4) 사이의 간격을 조절하여도 굵기가 다른 나노섬유 부직포를 형성할 수 있는데, 방사용액이 동일하고 공급전압이 동일한 경우, 방사거리가 가까울수록 섬유직경은 굵어지고, 방사거리가 멀수록 섬유직경이 가늘어지는 원리에 따라 섬유직경이 다른 나노섬유 부직포가 형성되는 것도 가능하다. 그리고, 방사용액의 농도를 조절하거나, 장척시트의 이송속도를 조절함으로써 섬유굵기의 차이를 둘 수 있다.
또한, 본 발명에서는 각 블록(20a, 20b)에서 같은 고분자 방사용액을 방사하고 있으나, 각 블록(20a, 20b)마다 서로 다른 종류의 고분자 방사용액을 각각 방사하는 경우도 가능하며, 어느 한 블록 내에서 2가지 이상의 다른 고분자 방사용액이 방사되는 것도 가능하다. 각 블록(20a, 20b)마다 적어도 2종 이상의 서로 다른 종류의 방사용액을 각각 공급하여 방사하는 경우에는 서로 다른 종류의 고분자 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성되는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 전기방사장치(10)의 후단부에서는 라미네이팅 장치(19)가 설치되어 있다. 상기 라미네이팅 장치(19)는 열과 압력을 부여하며, 이를 통하여 장척시트와 나노섬유 부직포가 접착되고, 이후 권취롤러(12)에 권취되어 필터가 제조된다.
상기 전기방사 방법으로 전기방사를 실시하여, 도 1에서 도시된 것과 같이 제조된 나노섬유는 공기의 유입 방향에 따라 부직포의 적층을 상이하게 보이고 있다.
한편, 상기 전기방사장치(10)는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 그의 나노섬유를 대량 생산할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐(2)이 구비된 블록(20)에서 전기방사함에 있어서 소재 및 전기방사 조건을 다르게 조절할 수 있으므로 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경 및 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같이 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 나노섬유의 직경은 30 내지 1000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
이하, 본 발명에서 사용되는 고분자에 대하여 설명한다.
내열성 고분자 수지는 온도가 지속적으로 상승하더라도 나노섬유가 용융에 의해 붕괴되지 않도록 융점이 180℃ 이상인 폴리머로 구성되어 있다. 예를 들면, 내열성 고분자 초극세 섬유층을 구성하는 내열성 고분자 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]과 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등과 같이 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 수지들이다. 융점이 없는 수지라 함은 온도가 180℃ 이상으로 올라가더라도 녹는 과정을 겪지 않고 타버리는 수지를 말한다. 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 수지는 전기방사와 같은 초극세 섬유화를 위하여 유기용매에 용해될 수 있으면 바람직하다.
먼저, 폴리이미드란 반복 단위 내에 이미드 그룹을 함유하고 있는 고분자이며, 영하 273도부터 영상 400도까지 광범위한 온도 영역에서도 물성이 변하지 않는 특징이 있으며, 기계적 강도 및 내열성이 매우 우수하다. 그러나, 폴리이미드는 대부분이 불용, 불융한 물성을 갖고 있어 기존의 기술로는 가공이 매우 어렵기 때문에 이의 전구체인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA) 형태에서 가공하는 것이 일반적이다. 따라서, 폴리이미드는 먼저 폴리아믹산을 중합한 후, 이미드화 공정을 거쳐 제조한다.
일반적으로, 폴리이미드는 2단계 반응에 의해 제조된다.
제 1단계는 폴리아믹산을 합성하는 단계로 폴리아믹산은 디아민(Diamine)이 용해된 반응용액에 무수물(Dianhydride)을 첨가하여 중합하며, 이 때 중합도를 높이기 위해서 반응온도, 용매의 수분 함유량 및 단량체의 순도 조절이 필요하다. 이 단계에서 사용되는 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 엔-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 극성 용매가 주로 사용된다. 상기 디아민(Diamine)으로는 4,4'-옥시디아닐린(4-4'-oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(para-phenylene diamine, p-PDA) 및 오르쏘페닐렌디아민(o-phenylene diamine, o-PDA) 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무수물로는 피로메릴리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(Benzophenonetetracarboxylic dianhydiride, BTDA), 4-4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4-4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) 및 비스(3,4'-디카복시페닐)디메틸실란 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, SIDA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방법을 통해 제조된 폴리아믹산의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000이 바람직하다. 만약 폴리아믹산의 분자량이 10,000 미만이면, 나노섬유 부직포를 이루기에 충분한 물성을 얻을 수 없고, 500,000을 초과하면 용액취급이 용이하지 않아 공정성이 저하된다.
제 2단계는 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 탈수, 폐환 반응 단계로서 다음의 4가지 방법이 대표적이다.
재침법은 과량의 빈 용매(poor solvent)에 폴리아믹산 용액을 투입하여 고체상의 폴리아믹산을 얻는 방법으로, 재침 용매로는 주로 물을 이용하지만, 톨루엔 또는 에테르 등을 공용매로 사용한다.
화학적 이미드화법은 아세틱안하이드라이드/피리딘(Acetic anhydride/pyridine) 등의 탈수 촉매를 이용하여 화학적으로 이미드화 반응을 수행하는 방법으로, 폴리이미드 필름의 제조에 유용하다.
열적 이미드화 방법은 폴리아믹산 용액을 150~350℃로 가열하여 열적으로 이미드화하는 방법으로, 가장 간단한 공정이나 결정화도가 높고, 아민계 용제를 사용할 시 아민교환반응이 일어나기 때문에 중합체가 분해되는 단점이 있다.
마지막으로, 이소시아네이트(Isocyanate)법은 디아민 대신 디이소시아네이트를 단량체로 사용하며, 단량체 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하면 CO2 가스가 발생하면서 폴리이미드가 제조되는 방법이다.
[반응식 1]
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또한, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 아크릴로니트릴(CH2=CHCN)의 중합체를 의미한다.
[반응식 2]
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여기서, 폴리아크릴로니트릴 수지는 대부분을 구성하는 아크릴로니트릴과 단위체의 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 자주 사용되는 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴 또는 다른 비닐 화합물 등이 있다. 아크릴 섬유는 최소한 85%의 아크릴로니트릴을 포함하며, 모드아크릴은 35~85%의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 다른 단위체가 포함되면 섬유는 염료에 대한 친화력이 증가하는 특성을 갖는다. 더 자세하게는 아크릴로니트릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는 데 있어서, 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우에는 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐 오염이 적고, 전기방사성이 우수하여 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에, 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다. 더불어 폴리아크릴로니트릴은 연화점이 300℃ 이상으로 내열성이 우수하다.
또한, 폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000인 것이 좋다.
그리고, 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단량체의 중량%는 친수성 단량체의 중량%와 소수성 단량체의 중량%이 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60보다 적을 경우 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며, 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사시 안정적인 젯(JET) 형성이 어렵다. 또한 99 이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또한, 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 소수성 단량체는 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 비닐술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용할 수 있으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 사용되는 상기 내열성 고분자 중 바람직하게는 또한 폴리에테르설폰이 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES)은 하기의 반복 단위체를 가진 호박색 투명한 비정성 수지로서, 일반적으로 디클로로디페닐설폰의 축중합반응에 의하여 제조된다.
[반응식 3]
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폴리에테르설폰은 영국 ICI 사가 개발한 초내열성 엔지니어링 플라스틱으로 열가소성 플라스틱 중에서는 내열성이 매우 우수한 고분자이다. 폴리에테르설폰은 비정성이기 때문에 온도상승에 의한 물성저하가 적고, 굴곡 탄성률의 온도 의존성이 작기 때문에 -100 내지 200℃에서 거의 변하지 않는다. 하중 왜곡온도는 200 내지 220℃이고, 유리 전이온도는 225℃이다. 또한 180℃까지의 내크립성은 열가소성 수지 중에서 가장 우수하며, 150 내지 160℃의 열수나 스팀에서 견디는 특성을 가진다.
상기와 같은 특성으로 인해 폴리에테르설폰은 광학디스크, 자기드스크, 전기 전자 분야, 열수 분야, 자동차 분야 및 내열 도료용 등에 사용되고 있다.
상기 폴리에테르설폰과 함께 사용가능한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드를 살펴본다.
폴리아미드(Polyamide)는 아미드 결합(-CONH-)으로 연결된 중합체의 총칭을 의미하며, 디아민과 2가 산의 축합 중합으로 얻을 수 있다. 폴리아미드는 분자 구조 내의 아미드 결합에 의하여 특징이 달라지며, 아미드기의 비율에 따라 물성이 다르게 변한다. 예를 들면, 분자 내의 아미드기의 비율이 높아지면 비중, 융점, 흡수성, 강성 등이 올라가는 특성이 있다.
또한, 폴리아미드는 내부식성, 내마모성, 내화학성 및 절연성이 우수한 특성으로 인해 의류용, 타이어코드, 카핏, 로프, 컴퓨터 리본, 낙하산, 플라스틱, 접착제 등의 광범위한 분야에서 응용되고 있는 소재이다.
일반적으로 폴리아미드는 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드로 구분이 되는데, 대표적인 지방족 폴리아미드로는 나일론(Nylon)이 있다. 나일론은 본래 미국 듀폰 사의 상표명이지만 현재는 일반명으로 사용되고 있다.
나일론은 흡습성 고분자이며, 온도에 민감하게 반응한다. 대표적인 나일론으로는 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 46 등이 있다.
먼저, 나일론 6은 내열성, 성형성 및 내약품성이 우수한 특성이 있으며, 이를 제조하기 위해서는 ε-카프로락탐(Caprolactam)의 개환 중합으로 제조된다. 나일론 6이라고 하는 것은 카프로락탐의 탄소수가 6개이기 때문이다.
[반응식 4]
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한편, 나일론 66은 나일론 6과 전반적으로 그 특성이 비슷하지만, 나일론 6에 비하여 내열성이 매우 우수하고 자기소화성 및 내마모성이 우수한 고분자이다. 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응으로 제조된다.
[반응식 5]
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또한, 나일론 46은 내열성, 기계적 특성 및 내충격성이 우수하며, 가공온도가 높은 장점이 있다. 나일론 46은 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로 제조된다. 원료인 디아미노부탄(Diaminobutane, DAB)을 아크릴로니트릴과 시안화수소와의 반응으로부터 제조하고, 중합조작에서는 첫 단계로 디아미노부탄과 아디프산으로부터 염을 만든 다음, 적당한 압력 하에서 중합반응을 거쳐 프리폴리머(Prepolymer)로 전환하고, 상기 프리폴리머(Prepolymer)의 고체는 질소와 수증기의 존재 하에서 약 250℃로 처리하면 고상에서 고분자화가 되어 제조된다.
특히 나일론 46은 높은 아미드 농도와, 메틸렌기와 아미드기 사이의 규칙 정연한 배열로 우수한 특징을 나타낸다. 나일론 46의 녹는점은 약 295℃로서, 다른 종류의 나일론보다 높으며, 상기와 같은 특성으로 인해 내열성이 우수한 수지로서 주목받고 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 메타아라미드를 살펴본다.
메타아라미드는 최초의 고내열성 아라미드 섬유로서, 단시간내에는 350℃, 연속 사용시에는 210℃에서 사용이 가능하며, 이 이상의 온도에 노출되면 다른 섬유와 같이 녹거나 연소되지 않고 탄화되는 성질을 가지고 있다. 무엇보다 방염이나 내화처리를 한 다른 제품들과는 달리, 탄화 시에도 유독가스나 유해물질을 배출하지 않아 친환경 섬유로도 우수한 성질을 지니고 있다.
또한 메타아라미드는 섬유를 구성하는 분자 자체가 매우 견고한 분자구조를 가지고 있기 때문에, 본래 가지고 있는 강도가 강할 뿐만 아니라 방사단계에서 섬유 축방향으로 분자가 쉽게 배향되어 결정성을 향상시켜 섬유의 강도를 높일 수 있다.
상기 메타아라미드의 비중은 1.3 내지 1.4인 것을 특징으로 하며 중량평균 분자량이 300,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 중량평균분자량은 3,000 내지 500,000이다. 메타-배향된 합성 방향족 폴리아미드를 포함한다. 중합체는 섬유-형성 분자량을 가져야 하며, 주로 방향족인 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 및 그 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된다. 고리는 비치환되거나 치환될 수 있다. 중합체는 2개의 고리 또는 라디칼이 분자 쇄를 따라 서로에 대하여 메타 배향될 때 메타-아라미드가 된다. 바람직하게는, 공중합체는 중합체를 형성하는데 사용된 일차 다이아민을 치환한 10% 이하의 다른 다이아민, 또는 중합체를 형성하는데 사용된 일차 이산(diacid) 클로라이드를 치환한 10% 이하의 다른 이산 클로라이드를 가진다. 바람직한 메타-아라미드는 폴리(메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I) 및 그 공중합체이다. 하나의 그러한 메타-아라미드 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 노멕스(Nomex)(등록상표) 아라미드 섬유이지만, 메타-아라미드 섬유는 일본 도쿄 소재의 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)로부터 입수가능한 상표명 테이진코넥스(Tejinconex)(등록상표); 중국 산동성 소재의 얀타이 스판덱스 컴퍼니 리미티드(Yantai Spandex Co. Ltd)로부터 입수가능한 뉴 스타(New Star)(등록상표) 메타-아라미드; 및 중국 광동의 신후이 소재의 광동 차밍 케미칼 컴퍼니 리미티드(Guangdong Charming Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한 친퍼넥스(Chinfunex)(등록상표) 아라미드 1313으로 다양한 스타일로 입수가능하다.
상기 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 무기 고분자를 살펴 본다.
무기 고분자는 무기원소를 고분자 주사슬 또는 곁사슬에 포함하는 고분자를 일컫는다. 여기서 무기원소는 좁게는 각종 금속(s와 p궤도를 채우는 알루미늄, 마그네슘과 같은 전형금속, d궤도를 채우는 티타늄, 지르코늄, 텅스텐과 같은 전이금속, f궤도를 채우는 란탄족-악티늄족과 같은 내부전이금속)만을 의미하지만, 넓게는 비금속계 무기원소인 Si, Ge, P, B 등의 원소들로 골격을 이룬 것도 포함한다.
이러한, 무기 고분자는 다음과 같은 네 가지 유형으로 나눌 수 있다.
첫째, 무기 성분이 유기 고분자의 곁사슬에 포함된 경우로서 유기 고분자의 성질은 거의 유지한 채, 곁사슬에 포함된 무기성분의 성질 또한 나타내는 경우, 둘째, 무기 원소가 고분자 주사슬의 골격에 탄소와 함께 도입되거나 단독으로 도입된 경우, 셋째, 세라믹 제조를 위한 전구체 역할을 하도록 설계된 유기-무기 혼성고분자인 경우, 넷째, 순수하게 무기 성분만으로 구성된 망상구조 또는 격자구조를 가지는 이온화합물의 경우가 있다.
무기 고분자에 관심을 갖기 시작한 데에는 1980년대 중반 닛폰카본(Nippon Carbon)의 야지마(Yajima)가 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS)을 이용하여 합성한 탄화규소(SiC)섬유(상품명: NICALON)를 시판한 것이 계기가 되었다. 현재까지 그리 많이 활용되고 있지 않으나, 향후 우주항공 및 원자력 분야 뿐 아니라, 일반 산업분야의 내열성 분야에서 응용이 기대되는 제품이다. 무기 고분자의 복합체로의 응용 방법은 폴리머 함침 및 피롤리시스(Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP)법이 있는데, 이는 PCS와 같은 유기화합물을 탄화규소 분말과 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 탄화규소 섬유 프리폼에 침투시켜 열분해시킴으로써 탄화규소 기지상을 얻는 방법이다. 최근에는, 내열성이 우수한 섬유의 개발이 주목되고 있기 때문에, 특성이 우수한 새로운 유기화합물을 개발하여 PIP법을 개선하면, 열분해온도를 높여 결정성 및 화학양론비가 우수한 탄화규소 기지상을 제조할 수 있다.
한편, 무기 고분자의 다양한 응용분야 중 세라믹 전구체로의 응용은 첨단 산업 분야에 막대한 발전을 초래하였다. 특히, 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si3N4) 세라믹은 고온에서 열적, 화학적으로 안정하고, 강도가 강하여 그 용도가 우주항공, 선박, 자동차, 미사일 등 방산 무기분야, 전기, 전자, 제철산업, 원자로사업, 선반건축용 기계, 스포츠 제품의 제조 등에 널리 쓰이고 있으며, 특별한 용도를 위해 이들 세라믹을 필름이나 섬유 형태로 제조하여 사용하는 등 그 산업적 용도가 다양하다. 규소 고분자는 원료 물질이 값싸고 중합 수율이 높아서 경제적이고, 분자 내 Si와 C 또는 N의 비율을 자유자재로 조정할 수 있으며, 높은 용융성 및 용해성으로 인해 성형 가공이 가능하여 세라믹 잔여 수율을 증대시키기 위해서 여러 화학반응에 의해 가교도 시킬 수 있다. 열분해조건에 따라 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si3N4) 등으로 쉽게 선택될 수 있으며, 금속과 혼합하여 열분해시킴으로써 세멧(cermet)도 제조할 수 있다.
무기 고분자를 전기방사하는데 사용될 무기 고분자는 무기 고분자를 아세톤 용매에 용해시킨 방사용액을 제조한다. 이 때, 무기 고분자의 수평균 분자량은 5,000~100,000인 범위가 바람직하다.
상기 무기 고분자는 실록산기 또는 실록산기 단독고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 고분자를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용하는 기재에 대해 설명한다.
기재로는 바람직하게는 셀룰로오스 기재, 메타아라미드 기재 및 이성분 기재로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
먼저, 셀룰로오스 기재는 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 내열성이 높다는 특징이 있다. 미세한 셀룰로오스 섬유는 미세한 다공 구조를 형성하고 있다는 점에서 고결정성, 고탄성률을 가지며, 본질적으로 고온에서의 치수 안정성이 매우 우수한 섬유이다. 이러한 특징에 의해 셀룰로오스 기재는 고성능 필터, 기능지, 요리용 시트나 흡취성 시트 등의 생활 제품, 반도체 장치나 배선 기판용 기판, 낮은 선팽창률 재료의 기재, 캐패시터와 같은 축전장치용 세퍼레이터 등의 기술분야에 사용되고 있다. 그리고, 셀룰로오스 기재는 천연섬유로서, 필터의 폐기 후 자연분해 될 수 있는 친환경 물질이므로 기존의 난분해성 필터로 인한 추가적 환경오염 가능성을 줄여준다.
또한, 메타아라미드 기재는 기재를 이루고 있는 메타아라미드의 특성으로 인해 내열성이 매우 우수하다. 메타아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나, 열에 대한 안정성이 매우 우수하고, 다른 내열성 소재에 비하여 가벼우며, 흡수도 가능한 장점을 가지고 있다. 이는 고온의 작동조건일수록 필터 안정성을 확보할 수 있기 때문에 필터 기재로 적절하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 이성분 기재(100)를 설명하자면 다음과 같다. 일반적인 이성분으로 이루어진 이성분 기재(bicomponent substrate)의 섬유형성 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르일 수 있으며, 폴리프로필렌 테레프탈레이트는 또한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
본 발명에서의 이성분 기재는 용융점이 다른 두 가지 성분이 결합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 가장 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이성분 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코어(core) 및 저융점 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시스(sheath)를 포함하는 코어-시스 이성분 구조인데, 개별 섬유에서 시스는 약 10 내지 90 중량%이고, 코어는 약 90 내지 10 중량%이다. 시스는 바인더 섬유의 바깥 표면을 형성하는 열적 결합제로서 작용하며, 약 80 내지 110℃의 융점을 갖고, 코어는 약 160 내지 250℃의 융점을 갖는다. 열접착성 복합섬유를 바람직한 구현인 시스코어 형태를 예로 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.
시스코어형 열접착 복합섬유는 시스부분에 통상의 융점 분석기기로 융점이 나타나지 않는 비결정성 폴리에스테르 공중합체를 포함하며, 코어성분으로는 바람직하게 상대적으로 고융점 성분을 사용하는 열접착성 복합섬유이다.
시스부분에 포함되는 폴리에스테르 공중합체는 50 내지 70몰%가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위로 되어 있는 공중합 폴리에스테르이다. 30 내지 50몰%는 공중합 산성분으로 이소프탈산이 바람직하나, 그 외에도 통상의 디카르복실산은 모두 가능하다.
코어 성분으로 사용하는 고융점 성분으로는 융점이 160 이상인 폴리머가 적합하며, 그 사용가능한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 폴리프로필렌 등이 있다.
상기와 같은 이성분 기재(100) 상에 나노섬유 부직포를 적층하고 후에 열융착시키면 이성분 기재(100)의 시스부분이 용융되어 기재와 나노섬유 부직포 간의 접착제 역할을 함으로써 별도의 접착제를 필요로 하지 않으므로 이점이 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 내열성이 향상된 폴리이미드 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액으로 폴리아믹산이 사용되며, 장척시트로 셀룰로오스 기재(100)가 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산을 유기 용매에 녹인 폴리아믹산 용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급한다. 상기 방사용액 주탱크에 공급된 폴리아믹산 용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다. 상기 각 노즐(2)로 공급되는 폴리아믹산 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 위치하는 셀룰로오스 기재(100)에 분사되어 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성한다.
본 발명에서는 상기 방사용액으로는 폴리아믹산 용액을 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 폴리아믹산 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재(100)는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 셀룰로오스 기재(100) 상에 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 셀룰로오스 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 상기 전단부 블록(20a)에 전압을 공급하는 전단부 전압공급장치(1a)는 방사 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 셀룰로오스 기재(100) 상에 형성하며, 뒤이어 후단부 블록(20b)에 전압을 공급하는 후단부 전압공급장치(1b)는 방사 전압을 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포 상에 적층형성한다.
여기서 상기 각 전압공급장치(1a, 1b)가 부여하는 방사 전압은 1kV이상, 바람직하게 20kV 이상이며, 전단부 전압공급장치(1a)가 부여하는 전압이 후단부 전압공급장치(1b)가 부여하는 전압보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a)의 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 기재 상에 적층형성시키고, 후단부 블록(20b)의 전압은 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포 상에 적층형성함으로 폴리아믹산 나노섬유 필터를 형성한다. 그러나, 전압의 세기를 달리하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 전단부 블록(20a)에서 방사되고, 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 후단부 블록(20b)에서 방사되는 것도 가능하다.
또한, 상기 전기방사장치(10)의 블록의 갯수를 3개 이상으로 구성하고 각 블록마다 전압을 달리하여 섬유굵기가 다른 3층의 나노섬유 부직포를 이성분 기재(100) 상에 적층형성시킨 나노섬유 필터를 제조하는 것도 가능할 것이다.
그리고, 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하여 섬유굵기가 서로 다른 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성되는 것도 가능하며, 한 블록(20) 내에서도 노즐블록(3)에 위치하는 노즐(2)마다 서로 다른 고분자 방사용액을 공급하여 2가지 이상의 고분자가 함께 전기방사되어 적층형성되는 하이브리드 나노섬유 부직포를 형성하는 것도 가능할 것이다
또한, 상기 노즐(2)과 컬렉터(4) 사이의 간격을 조절하여도 굵기가 다른 나노섬유 부직포를 형성할 수 있는데, 방사용액이 동일하고 공급전압이 동일한 경우, 방사거리가 가까울수록 섬유직경은 굵어지고, 방사거리가 멀수록 섬유직경이 가늘어지는 원리에 따라 섬유직경이 다른 나노섬유 부직포가 형성되는 것도 가능하다.
이외에도, 사용되는 방사용액의 고분자 종류를 2가지 이상으로 구성하여 하이브리드 나노섬유 부직포를 제조하는 것도 가능할 것이다.
따라서, 상기 셀룰로오스 기재(100) 상에 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 적층형성되고, 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포 상에 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 필터가 제조된다.
상기한 바와 같이 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 필터는 라미네이팅 장치(19)를 통과하면서 열적 이미드화(Imidization)가 되어 폴리이미드 나노섬유 필터로 제조된다. 상기 라미네이팅 장치(19)에서 이미드화는 150 내지 350℃에서 수행되며, 폴리아믹산 나노섬유 필터를 탈수시켜 폴리이미드 나노섬유 필터로 제조한다.
즉, 상기 폴리아믹산 나노섬유 필터가 이미드화되면서 상기 셀룰로오스 기재(100) 상에 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리이미드 나노섬유 부직포(200)가 적층형성되고, 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 폴리이미드 나노섬유 부직포(200) 상에 섬유직경이 50 내지 250nm인 폴리이미드 나노섬유 부직포(300)가 적층형성되어, 최종적으로 폴리이미드 나노섬유 필터가 제조된다.
이하, 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액으로 메타아라미드 용액과 폴리아믹산 용액이 사용되며, 장척시트로 셀룰로오스 기재(100)가 사용된다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 셀룰로오스 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 메타아라미드를 유기 용매에 녹인 메타아라미드 용액을 전기방사장치(10)의 전단부에 위치한 전단부 블록(20a)과 연결된 방사용액 주탱크에 공급하고, 폴리아믹산을 유기 용매에 녹인 폴리아믹산 용액을 후단부에 위치한 후단부 블록(20b)과 연결된 방사용액 주탱크에 공급한다. 상기 각 방사용액 주탱크에 공급된 방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블록(3)에 위치한 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 각각의 방사용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상의 위치한 셀룰로오스 기재(100) 상에 전기방사 및 집속된다.
본 발명에서는 상기 방사용액으로는 메타아라미드 용액을 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
이때, 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 상기 노즐블록(3)과 컬렉터(4)에는 전압발생장치(1)에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터(4)로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 메타아라미드 용액이 방사되어 메타아라미드 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재(100)는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 셀룰로오스 기재(100) 상에 메타아라미드 및 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 형성된다.
다시 말해, 전단부 블록(20a) 에서는 셀룰로오스 기재(100)상에 메타아라미드 용액이 전기방사되어 적층형성된 메타아라미드 나노섬유 부직포(200)를 형성하며, 뒤이어 후단부 블록(20b)에서는 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 폴리아믹산 용액이 전기방사되어 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성한다.
상기 방사용액으로는 폴리아믹산 용액을 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
상기한 바와 같이 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 부직포는 라미네이팅 장치(19)를 통과하면서 열적 이미드화(Imidization)가 되어 폴리이미드 나노섬유 부직포로 제조된다. 상기 라미네이팅 장치(19)에서 이미드화는 150 내지 350℃에서 수행되며, 폴리아믹산 나노섬유 필터를 탈수시켜 폴리이미드 나노섬유 필터로 제조한다.
따라서 즉, 상기 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 이미드화되면서 상기 셀룰로오스 기재(100) 상에 메타아라미드 나노섬유 부직포(200)가 적층형성되고, 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포(200) 상에 폴리이미드 나노섬유 부직포(300)가 적층형성되어, 최종적으로 본 발명의 나노섬유 필터가 제조된다.
이하, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 내열성이 향상된 무기 고분자 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액으로 무기고분자가 사용되며, 장척시트로 기재(100)가 사용된다.
상기 무기 고분자를 용매에 녹인 무기 고분자 용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고, 상기 방사용액 주탱크에 공급된 무기 고분자 용액은 계량 펌프를 통하여 각 블록(20a, 20b)과 연결되어 있고, 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)에 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 내열성 고분자 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 위치한 기재(100) 상에 방사 및 집속되면서 무기 고분자 나노섬유 부직포를 형성한다.
여기서, 상기 기재(100)를 설명하면 다음과 같다. 상기 기재(100)로는 바람직하게 셀룰로오스 기재 또는 메타아라미드 기재가 사용될 수 있다.
또한, 메타아라미드 기재는 기재를 이루고 있는 메타아라미드의 특성으로 인해 내열성이 매우 우수하다. 메타아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나, 열에 대한 안정성이 매우 우수하고, 다른 내열성 소재에 비하여 가벼우며, 흡수도 가능한 장점을 가지고 있다. 이는 고온의 작동조건일수록 필터 안정성을 확보할 수 있기 때문에 필터 기재로 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 상기 전단부 블록(20a)에 전압을 공급하는 전단부 전압발생장치(1a)는 방사 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포를 기재(100) 상에 형성하며, 뒤이어 후단부 블록(20b)에 전압을 공급하는 후단부 전압발생장치(1b)는 방사 전압을 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포 상에 적층형성한다.
여기서 상기 각 전압발생장치(1a, 1b)가 부여하는 방사 전압은 1kV이상, 바람직하게 20kV 이상이며, 전단부 전압발생장치(1a)가 부여하는 전압이 후단부 전압발생장치(1b)가 부여하는 전압보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a)의 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포를 기재 상에 적층형성시키고, 후단부 블록(20b)의 전압은 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포 상에 적층형성함으로써 무기 고분자 나노섬유 필터를 형성한다. 그러나, 전압의 세기를 달리하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포가 전단부 블록(20a)에서 방사되고, 섬유직경이 250 내지 500nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포가 후단부 블록(20b)에서 방사되는 경우도 가능하다.
또한, 상기 전기방사장치(10)의 블록의 갯수를 3개 이상으로 구성하고, 각 블록(20a, 20b)마다 전압을 달리하여 섬유굵기가 다른 3층의 나노섬유 부직포를 기재(100) 상에 적층형성시킨 나노섬유 필터를 제조하는 것도 가능할 것이다.
그리고, 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하여 섬유굵기가 서로 다른 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성되는 것도 가능하며, 한 블록(20) 내에서도 노즐블록(3)에 위치하는 노즐(2)마다 서로 다른 고분자 방사용액을 공급하여 2가지 이상의 고분자가 함께 전기방사되어 적층형성되는 하이브리드 나노섬유 부직포를 형성하는 것도 가능할 것이다
또한, 상기에서 섬유굵기의 차이를 두기위하여 각 블록(20a, 20b)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하는 방식이 사용되었으나, 노즐(2)과 컬렉터(4) 사이의 간격을 조절하여도 굵기가 다른 나노섬유 부직포를 형성할 수 있는데, 방사용액이 동일하고 공급전압이 동일한 경우, 방사거리가 가까울수록 섬유직경은 굵어지고, 방사거리가 멀수록 섬유직경이 가늘어지는 원리에 따라 섬유직경이 다른 나노섬유 부직포가 형성되는 것도 가능하다. 그리고, 방사용액의 농도를 조절하거나, 장척시트의 이송속도를 조절함으로써 섬유굵기의 차이를 둘 수 있다.
이외에도, 사용되는 방사용액의 고분자 종류를 2가지 이상으로 구성하여 하이브리드 나노섬유 부직포를 제조하는 것도 가능할 것이다.
따라서, 상기 기재(100) 상에 섬유직경이 250 내지 500nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포(200)가 적층형성되고, 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포(200) 상에 섬유직경이 50 내지 250nm인 무기 고분자 나노섬유 부직포(300)가 적층형성된 무기 고분자 나노섬유 필터가 제조된다.
이하, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따라, 내열성 고분자 수지인 폴리에테르설폰 및 폴리이미드를 사용하여 필터여재를 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
여기서, 내열성 고분자 수지로 폴리에테르설폰 및 폴리이미드를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 폴리에테르설폰을 유기 용매에 녹여 제1방사용액을 제조한다. 제1방사용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고, 상기 방사용액 주탱크에 공급하고, 제1방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
상기 각 노즐(2)에 공급되는 폴리에테르설폰 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4)상에 방사 및 집속되면서 메타아라미드 기재(5)에 분사되어 폴리에테르설폰 나노섬유를 형성한다. 여기서 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 폴리에테르설폰 나노섬유가 적층되는 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작되는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송된다.
후단부 블록(20b)에서 폴리이미드 전구체 용액이 주입되어 있는 주탱크에 공급되는 제2방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
이 때, 전단부 블록(20a)는 제1공급장치라고 하며, 후단부 블록(20b)은 제2공급장치라고 한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 전기방사의 방사용액을 보관하는 제1주탱크에는 폴리에테르설폰 방사액을, 제2주탱크에는 폴리이미드 전구체 수지의 방사액을 각각 보관하며, 상기 제1 및 2공급장치는 전체적으로 밀폐된 원통의 형상을 갖도록 설계되어 방사액 주탱크로부터 연속적으로 주입되는 방사용액을 구간 별로 각각 공급하는 역할을 한다. 노즐블록을 2개 구간으로 구획하고 각각의 구간에 제1 및 2의 공급장치를 구비하여 방사액은 각각 제1공급장치에는 폴리에테르설폰 용액을, 제2공급장치에는 폴리이미드 전구체 수지의 용액을 사용한다.
제조된 메타아라미드 기재상에 폴리에테르설폰 나노섬유와 폴리이미드 나노섬유를 적층시킨 필터는 공기유입방향에 높은 온도의 공기가 유입되는 가스터빈의 에어필터로 사용시 내열성이 좋은 고분자 수지를 사용하므로 필터의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 노즐블럭에서 구획된 구간의 길이는 필터여재를 구성하는 각각의 층의 두께에 따라 조절이 가능하다.
그리고, 고분자 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상 등의 기계적 특성은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정조건을 제어하는 것을 통하여 임의로 조절할 수 있다.
바람직한 전기방사 공정조건은 방사용액 공급관으로 이송된 방사용액이 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성할 때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유가 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되면 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 수집된 후, 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.
나노섬유를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m 내지 50m/sec, 보다 바람직하기로는 1 내지 30m/sec인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/sec 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/sec를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각하게는 나노섬유가 아니라 굵은 실타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유의 형성능이 현저하게 저하된다는 문제가 발생된다.
아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.
이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
이와 같이 컬렉터 상에 형성된 나노섬유는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취되면 나노섬유의 제조공정이 완료된다.
상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유를 대량 생산할 수 있다. 아울러 다수 개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열함으로써 나노섬유 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같이 내열성 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 다층 필터여재를 형성하는 나노섬유의 직경은 30 내지 1,000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
다층 필터여재의 기공도는 40 내지 80%가 바람직하며 섬유의 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비 표면적이 증대되므로 작은 미립자를 여과하는 효율이 커지게 된다.
이하, 내열성 고분자 수지인 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 하나 및 무기 고분자를 사용하여 필터여재를 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 내열성 고분자를 유기 용매에 녹여 제1방사용액을 제조한다. 제1방사용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고, 상기 방사용액 주탱크에 공급하고, 제1 방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
상기 각 노즐(2) 공급되는 내열성 고분자 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4)상에 방사 및 집속되면서 메타아라미드 기재(5)에 분사되어 메타아라미드 나노섬유를 형성한다. 여기서 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 내열성 고분자 나노섬유가 적층되는 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작되는 공급 롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송된다.
후단부 블록(20b)에서 무기계 고분자 용액이 주입되어 있는 주탱크에 공급되는 제2 방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
이 때, 전단부 블록(20a)는 제1공급장치라고 하며, 후단부 블록(20b)은 제2공급장치라고 한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 전기방사의 방사용액을 보관하는 제1 주탱크에는 내열성 고분자 방사액을 제2 주탱크에는 무기계 고분자 방사액을 각각 보관하며, 상기 제1 및 2공급장치는 전체적으로 밀폐된 원통의 형상을 갖도록 설계되어 방사액 주탱크로부터 연속적으로 주입되는 방사용액을 구간 별로 각각 공급하는 역할을 한다. 노즐블록을 2개구간으로 구획하고 각각의 구간에 제1 및 2의 공급장치를 구비하여 방사액은 각각 제1공급장치에는 내열성 고분자 용액을, 제2공급장치에는 무기계 고분자 용액을 사용한다.
제조된 메타아라미드 또는 셀룰로오스 기재 상에 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 선택된 어느 하나의 내열성 고분자 나노섬유와 무기계 고분자 나노섬유를 적층시킨 필터는 공기유입방향에 높은 온도의 공기가 유입되는 가스터빈의 에어필터로 사용 시 내열성이 좋은 고분자 수지를 사용하므로 필터의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 노즐블록에서 구획된 구간의 길이는 필터여재을 구성하는 각각의 층의 두께에 따라 조절이 가능하다.
그리고, 고분자 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상등의 기계적 특성은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정조건을 제어하는 것을 통하여 임의로 조절할 수 있다.
바람직한 전기방사 공정조건은 방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성할 때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 수진된 후, 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.
나노섬유를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m 내지 50m/sec, 보다 바람직하기로는 1 내지 30m/sec인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/sec 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/sec를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각하게는 나노섬유가 아니라 굵은 실타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유의 형성능이 현저하게 저하된다는 문제가 발생된다.
아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.
이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
이와 같이 컬렉터 상에 형성된 나노섬유는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취되면 나노섬유의 제조공정이 완료된다.
상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열함으로써 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 내열성 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 다층 필터여재를 형성하는 나노섬유의 직경은 30 내지 1,000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
다층 필터여재의 기공도는 40 내지 80%가 바람직하며 섬유의 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비 표면적이 증대되므로 작은 미립자를 여과하는 효율이 커지게 된다.
이하, 본 발명에 의한 나일론 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액으로 나일론이 적용되고, 장척시트로 이성분 기재(100)가 적용된다.
상기 나일론을 유기 용매에 녹인 나일론 용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급한다. 그리고, 상기 방사용액 주탱크에 공급된 나일론 용액은 계량 펌프를 통하여 각 블록(20a, 20b) 내에서 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 나일론 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 위치하는 장척시트로서의 이성분 기재(100) 상에 전기방사 및 집속되면서 나일론 나노섬유 부직포를 형성한다.
상기 블록(20) 내에서 노즐블록(3)의 노즐(2)을 통하여 공급되되, 방사용액으로 적용되는 나일론을 유기 용매에 용해시킨 나일론 용액을 사용하며, 바람직하게는 나일론 6, 나일론 46 또는 나일론 66 용액을 사용한다.
본 발명의 일 실시예에서는 방사용액으로 나일론 용액을 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)가 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용한다.
본 발명의 일 실시예에서는 전기방사장치로 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용하나, 방사용액을 하방향으로 분사하는 하향식 전기방사장치도 사용할 수 있으며, 상향식과 하향식 전기방사장치가 함께 사용되는 복합식 전기방사장치도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 이성분 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.
여기서, 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 나일론 나노섬유가 적층되는 이성분 기재(100)는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 이성분 기재(100) 상에 나일론 나노섬유 부직포가 형성된다.
이때, 상기 전단부 블록(20a)에 전압을 공급하는 전단부 전압공급장치(1a)는 방사 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 나일론 나노섬유 부직포(200)를 이성분 기재(100) 상에 형성하며, 뒤이어 후단부 블록(20b)에 전압을 공급하는 후단부 전압공급장치(1b)는 방사 전압을 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 나일론 나노섬유 부직포(300)를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 나일론 나노섬유 부직포(200) 상에 적층형성한다.
여기서, 상기 각 전압공급장치(1a, 1b)가 노즐 및 컬렉터에 부여하는 방사 전압은 1kV이상, 바람직하게 20kV 이상이며, 전단부 전압공급장치(1a)가 부여하는 전압이 후단부 전압공급장치(1b)가 부여하는 전압보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a)의 전압을 낮게 부여하여 섬유직경이 250 내지 500nm인 나일론 나노섬유 부직포(200)를 기재 상에 적층형성시키고, 후단부 블록(20b)의 전압은 높게 부여하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 나일론 나노섬유 부직포(300)를 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 나일론 나노섬유 부직포(200) 상에 적층형성함으로 나노섬유 필터를 형성한다. 그러나, 전압의 세기를 달리하여 섬유직경이 50 내지 250nm인 나일론 나노섬유 부직포(300)가 전단부 블록(20a)에서 방사되고, 섬유직경이 250 내지 500nm인 나일론 나노섬유 부직포(200)가 후단부 블록(20b)에서 방사되는 경우도 가능하다.
또한, 상기 전기방사장치(10)의 블록의 갯수를 3개 이상으로 구성하고 각 블록마다 전압을 달리하여 섬유굵기가 다른 3층의 나노섬유 부직포를 이성분 기재(100) 상에 적층형성시킨 나노섬유 필터를 제조하는 것도 가능할 것이다.
그리고, 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하여 섬유굵기가 서로 다른 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성되는 것도 가능하며, 한 블록(20) 내에서도 노즐블록(3)에 위치하는 노즐(2)마다 서로 다른 고분자 방사용액을 공급하여 2가지 이상의 고분자가 함께 전기방사되어 적층형성되는 하이브리드 나노섬유 부직포를 형성하는 것도 가능할 것이다
또한, 상기 노즐(2)과 컬렉터(4) 사이의 간격을 조절하여도 굵기가 다른 나노섬유 부직포를 형성할 수 있는데, 같은 농도의 방사용액과 같은 전압의 조건에서 방사거리가 가까울수록 섬유직경은 굵어지고, 방사거리가 멀수록 섬유직경이 가늘어지는 원리에 따라 섬유직경이 다른 나노섬유 부직포가 형성되는 것도 가능하다.
이외에도, 사용되는 방사용액의 고분자 종류를 2가지 이상으로 구성하여 하이브리드 나노섬유 부직포를 제조하는 것도 가능할 것이다.
따라서, 상기와 같은 방법에 의하여 이성분 기재(100) 상에 섬유직경이 250 내지 500nm인 나일론 나노섬유 부직포(200)가 적층형성되고, 상기 섬유직경이 250 내지 500nm인 나일론 나노섬유 부직포(200) 상에 섬유직경이 50 내지 250nm인 나일론 나노섬유 부직포(300)가 적층형성되어, 최종적으로 나일론 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터가 형성되고, 라미네이팅 장치(19)를 거쳐 열압착 공정을 거침으로 나일론 나노섬유와 이성분 기재(100)를 포함하는 필터가 제조된다.
이하, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액으로 폴리아크릴로니트릴 용액과 메타아라미드 용액과 폴리아믹산 용액이 사용되며, 장척시트로 셀룰로오스 기재(100)가 사용된다.
상기 폴리아크릴로니트릴을 유기 용매에 녹인 폴리아크릴로니트릴 용액을 전기방사장치(10)의 전단부에 위치한 전단부 블록(20a)과 연결된 방사용액 주탱크에 공급하고, 메타아라미드를 유기 용매에 녹인 메타아라미드 용액을 전기방사장치(10)의 중단부에 위치한 중단부 블록(20b)과 연결된 방사용액 주탱크에 공급하고, 폴리아믹산을 유기 용매에 녹인 폴리아믹산 용액을 전기방사장치(10)의 후단부에 위치한 후단부 블록(20c)과 연결된 방사용액 주탱크에 공급한다.
상기 각 방사용액 주탱크에 공급된 방사용액은 계량 펌프를 높은 전압이 부여되는 노즐블록(3)에 위치한 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 각각의 방사용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되면서 셀룰로오스 기재(100)에 분사된다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 셀룰로오스 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 상기 전기방사장치(10)에서 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록(3)과 컬렉터(4)에는 전압발생장치(1)에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터(4)로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 전기방사장치(10)의 블록(20)에서 방사용액이 방사되어 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재(100)는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 중단부 블록(20b)을 거쳐 후단부 블록(20c)으로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 셀룰로오스 기재(100) 상에 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성된다.
즉, 전단부 블록(20a)에서는 셀룰로오스 기재(100) 상에 폴리아크릴로니트릴 용액이 전기방사되어 적층형성된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포(200)를 형성하며, 중단부 블록(20b)에서는 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포(200) 상에 메타아라미드 용액이 전기방사되어 적층형성된 메타아라미드 나노섬유 부직포(300)를 형성하며, 뒤이어 후단부 블록(20c)에서는 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포(300) 상에 폴리아믹산 용액이 전기방사되어 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성한다.
상기한 바와 같이 제조된 폴리아크릴로니트릴/메타아라미드/폴리아믹산 다층 나노섬유 필터는 라미네이팅 장치(19)를 통과하면서 열적 이미드화(Imidization)를 통하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 폴리이미드 나노섬유 부직포(400)로 변경되어 본 발명의 다층 나노섬유 필터로 제조된다. 상기 라미네이팅 장치(19)에서 이미드화는 150 내지 350℃에서 수행되며, 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 탈수시켜 폴리이미드 나노섬유 부직포로 제조한다.
따라서, 셀룰로오스 기재(100)상에 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포(200), 메타아라미드 나노섬유 부직포(300) 및 폴리이미드 나노섬유 부직포(400)가 순차적으로 적층형성되어 본 발명의 다층 나노섬유 필터가 제조된다.
이하, 내열성 고분자 수지를 사용하여 기재와 기재사이의 나노섬유를 형성하는 필터여재의 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 제1내열성 고분자와 제2내열성 고분자를 유기 용매에 녹여 제1방사용액, 제2방사용액을 제조한다. 제1방사용액과 제2방사용액을 전기방사장치(10)의 각각 방사용액 주탱크에 공급하고, 제1방사용액과 제2방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
상기 각 노즐(2) 공급되는 제1내열성 고분자 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4)상에 방사 및 집속되면서 셀룰로오스 기재 또는 메타아라미드기재(5)에 분사되어 제1내열성 고분자 나노섬유를 형성한다. 여기서 상기 전기방사 장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 제1내열성 고분자 나노섬유가 적층되는 기내는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작되는 공급 롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송된다.
후단부 블록(20b)에서 제2내열성 고분자 용액이 주입되어 있는 주탱크에 공급되는 제2방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
이 때, 전단부 블록(20a)는 제1공급장치라고 하며, 후단부 블록(20b)은 제 2 공급장치라고 한다.
더욱더 상세하게는, 본 발명의 전기 방사의 방사용액을 보관하는 제1주탱크에는 제1내열성 고분자 방사액을 제2주탱크에는 제2내열성 고분자 방사액을 각각 보관하며, 상기 제1및 2 공급장치는 전체적으로 밀폐된 원통의 형상을 갖도록 설계되어 방사액 주탱크로부터 연속적으로 주입되는 방사용액을 구간 별로 각각 공급하는 역할을 한다. 노즐블록을 2개구간으로 구획하고 각각의 구간에 제1및 2 공급장치를 구비하여 방사액은 각각 제1공급장치에는 제1내열성 고분자 방사액을, 제2공급장치에는 제2내열성 고분자 방사액을 사용한다.
본 발명에서는 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a)의 전압을 낮게 부여하여 섬유굵기가 굵은 나노섬유를 기재 상에 적층형성시키고, 후단부 블록(20b)의 전압은 높게 부여하여 섬유굵기가 가는 나노섬유를 상기 섬유굵기가 굵은 나노섬유 상에 적층형성함으로 나노섬유 필터를 형성한다. 그러나, 전압의 세기를 달리하여 섬유굵기가 가는 나노섬유가 전단부 블록(20a)에서 방사되고 섬유굵기가 굵은 나노섬유가 후단부 블록(20b)에서 방사되는 경우도 가능하다.
상기 노즐블럭에서 구획된 구간의 길이는 필터 여재을 구성하는 각각의 층의 두께에 따라 조절이 가능하다.
또한, 접지된 콜렉터는 일방향으로 이동되도록 제어한 후 연속적인 나노섬유층을 형성하는 연속 공정이 가능하게 하는데, 본 발명은 이러한 공정을 통하여 양면 필터여재의 제조 공정이 단순해지며 생산 속도가 증가하는 효과가 있다.
그리고 고분자 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상의 기계적 특성 등은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정 조건을 제어하는 것을 통하여 임의로 조절할 수 있다.
상기, 제조된 기재 상의 나노섬유는 라미네이팅 장치(19)에서 기존의 기재와 다른 재질의 기재가 커버로 덮어져 기재와 기재사이의 나노섬유층이 형성된다.
바람직한 전기 방사 공정 조건은 방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성할 때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 수집된 후, 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.
나노섬유를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m 내지 50m/sec, 보다 바람직하기로는 1 내지 30m/sec인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/sec 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/sec를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되어, 더욱 심각한 문제는 나노섬유가 아니라 굵은 실타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유의 형성이 현저하게 저하된다는 심각한 문제가 발생된다.
아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.
이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
이와 같이 컬렉터 상에 형성된 나노섬유는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취되면 나노섬유의 제조공정이 완료된다.
상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 그의 나노섬유를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열하므로서 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 내열성 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 다층 필터여재를 형성하는 나노섬유의 직경은 30 내지 1000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
이하, 상기 전기방사장치(10)를 이용하여 제조한 메타아라미드 기재 상에 폴리에테르설폰을 전기방사하여 제조한 내열성이 향상된 폴리에테르설폰 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액의 고분자로 폴리에테르설폰을 이용하고, 장척시트로 메타아라미드 기재(100)를 사용한다.
폴리에테르설폰을 유기 용매에 녹인 폴리에테르설폰 용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 폴리에테르설폰 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되면서 메타아라미드 기재(100)에 분사되어 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포(200)를 형성한다.
본 발명에서는 상기 방사용액으로 폴리에테르설폰 용액을 사용한다.
본 발명의 일 실시예에서는 방사용액으로 폴리에테르설폰 용액을 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
여기서, 상기 전기방사장치(10)의 전단부에 위치한 블록(20) 내에서 폴리에테르설폰 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부에 위치한 블록에서 후단부에 위치한 블록 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 메타아라미드 기재(100) 상에 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포(200)가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 메타아라미드 기재(100)를 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
따라서, 상기 메타아라미드 기재(100)상에 전기방사장치(10)의 블록(20)에서 상기 폴리에테르설폰을 전기방사하여 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포(200)가 적층형성되어 본 발명의 필터가 제조된다.
한편, 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록 및 후단부 블록의 방사전압을 다르게 하여, 이에 따른 나노섬유의 섬유직경이 달라지는 것이 가능하다. 즉, 동일한 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포이지만, 전단부 블록의 방사전압을 낮게 부여하고 후단부 블록의 방사전압을 높게 부여하면, 섬유직경이 큰 나노섬유와 섬유직경이 작은 폴리에테르설폰 나노섬유가 연속적으로 메타아라미드 기재(100) 상에 적층될 수 있다. 예를 들면, 상기 전단부 블록의 전압을 낮게 부여하여 전단부에서는 섬유굵기가 굵은 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포가 형성되고, 후단부 블록에서는 전압을 높게 부여하여 섬유굵기가 가는 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포가 형성될수 있다.
여기서, 상기 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포(200)의 섬유굵기의 차이를 두게 방사하기 위해서는 전기방사장치(10)의 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리 부여하는 방식이 이용되었지만, 방사용액의 농도를 다르게 하거나, 노즐(2)과 컬렉터(4) 사이의 간격을 조절하거나, 장척시트의 이송속도를 조절하는 방식도 이용될 수 있다.
이하, 상기 전기방사장치(10)를 이용하여 제조한 메타아라미드 기재 상에 폴리아믹산을 전기방사하여 제조한 내열성이 향상된 폴리이미드 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액의 고분자로 폴리아믹산을 이용하고, 장척시트로 메타아라미드 기재(100)를 사용한다.
폴리아믹산을 유기 용매에 용해시킨 폴리아믹산 용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고, 상기 방사용액 주탱크에 공급된 폴리아믹산 용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)에 다수의 노즐(2)내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 폴리아믹산 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되면서 메타아라미드 기재(100)에 전기방사되어 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성한다.
본 발명에서는 상기 방사용액으로 폴리아믹산 용액을 사용한다.
본 발명의 일 실시예에서는 방사용액으로 폴리아믹산 용액을 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 상기 전기방사장치(10)의 메타아라미드 기재(100)는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작되는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동되는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부에 위치한 블록에서 후단부에 위치한 블록으로 이송되고, 상기한 공정을 반복하면서 메타아라미드 기재(100) 상에 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 형성되고 이동된다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 메타아라미드 기재(100)를 사용하나, 이에 한정하지 아니한다.
따라서, 상기 메타아라미드 기재(100)상에 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 적층형성된 나노섬유 필터가 제조된다.
한편, 상기와 같은 전기방사를 통해 메타아라미드 기재 상에 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하여 폴리아믹산 나노섬유 필터를 형성한다.
상기한 바와 같이 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 필터는 라미네이팅 장치(19)를 통과하면서 열적 이미드화(Imidization)를 통하여 폴리이미드 나노섬유 필터로 제조된다. 상기 라미네이팅 장치(19)에서 이미드화는 150 내지 350℃에서 수행되며, 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 탈수시켜 폴리이미드 나노섬유 부직포(200)로 제조한다.
상기한 이미드화 공정을 거치면 메타아라미드 기재 상에 폴리이미드 나노섬유가 적층형성된 본 발명의 필터 제조가 완성된다.
한편, 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록 및 후단부 블록(20의 방사전압을 다르게 하여, 이에 따른 나노섬유의 섬유직경이 달라지는 것이 가능하다. 즉, 동일한 폴리아믹산 나노섬유 부직포이지만, 전단부 블록의 방사전압을 낮게 부여하고 후단부 블록의 방사전압을 높게 부여하면, 섬유직경이 큰 나노섬유와 섬유직경이 작은 폴리아믹산 나노섬유가 연속적으로 메타아라미드 기재(100) 상에 적층될 수 있다. 예를 들면, 상기 전단부 블록의 전압을 낮게 부여하여 전단부에서는 섬유굵기가 굵은 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 형성되고, 후단부 블록에서는 전압을 높게 부여하여 섬유굵기가 가는 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 형성된다. 상기 각 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 전기방사공정 후에 이미드화 하면 상기 섬유굵기가 굵은 폴리아믹산 나노섬유 부직포는 섬유굵기가 굵은 폴리이미드 나노섬유 부직포(300)가 되고, 상기 섬유굵기가 굵은 폴리이미드 나노섬유 부직포(300) 상에 섬유굵기가 가는 폴리이미드 나노섬유 부직포(400)가 적층형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 전단부의 블록과 후단부의 블록에서 전압차이를 두어 방사하여 섬유굵기가 다른 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 연속적으로 적층 형성한 필터를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 폴리아믹산 나노섬유 부직포의 섬유굵기의 차이를 부여하기 위해서는 전기방사장치(10)의 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리 부여하는 방식이 일 실시예로 사용되었으나, 방사용액의 농도를 다르게 하거나, 노즐(2)과 컬렉터(4) 사이의 간격을 조절하거나, 장척시트의 이송속도를 조절하는 방식도 이용될 수 있다.
이하, 전기방사장치를 이용하여 셀룰로오스 기재 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 전기방사하고 세라믹을 코팅한 내열성 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액의 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 이용하고, 장척시트로 셀룰로오스 기재(100)를 사용한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 녹인 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되면서 셀룰로오스 기재(100)에 분사되어 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 형성한다.
여기서, 상기 전기방사장치(10)의 전단부에 위치한 블록(20) 내에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부에 위치한 블록에서 후단부에 위치한 블록 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 셀룰로오스 기재(100) 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포가 형성된다.
한편, 상기 셀룰로오스 기재(100)를 설명하면 다음과 같다. 셀룰로오스 기재(100)는 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 내열성이 높다는 특징이 있다. 미세한 셀룰로오스 섬유는 미세한 다공 구조를 형성하고 있다는 점에서 고결정성, 고탄성률을 가지며, 본질적으로 고온에서의 치수 안정성이 매우 우수한 섬유이다. 이러한 특징에 의해 셀룰로오스 기재(100)는 고성능 필터, 기능지, 요리용 시트나 흡취성 시트 등의 생활 제품, 반도체 장치나 배선 기판용 기판, 낮은 선팽창률 재료의 기재, 캐패시터와 같은 축전장치용 세퍼레이터 등의 기술분야에 사용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 셀룰로오스 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.
여기서, 상기 전기방사장치(10)의 각 블록(20)에 부여되는 방사전압은 1kV 이상, 바람직하게는 20kV이상인 것이 좋다.
상기와 같은 전기방사를 통해 셀룰로오스 기재(100) 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200)를 적층형성한 후, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200) 상에 세라믹 코팅막(300)을 제조함으로서 내열성 나노섬유 필터를 제조한다.
세라믹 코팅막(300)은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 무기물 입자와 바인더 수지를 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 코팅하여 제조될 수 있다.
상기 세라믹 코팅막(300)의 구성인 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2,ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하며, 특히 SiO2, Al2O3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 무기물 입자를 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 코팅 및 부착시키는데 이용한다.
또한, 상기 세라믹 코팅막(300)을 형성하기 위한 코팅 방법은 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD), 물리증착(Physical vapor deposition, PVD), 용사코팅, 딥(Dip)코팅, 스핀(Spin)코팅, 캐스팅법 등 다양한 코팅방법을 사용할 수 있으며, 특히 캐스팅법에 의한 코팅이 바람직하다.
따라서, 셀룰로오스 기재(100) 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포(200)가 적층형성된 이후 세라믹 코팅막(300)이 적층형성되어 본 발명의 필터가 제조된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형 될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
폴리아믹산((주)상아프론테크)을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 농도가 20중량%, 점도가 102,000cps인 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리아믹산 용액을 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성하고, 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여하고, 상기 폴리아믹산 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 150nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 150℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 나노섬유 필터를 제조하였다. 이때, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 2
150℃ 대신 250℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 폴리이미드 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 3
150℃ 대신 350℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 폴리이미드 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 1
나일론 6을 개미산에 용해시켜 나일론 6 용액을 제조하고 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 인가전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상의 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재에 전기방사를 실시하고 라미네이팅 장치를 통과하여 나일론 6 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 2
폴리아믹산((주)상아프론테크)을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 농도가 20중량%, 점도가 102,000cps인 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리아믹산 용액을 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께가 5㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성하였다. 이때, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 150℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 나노섬유 필터를 제조하였다.
평가예 1 : 열 수축율 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 필터를 3cm × 3cm로 자른 후 190℃에서 30분간 보관한 후, 열 수축율을 평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2 : 여과효율 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 필터의 효율을 측정하기 위해 DOP 시험방법을 이용하였다. DOP 시험방법은 티에스아이 인코퍼레이티드(TSI Incorporated)의 TSI 3160의 자동화 필터 분석기(AFT)로 디옥틸프탈레이트(DOP) 효율을 측정하는 것으로서, 필터 미디어 소재의 통기성, 필터 효율, 차압을 측정할 수 있다.
상기 자동화 분석기는 DOP를 원하는 크기의 입자를 만들어 필터 시트 위에 투과하여 공기의 속도, DOP 여과 효율, 공기 투과도(통기성) 등을 계수법으로 자동으로 측정하는 장치이며 고효율 필터에 아주 중요한 기기이다.
DOP % 효율은 다음과 같이 정의된다:
DOP % 투과율 = 1 - 100 (DOP농도 하류/DOP 농도 상류)
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 필터의 여과 효율을 상기와 같은 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
표 1
실시예 1~3 비교예 1 비교예 2
열 수축율(%) <3% 10% 5%
표 2
실시예 1~3 비교예 1 비교예 2
0.35㎛ DOP여과 효율(%) >99% 90% 89%
상기 표 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리이미드 나노섬유 필터는 비교예 1 및 2에서 제조한 필터에 비하여 열 수축율 및 여과 효율이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 3 : 압력강하 및 필터수명 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 나노섬유 필터를 50㎍/m3의 유량에 따른 ASHRAE 52.1로 압력강하(Pressure drop)을 측정하였고, 이에 따른 필터 수명을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
실시예1~3 비교예1~2
압력강하(in.w.g) <4 >8
필터 수명(month) 6.7 4.1
표 3에 따르면 본 발명의 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 필터는 비교예 1 및 2에서 제조된 필터에 비하여 압력강하가 낮아 압력손실이 적고, 필터 수명은 더 길어 결과적으로 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 4
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하였다. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여하고, 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여하여 평량 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 전단부 블록에서는 셀룰로오스 기재 상에 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포가 형성되었고, 뒤이어 후단부 블록에서는 상기 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 150nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포가 적층형성되어 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 5
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하였다. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여하고, 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여하여 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 전단부 블록에서는 셀룰로오스 기재 상에 두께가 3㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포가 형성되었고, 뒤이어 후단부 블록에서는 상기 두께가 3㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 두께가 2㎛, 섬유직경이 150nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포가 적층형성되어 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 6
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하였다. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여하고, 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여하여 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 전단부 블록에서는 셀룰로오스 기재 상에 두께가 2㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포가 형성되었고, 뒤이어 후단부 블록에서는 상기 두께가 2㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 두께가 3㎛, 섬유직경이 150nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포가 적층형성되어 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 7
실시예 4에서 폴리아크릴로니트릴 용액 대신에 폴리에테르설폰을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 용해시킨 폴리에테르설폰 용액으로 변경하는 것 이외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 8
실시예 5에서 폴리아크릴로니트릴 용액 대신에 폴리에테르설폰을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 용해시킨 폴리에테르설폰 용액으로 변경하는 것 이외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 9
실시예 6에서 폴리아크릴로니트릴 용액 대신에 폴리에테르설폰을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 용해시킨 폴리에테르설폰 용액으로 변경하는 것 이외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 10
나일론 6을 포름산에 용해시켜 나일론 6 용액을 제조하고, 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 나일론 46 용액을 평량 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛, 섬유직경이 350nm인 나일론 6 나노섬유 부직포를 형성하고, 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 나일론 6 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 나일론 6 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛인 섬유직경이 150nm인 나일론 6 나노섬유 부직포를 형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 나일론 6 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 11
실시예 10서 나일론 6 대신 나일론 46으로 변경하여 사용하는 것 외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 12
실시예 10에서 나일론 6 대신 나일론 66으로 변경하여 사용하는 것 외에는 동일한 조건으로 전기방사를 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 3
나일론 6을 포름산에 용해시켜 나일론 6 용액을 제조하고 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 인가전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상에 위치한 평량 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께가 5㎛, 섬유직경이 350nm인 나일론 6 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 4
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하였다. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 방사 인가전압을 15kV로 부여하여 평량 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께가 5㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포를 형성하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
평가예 4 : 열 수축율 평가
실시예 4 내지 9 및 비교예 3, 4에서 각각 제조한 나노섬유 필터의 열 수축율을 평가예 1과 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
평가예 5: 여과효율 측정
실시예 4 내지 12 및 비교예 3, 4에서 각각 제조한 나노섬유 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
표 4
실시예4~6 실시예 7~9 비교예 3 비교예 4
열 수축율(%) <2 <3 10 4
표 5
실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예 10~12 비교예3 비교예4
0.35㎛ DOP여과효율(%) 98 98.2 98.1 98 98.1 98 >95 90 90.4
상기 표 4 및 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 12를 통해 제조된 나노섬유 필터는 비교예 3 및 4에서 제조된 필터에 비하여 내열성 및 여과 효율이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 6 : 압력강하 및 필터수명 측정
실시예 4 내지 12 및 비교예 3, 4에서 각각 제조한 나노섬유 필터의 압력강하 및 필터 수명을 평가예 3과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
실시예 4~6 실시예 7~9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 3~4
압력강하(in.w.g) <4.2 <4 4.2 3.9 4.1 >8
필터수명(month) 6.9 6.7 6.5 6.8 6.6 4.1
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 12를 통해 제조된 필터는 비교예 3 및 4에서 제조된 필터에 비하여 압력강하가 낮아 압력손실이 적고, 필터 수명은 더 길어 결과적으로 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 13
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 컬렉터 상의 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 셀룰로오스 기재 상에 두께 2.5㎛이 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 두께 2.5㎛이 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 14
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 컬렉터 상의 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 셀룰로오스 기재 상에 두께 3㎛이 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 두께 2㎛이 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 15
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 컬렉터 상의 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 셀룰로오스 기재 상에 두께 2㎛이 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 두께 3㎛이 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 16
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하고 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 이후 각 방사용액 주탱크에서 각 블록내의 노즐로 방사용액이 공급되어 전기방사가 실시되었다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 두께가 2.5㎛이 되도록 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 두께가 2.5㎛이 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건으로 전기방사를 실시하였다
실시예 17
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 이후 각 방사용액 주탱크에서 각 블록내의 노즐로 방사용액이 공급되어 전기방사가 실시되었다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 두께가 2.5㎛가 되도록 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 두께가 2.5㎛가 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 폴리이미드 나노섬유 부직포로 변경하였다. 전기방사 공정에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 18
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰을 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 용액을 제조하고 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 이후 각 방사용액 주탱크에서 각 블록내의 노즐로 방사용액이 공급되어 전기방사가 실시되었다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 두께가 2.5㎛가 되도록 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 두께가 2.5㎛가 되도록 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건으로 전기방사를 실시하였다.
비교예 5
나일론 6을 개미산에 용해시켜 나일론6 용액을 제조하고, 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상에 위치한 셀룰로오스 기재 상에 나노섬유 두께가 5㎛이 되도록 전기방사를 실시하고 라미네이팅 장치를 통과하여 나일론6 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 6
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조한다. 상기 메타아라미드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 방사 인가전압을 20kV로 부여한 후 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께가 5㎛인 메타아라미드 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
비교예 7
평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재를 필터여재로 사용하였다.
비교예 8
메타아라미드 용액 대신 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시킨 폴리아크릴로니트릴 용액을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 제조한 폴리아크리로니트릴 용액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 과정을 실시하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필터를 제조하였다.
평가예 7 : 열 수축율 평가
실시예 13 내지 18 및 비교예 5 내지 8에서 각각 제조한 필터의 열 수축율을 평가예 1과 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
평가예 8 : 여과효율 측정
실시예 13 내지 18 및 비교예 5 내지 8에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
표 7
실시예 13~15 실시예 16~18 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
열 수축율(%) <3 <3 12 7 12 8
표 8
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
0.35㎛ DOP여과 효율(%) 94.5 94 95.2 94 95 94 60 90 60 89
상기 표 7 및 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13 내지 18에서 각각 제조한 다층 나노섬유 필터는 비교예 5 내지 8에서 각각 제조한 필터에 비해, 열 수축율 및 여과효율이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 19
수평균 분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 용액을 제조하고 전기방사장치의 방사용액 주탱크에 공급하여 각 블록마다 동일한 폴리실록산 용액이 노즐에 공급되도록 하였다. 상기 블록의 전단부에 위치한 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여하고 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여하여 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 폴리실록산 용액을 전기방사하였다. 전단부 블록에서는 셀룰로오스 기재 상에 평균 섬유직경이 350nm인 폴리실록산 나노섬유 부직포가 2.5㎛ 두께로 형성되었고, 뒤이어 후단부 블록에서는 상기 섬유직경이 350nm인 폴리실록산 나노섬유 부직포 상에 평균 섬유굵기가 150nm인 폴리실록산 나노섬유 부직포를 2.5㎛ 두께로 적층형성하여 폴리실록산 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 하였다.
실시예 20
셀룰로오스 기재 대신 동일한 평량의 메타아라미드 기재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 9
나일론 6을 개미산에 용해시켜 나일론 6 용액을 제조하고, 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 인가전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상의 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재에 전기방사를 실시하고, 라미네이팅 장치를 통과하여 나일론 6 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 10
수평균 분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 용액을 제조하고, 전기방사장치의 방사용액 주탱크에 공급하여 블록에 동일한 폴리실록산 용액이 노즐에 공급되도록 하였다. 상기 각 블록에는 인가전압을 15kV로 부여하여 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 폴리실록산 용액을 전기방사함으로써 섬유직경 350nm, 두께 5㎛인 폴리실록산 나노섬유 부직포를 적층형성하여 폴리실록산 나노섬유 필터를 제조하였다.
평가예 9 : 열 수축율 평가
실시예 19, 20, 비교예 9 및 10에서 각각 제조한 필터의 열 수축율을 평가예 1과 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
평가예 10 : 여과효율 측정
실시예 19, 20, 비교예 9 및 10에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
평가예 11 : 압력강하 및 필터수명 측정
실시예 19, 20, 비교예 9 및 10에서 각각 제조한 필터의 압력강하 및 필터수명을 평가예 3과 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 10에 나타내었다.
표 9
실시예 19 실시예 20 비교예 9 비교예 10
열 수축율(%) 3 2 10 5
여과 효율(%) 90 89 80 78
표 10
실시예 19~20 비교예 9~10
압력강하(in.w.g.) <4 >8
필터 수명(month) <6 >4
표 9에 따르면 실시예 1 및 2에 의해 제조된 필터는 비교예 1에서 제조된 필터에 비하여는 열수축율이 매우 우수한 것으로 나타났으며, 비교예 2와 비교했을 때 열수축율은 비슷하지만, 여과효율면에서 우수한 것으로 나타났다.
또한, 표 10에 따르면 실시예 1 및 2에 의해 제조된 필터는 비교예 1 및 2에 비해 압력강하가 낮고 필터수명은 더 길어 결과적으로 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 21
제1구간에는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 전기방사 용액(Dope, 도프)을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 3㎛ 두께의 폴리에테르설폰 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 폴리에테르설폰 나노섬유 상층에 두께가 3㎛ 되도록 폴리아믹산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켜 다층 필터여재를 형성하였다.
실시예 22
제1구간에는 점도 1,200cps, 고형분 10중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 전기방사 용액(Dope, 도프)을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 1㎛ 두께의 폴리에테르설폰 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 폴리에테르설폰 나노섬유 상층에 두께가 5㎛ 되도록 폴리아믹산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켜 다층 필터여재를 형성하였다.
실시예 23
폴리에테르설폰 나노섬유의 두께를 5㎛로 하고, 폴리아믹산 나노섬유의 두께를 1㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 과정을 실시하여 다층 필터여재를 제조하였다.
실시예 24
제1구간에는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 전기방사 용액(Dope, 도프)을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 3㎛ 두께의 폴리에테르설폰 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 인가 전압 12kV로 섬유직경이 400nm인 나노섬유를 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 폴리에테르설폰 나노섬유 상층에 두께가 3㎛ 되도록 폴리아믹산 나노섬유를 인가 전압 20kV 방사하여, 섬유직경이 100nm인 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켜 다층 필터여재를 형성하였다.
실시예 25
제1구간에는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 전기방사 용액(Dope, 도프)을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 3㎛ 두께의 폴리에테르설폰 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 인가 전압 20kV로 섬유직경이 100nm인 나노섬유를 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 폴리에테르설폰 나노섬유 상층에 두께가 3㎛ 되도록 폴리아믹산 나노섬유를 인가 전압 12kV 방사하여, 섬유 직경이 400nm인 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켜 다층 필터여재를 형성하였다.
실시예 26
제1구간에는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 전기방사 용액(Dope, 도프)을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 3㎛ 두께의 메타아라미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 메타아라미드 나노섬유 상층에 두께가 3㎛ 되도록 폴리아믹산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켜 다층 필터여재를 형성하였다.
실시예 27
고형분 20중량% 대신 10중량%인 메타아라미드를 사용하고, 메타아라미드 나노 섬유의 두께를 1㎛로 하고, 폴리아믹산 나노 섬유의 두께를 5㎛가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 과정을 실시하여 다층 필터여재를 제조하였다.
실시예 28
메타아라미드 나노 섬유의 두께를 5㎛로 하고, 폴리아믹산 나노 섬유의 두께를 1㎛가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 과정을 실시하여 다층 필터여재를 제조하였다.
실시예 29
메타아라미드 나노섬유를 메타아라미드 기재 위해 섬유 직경이 400nm가 되도록 형성하고, 폴리아믹산 나노섬유를 메타아라미드 나노 섬유 상층에 섬유직경이 100nm가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 과정을 실시하여 다층 필터여재를 제조하였다.
실시예 30
메타아라미드 나노섬유를 메타아라미드 기재 위해 섬유 직경이 100nm가 되도록 형성하고, 폴리아믹산 나노섬유를 메타아라미드 나노 섬유 상층에 섬유직경이 400nm가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 과정을 실시하여 다층 필터여재를 제조하였다.
실시예 31
제1구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하고, 제2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛의 폴리아믹산 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아믹산 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리실록산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열을 시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화시켜 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
실시예 32
제1구간에 폴리아믹산 도프 대신 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 제조한 메타아라미드 도프를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 과정을 실시하여 필터여재를 제조하였다.
실시예 33
제1구간에 폴리아믹산 도프 대신 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합성)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 제조한 방사용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 과정을 실시하여 필터여재를 제조하였다.
실시예 34
제1구간에 폴리아믹산 도프 대신 중량평균분자량(Mw) 500,000을 가진 폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR 741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 제조한 방사용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 과정을 실시하여 필터여재를 제조하였다.
실시예 35
제1구간에 폴리아믹산 도프 대신 폴리아미드의 한 종류인 100% 나일론 6 단독중합체를 테트라플루오로아세틱에시트(TFA)와 디클로로메탄(DCM)의 무게비 5:5의 용매에 용해시켜 제조한 고분자 방사용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예31과 동일한 과정을 실시하여 필터여재를 제조하였다.
실시예 36
제1구간에 폴리아믹산 도프 대신 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 제조한 폴리에테르설폰 도프를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 과정을 실시하여 필터여재를 제조하였다.
비교예 11
점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 도프를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 6㎛ 두께의 폴리에테르설폰 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 방사하여 필터여재를 형성하였다.
비교예 12
폴리에테르설폰 도프 대신 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 제조한 메타아라미드 도프를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 11과 동일한 과정을 실시하여 필터여재를 제조하였다.
평가예 12: 내열성 평가
실시예 21 내지 36, 비교예 11 및 12에서 각각 제조한 필터를 200℃의 온도에서 50kg/cm의 선압으로 가열가압하여 섬유수축을 측정하여 내열성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 11에 나타내었다.
평가예 13: 여과효율 측정
실시예 21 내지 36, 비교예 11 및 12에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 12에 나타내었다.
표 11
섬유수축율(%)
실시예 21 3.0
실시예 22 2.6
실시예 23 3.5
실시예 24 3.0
실시예 25 3.0
실시예 26 2.9
실시예 27 2.5
실시예 28 3.3
실시예 29 2.9
실시예 30 2.9
실시예 31 3.0
실시예 32 2.8
실시예 33 2.8
실시예 34 3.3
실시예 35 3.1
실시예 36 3.2
비교예 11 5.0
비교예 12 5.0
표 12
0.35um DOP %
실시예 21 95
실시예 22 95
실시예 23 95
실시예 24 99
실시예 25 99
실시예 26 95
실시예 27 95
실시예 28 95
실시예 29 99
실시예 30 99
실시예 31 95
실시예 32 95
실시예 33 96
실시예 34 95
실시예 35 96
실시예 36 96
비교예 11 85
비교예 12 85
상기 표 11 및 12에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 21 내지 36에서 각각 제조된 다층 나노섬유 필터는 비교예 11 및 12에서 각각 제조된 필터에 비하여 섬유수축율 및 여과효율이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 37
나일론 6을 포름산에 용해시켜 나일론 6 용액을 제조하고 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 나일론 6 용액을 평량이 30gsm인 이성분 기재 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛이며 섬유직경이 350nm인 나일론 6 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후단부 블록에서는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 전단부에 사용된 동일한 나일론 6 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 나일론 6 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛이며 섬유직경이 150nm인 나일론 6 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 최종적으로 나일론 6 나노섬유 부직포와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제조하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 38
나일론 6 내신 나일론 46을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일한 과정을 실시하여 필터를 제조하였다.
실시예 39
나일론 6 대신 나일론 66을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일한 과정을 실시하여 필터를 제조하였다.
실시예 40
중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 제조하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 평량이 30gsm인 이성분 기재 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛이며 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후단부 블록에서는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 전단부에 사용된 동일한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛이며 섬유직경이 150nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 최종적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제조하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 41
중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 제조하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 평량이 30gsm인 이성분 기재 상에 전기방사하여 두께 3㎛이며 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후단부 블록에서는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 전단부에 사용된 동일한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2㎛이며 섬유직경이 150nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 최종적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제조하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 42
중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 제조하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 평량이 30gsm인 이성분 기재 상에 전기방사하여 두께 2㎛이며 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후단부 블록에서는 인가전압을 20kV로 부여한 후, 전단부에 사용된 동일한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 상기 섬유직경이 350nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 3㎛이며 섬유직경이 150nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 전기방사 후 라미네이팅 장치에서 가열 가압처리를 하여 최종적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포와 이성분 기재를 포함하는 필터를 제조하였다. 이때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
비교예 13
나일론 6을 포름산에 용해시켜 나일론 6 용액을 제조하고 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상에 위치한 이성분 기재상에 두께 5㎛, 섬유직경 350nm가 되도록 전기방사를 실시하고 라미네이팅 장치를 통과하여 나일론6 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 14
나일론 6 용액 대신 중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 13과 동일한 과정을 실시하여 필터를 제조하였다.
평가예 14: 여과효율 측정
실시예 37 내지 42, 비교예 13 및 14에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
평가예 15: 압력강하 및 필터수명 측정
실시예 37 내지 42, 비교예 13 및 14에서 각각 제조한 필터의 압력강하 및 필터수명을 평가예 3과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
표 13
실시예 37~39 실시예 40 실시예 41 실시예 42 비교예 13 비교예 14
0.35 DOP여과 효율(%) >95 95 93 96 89 88
표 14
실시예 37 실시예 38 실시예 39 실시예 40 실시예 41 실시예 42 비교예 13 비교예 14
압력강하(in.w.g) 5 4.6 5.1 5.1 4.8 5.3 8.1 8.3
필터수명(month) 6 6.2 5.9 6 6.3 5.8 3 2.9
상기 표 13 및 14에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 37 내지 42에서 각각 제조한 필터는 비교예 13 및 14에서 각각 제조한 필터에 비하여, 여과효율이 우수하고, 압력강하가 낮아 압력손실이 적으며, 필터 수명은 더 길어 결과적으로 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 43
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하고 중단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 그리고, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 이후 각 방사용액 주탱크에서 각 블록 내의 노즐로 방사용액이 공급되어 전기방사가 실시되었다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상의 두께가 2㎛가 되도록 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 중단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상의 두께가 2㎛가 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상의 두께가 2㎛가 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 폴리이미드 나노섬유 부직포로 변경하였다. 전기방사 공정에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 44
폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포의 두께를 3㎛로 하고, 폴리아믹산 나노섬유 부직포의 두께를 1㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 43과 동일한 과정을 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 45
폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포의 두께를 1㎛로 하고, 폴리아믹산 나노섬유 부직포의 두께를 3㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 43과 동일한 과정을 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 15
평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재를 사용하여 필터여재를 제조하였다.
비교예 16
중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시킨 폴리아크릴로니트릴 용액을 디메틸포름아마이드에 녹여 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하였다. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 방사 인가전압을 20kV로 부여한 후 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께가 6㎛인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
평가예 16 : 열 수축율 평가
실시예 43 내지 45, 비교예 15 및 16에서 각각 제조한 필터의 열 수축율을 평가예 1과 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 15에 나타내었다.
평가예 17 : 여과효율 측정
실시예 43 내지 45, 비교예 15 및 16에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 16에 나타내었다.
표 15
실시예 43~45 비교예 15 비교예 16
열 수축율(%) <3 12 7.7
표 16
실시예 43 실시예 44 실시예 45 비교예 15 비교예 16
0.35㎛ DOP여과 효율(%) 95 95.2 95.1 60 89
상기 표 15 및 16에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 42 내지 45에서 각각 제조한 나노섬유 필터는 비교예 15 및 16에서 각각 제조한 필터에 비해 열 수축율 및 여과효율이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 46
제1구간에는 중량평균분자량(Mw) 500,000을 가진 폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR 741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합성)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 방사용액을 제조하였다. 제1구간에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 3㎛ 두께, 평균 직경이 500nm인 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재 위에 형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2구간에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 200nm이 되고록 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 적층한 후, 폴리아크릴로니트릴 나노섬유층에 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재를 올려 라미네이팅을 하여 기재와 기재사이에 나노섬유층이 형성된 필터여재를 형성하였다.
실시예 47
제1구간에는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)을 테트라하이드로퓨란(THF)과 디메틸아세트아미드(DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하였다. 제1구간에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 500nm인 메타아라미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 위에 형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2구간에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 200nm이 되도록 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 나노섬유를 적층한 후, 폴리아믹산 나노섬유층에 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재를 올리고 폴리아믹산 나노섬유층을 이미드화 하기위해 200℃에서 가열과 동시에 라미네이팅을 하여 기재와 기재사이에 나노섬유층이 형성된 필터여재를 형성하였다.
실시예 48
제1구간에는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합성)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 방사용액을 제조하였다. 제1구간에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 3㎛ 두께, 평균 직경이 500nm인 메타아라미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재 위에 형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2구간에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 200nm이 되도록 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 적층한 후, 폴리아크릴로니트릴 나노섬유층에 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재를 올려 라미네이팅을 하여 기재와 기재사이에 나노섬유층이 형성된 필터여재를 형성하였다.
실시예 49
제1구간에는 중량평균분자량(Mw) 500,000을 가진 폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR 741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)을 테트라하이드로퓨란(THF)과 디메틸아세트아미드(DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하였다. 제1구간에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 500nm인 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 위에 형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2구간에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 200nm이 되도록 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 나노섬유를 적층한 후, 폴리아믹산 나노섬유층에 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재를 올리고 폴리아믹산 나노섬유층을 이미드화 하기위해 200℃에서 가열과 동시에 라미네이팅을 하여 기재와 기재사이에 나노섬유층이 형성된 필터여재를 형성하였다.
실시예 50
제1구간에는 폴리아미드의 한 종류인 100% 나일론 6 단독중합체를 테트라플루오로아세틱에시트(TFA)와 디클로로메탄(DCM)의 무게비 5:5의 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰을 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 도프(Dope)를 제조하였다. 제1구간에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 500nm인 폴리아미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 위에 형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2구간에서 두께가 3㎛, 평균 직경이 200nm이 되도록 폴리에테르설폰 나노섬유를 적층한 후, 폴리에테르설폰 나노섬유층에 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재를 올려 라미네이팅을 하여 기재와 기재사이에 나노섬유층이 형성된 필터여재를 형성하였다.
비교예 17
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 도프를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 6㎛ 두께의 메타아라미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 위에 적층하여 필터여재를 형성하였다.
평가예 18 : 열 수축율 평가
실시예 46 내지 50 및 비교예 17에서 각각 제조한 필터의 열 수축율을 평가예 1과 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 17에 나타내었다.
평가예 19 : 여과효율 측정
실시예 46 내지 50 및 비교예 17에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 17에 나타내었다.
표 17
열 수축율(%) 0.35um DOP %
실시예 46 2.5 98
실시예 47 2.4 98
실시예 48 2.5 97
실시예 49 2.5 98
실시예 50 2.4 98
비교예 17 5.0 85
상기 표 17에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 46 내지 50에서 각각 제조한 필터는 비교예 17에서 제조한 필터에 비해 열 수축율 및 여과효율이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 51
점도 1,200cps, 고형분 중량20% 폴리에테르설폰을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액을 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건에서 전기방사하여 5㎛ 두께의 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포를 적층형성하여 필터를 제조하였다.
실시예 52
점도 1,200cps, 고형분 중량20% 폴리에테르설폰을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 폴리에테르설폰 용액을 제조하고, 상기 폴레에테르설폰 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후 폴리에테르설폰 용액을 30gsm 평량의 메타아라미드 기재 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛, 섬유직경 350nm인 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여한 후 폴리에테르설폰 용액을 상기 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛, 섬유직경 150nm인 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포를 적층형성하여 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
실시예 53
중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액을 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건에서 전기방사하여 5㎛ 두께의 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 후에 라미네이팅 장치에서 150℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 54
라미네이팅 장치에서 150℃ 대신 250℃로 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 53과 동일한 과정을 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 55
라미네이팅 장치에서 150℃ 대신 350℃로 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 53과 동일한 과정을 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예 56
중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 상기 폴레아믹산 용액을 전기방사장치의 각 블록에 방사용액을 공급하는 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전단부에 위치한 전단부 블록에는 인가전압을 15kV로 부여한 후 폴리아믹산 용액을 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛ 섬유직경 350nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부에 위치한 후단부 블록에는 인가전압을 20kV로 부여한 후 폴리아믹산 용액을 상기 폴리아믹산 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 두께 2.5㎛ 섬유직경 150nm인 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하여 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다. 이후, 라미네이팅 장치에서 150℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 폴리이미드 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 18
메타아라미드 기재를 사용하여 필터 여재를 제조하였다.
비교예 19
메타아라미드 기재 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일한 과정을 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
평가예 20 : 열 수축율 평가
실시예 51 내지 56, 비교예 18 및 19에서 각각 제조한 필터를 5cm × 2.5cm 의 크기로 자른 후, 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 넣고 클립으로 조인 다음, 150℃에서 30분 동안 방치한 후 수축율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 18에 나타내었다.
평가예 21 : 여과효율 측정
실시예 51 내지 56, 비교예 18 및 19에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 18에 나타내었다.
표 18
실시예 51 실시예 52 실시예 53~55 실시예 56 비교예 18 비교예 19
열 수축율(%) 2 2 <3 3 6 15
0.35㎛ DOP여과 효율(%) 85 89 >84 88 60 84
실시예 51 내지 56에서 각각 제조한 나노섬유 필터는 메타아라미드 기재만을 사용하여 제조한 필터(비교예 18)에 비하여 여과 효율이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 51 내지 56에서 각각 제조한 나노섬유 필터와 비교예 19에서 제조한 나노섬유 필터는 폴리에테르설폰 나노섬유 부직포를 구비한 필터로서 여과효율이 비슷하지만, 열 수축율은 메타아라미드 기재를 사용한 나노섬유 필터(실시예 51 내지 56)가 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 57
중량평균 분자량(Mw)이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액을 평량 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건에서 전기방사하여 3㎛ 두께의 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후, 0.5㎛ 크기의 Al2O3 무기물 입자와 바인더인 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl metacrylate), PMMA)(LG IG840)를 9:1 중량비로 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 부직포 상에 캐스팅 방법으로 2㎛ 두께로 코팅하였다.
실시예 58
0.5㎛ 크기의 Al2O3 무기물 입자와 바인더인 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl metacrylate), PMMA)(LG IG840)를 9:1 대신 8:2 중량비로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 과정을 실시하여 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 20
나일론 6을 포름산에 용해시켜 나일론 6 용액을 제조하고 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 인가전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상에 위치된 평량 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 5㎛ 두께로 전기방사를 실시하여 나일론 6 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예 21
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)기재만을 사용하여 필터 여재를 제조하였다.
평가예 22 : 열 수축율 평가
실시예 57, 58 및 비교예 20에서 각각 제조한 필터를 5cm × 2.5cm 의 크기로 자른 후, 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 넣고 클립으로 조인 다음, 150℃에서 30분 간 방치한 후 수축율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 19에 나타내었다.
평가예 23: 여과효율 측정
실시예 57, 58 및 비교예 21에서 각각 제조한 필터의 여과효율을 평가예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 20에 나타내었다.
표 19
실시예 57 실시예 58 비교예 20
열 수축율(%) 3 4 10
표 20
실시예 57 실시예 58 비교예 21
0.35㎛ DOP여과 효율(%) 90 89 50
상기 표 19 및 20에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 57 및 58에서 각각 제조한 나노섬유 필터는 비교예 20에서 제조한 필터에 비해 열 수축율이 낮게 나타나 내열 안정성이 우수함을 알 수 있었으며, 비교예 21에서 제조한 필터에 비해 여과 효율이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (44)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포; 및
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 나노섬유 부직포는 섬유 직경이 250 내지 500nm이고,
    상기 제2 고분자 나노섬유 부직포는 섬유 직경이 50 내지 250nm인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 섬유굵기가 굵은 무기 고분자 나노섬유 부직포이고,
    상기 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 섬유굵기가 가는 무기 고분자 나노섬유 부직포인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 제3 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제3 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 폴리아믹산 나노섬유 부직포이고, 제3 고분자 나노섬유 부직포를 150 내지 350℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 나노섬유 필터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 기재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 기재는 셀룰로오스 기재 또는 메타아라미드 기재인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 셀룰로오스 기재, 메타아라미드 기재 및 이성분 기재로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포 및 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 폴리아믹산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 실란기 또는 실록산기 단독 고분자 및 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 46 및 나일론 66으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 나노섬유 필터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포 또는 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포가 폴리아믹산으로 이루어질 때, 상기 제1 고분자 나노섬유 부직포 또는 제2 고분자 나노섬유 부직포를 150 내지 350℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 나노섬유 필터.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 무기 고분자 나노섬유 부직포는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자, 또는 실란기 또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 시브(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  13. 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시킨 제1 방사용액을 전단부 블록과 연결된 노즐에 공급하고, 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시킨 제2 방사용액을 후단부 블록과 연결된 노즐에 공급하는 단계;
    상기 전단부 블록과 연결된 노즐에서는 제1 방사용액을 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 제1 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 및
    상기 후단부 블록과 연결된 노즐에서는 제2 방사용액을 상기 제1 고분자 나노섬유 부직포 상에 연속적으로 전기방사하여 제2 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 고분자 나노섬유 부직포는 섬유 직경이 250 내지 500nm이고,
    상기 제2 고분자 나노섬유 부직포는 섬유 직경이 50 내지 250nm인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 섬유굵기가 굵은 무기 고분자 나노섬유 부직포이고,
    상기 제2 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 섬유굵기가 가는 무기 고분자 나노섬유 부직포인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제2 고분자 나노섬유 부직포 상에 기재를 덮는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 고분자 나노섬유 부직포 상에 기재를 덮는 단계에서, 상기 기재는 셀룰로오스 기재 또는 메타아라미드 기재인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 셀룰로오스 기재, 메타아라미드 기재 및 이성분 기재로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자 및 제2 내열성 고분자는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 폴리아믹산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 실란기 또는 실록산기 단독 고분자 및 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 46 및 나일론 66으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자 또는 제2 내열성 고분자가 폴리아믹산일 때, 상기 제1 고분자 나노섬유 부직포 또는 제2 고분자 나노섬유 부직포를 열처리하여 이미드화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 이미드화하는 단계는 150 내지 350℃의 온도에서 소성가공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 무기 고분자 나노섬유 부직포는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자, 또는 실란기 또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 시브(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  24. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각 블록마다 부여하는 전압의 세기를 달리하거나, 방사용액의 농도를 조절하거나, 노즐과 컬렉터 사이의 간격을 조절하거나, 또는 장척시트의 이송속도를 조절함으로써 섬유 굵기가 서로 다른 내열성 고분자 나노섬유 부직포가 적층형성되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 제조방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 전기방사는 상향식 전기방사인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 나노섬유 필터의 제조방법.
  26. 폴리아크릴로니트릴을 유기 용매에 용해시킨 폴리아크릴로니트릴 용액을 전단부 블록의 노즐에 공급하고, 메타아라미드를 유기 용매에 용해시켜 제조한 메타아라미드 용액을 중단부 블록의 노즐에 공급하며, 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시킨 폴리아믹산 용액을 후단부 블록의 노즐에 공급하는 단계;
    상기 전단부 블록의 노즐에서는 폴리아크릴로니트릴 용액을 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계;
    상기 중단부 블록의 노즐에서는 메타아라미드 용액을 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 부직포 상에 전기방사하여 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계;
    상기 후단부 블록의 노즐에서는 폴리아믹산 용액을 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 연속적으로 전기방사하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 및
    상기 적층된 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 이미드화(Imidization) 단계는 150 내지 350℃의 온도에서 소성가공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 전기방사는 상향식 전기방사인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  29. 기재; 및
    상기 기재 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 섬유굵기가 굵은 내열성 고분자 나노섬유층과 섬유굵기가 가는 내열성 고분자 나노섬유층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 기재는 셀룰로오스 또는 메타아라미드인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르설폰 및 폴리아믹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 나노섬유 부직포는 폴리아믹산으로 이루어지며,
    상기 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 열처리하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  34. 제29항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 나노섬유 부직포의 일면에 형성되는 세라믹 코팅막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2,ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  36. 내열성 고분자를 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 및
    상기 방사용액을 기재 상에 전기방사하여 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 방사용액을 기재 상에 전기방사하여 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계에서, 전기방사장치의 전단부 블록에서는 섬유굵기가 굵은 내열성 고분자 나노섬유 부직포가 상기 기재 상에 전기방사되어 적층형성되고, 후단부 블록에서는 섬유굵기가 가는 내열성 고분자 나노섬유 부직포가 상기 섬유굵기가 굵은 내열성 고분자 나노섬유 상에 전기방사되어 적층형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 기재는 셀룰로오스 또는 메타아라미드인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  39. 제36항에 있어서,
    상기 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르설폰 및 폴리아믹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 내열성 고분자는 폴리아믹산이며,
    상기 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 열처리하여 이미드화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 이미드화하는 단계는 150 내지 350℃의 온도에서 소성가공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  42. 제36항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 나노섬유 부직포 상에 세라믹 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2,ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  44. 제36항에 있어서,
    상기 방사용액을 기재 상에 전기방사하여 내열성 고분자 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계에서 전기방사는 상향식 전기방사법을 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
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