WO2014142449A1

WO2014142449A1 - 내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막

Info

Publication number: WO2014142449A1
Application number: PCT/KR2014/001565
Authority: WO
Inventors: 박종철
Original assignee: (주)에프티이앤이
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-09-18

Abstract

본 발명은 내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다층 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기방사장치의 노즐이 구비되는 노즐블록이 수평방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 구획된 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 상기 구획된 각각의 방사구간의 노즐이 컬렉터 상에 고분자를 전기방사하여 분리막을 제조함으로써, 내열성이 향상된 다층 분리막을 제조할 수 있으며, 이로 인해 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다층 분리막에 관한 것이다.

Description

내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막

본 발명은 내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막에 관한 것으로, 상세하게는 전기방사장치의 방사구간을 적어도 2개 이상으로 구획하고, 구획된 각 방사구간에 위치하는 노즐블록에서 2종 이상의 고분자를 연속식으로 전기방사하여 분리막을 제조하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막에 관한 것이다.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.

이러한 요구에 가장 잘 부합하는 전지의 예로 리튬 이차전지가 있는데, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하여 구성된다.

고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도 범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.

분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다.

온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다. 그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다.

즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.

다공성 나노섬유는 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유는 자동차용 연료전지의 분리막에 유용하게 적용할 수 있다.

상기와 같은 나노섬유는 전기장에 의해 생산된다. 즉, 나노섬유는 원료인 고분자 물질에 고전압의 전기장을 가하여 원료인 고분자 물질 내부에 전기적인 반발력을 발생시키고, 이로 인해 분자들이 뭉쳐 나노 크기의 실 형태로 갈라짐으로써 나노섬유가 제조 및 생산된다.

이때, 전기장이 강할수록 원료인 고분자 물질이 가늘게 분리되기 때문에 10 내지 1000nm의 직경을 갖는 나노섬유를 얻을 수 있다.

이러한 직경을 갖는 나노섬유를 제조 및 생산하기 위한 전기방사장치는 내부에 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크, 방사용액을 정량으로 공급하기 위한 계량 펌프, 방사용액을 토출하기 위한 노즐이 다수개 배열설치되는 노즐블록, 노즐 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터 및 전압을 발생시키는 전압 발생장치를 포함하여 구성된다.

상술한 바와 같은 구조로 이루어지는 전기방사장치를 통한 나노섬유의 제조방법은 방사용액 주탱크 내의 방사용액이 계량 펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐 내에 연속적으로 정량 공급되고, 노즐로 공급된 방사용액은 높은 전압이 가해진 컬렉터 상에 노즐을 통하여 방사, 집속되어 단섬유 웹이 형성되며, 형성된 단섬유 웹을 엠보싱 또는 니들펀칭하여 나노섬유로 제조한다.

여기서, 전기방사장치는 컬렉터가 위치하는 방향에 따라 상향식 전기방사장치, 하향식 전기방사장치 및 수평식 전기방사장치로 나뉜다. 즉, 전기방사장치는 컬렉터가 노즐의 상단에 위치하는 구성으로 이루어지는 상향식 전기방사장치, 컬렉터가 노즐의 하단에 위치하는 구성으로 이루어지는 하향식 전기방사장치 및 컬렉터와 노즐이 수평방향으로 배열되는 수평식 전기방사장치로 나뉜다.

또한, 나노섬유 제조 시 사용되는 고분자는 크게 유기 고분자와 무기 고분자로 나눌 수 있는데, 일반적으로 유기 고분자는 값이 싸고, 가벼우며 잘 산화부식되지 않을 뿐만 아니라, 낮은 온도에서도 성형이 가능하고, 우수한 전기 절연체로 작용한다.

한편, 유기 고분자는 이러한 장점에도 불구하고 몇 가지 치명적인 단점을 가지고 있다. 먼저 극한 온도에서 사용 시 경도(hardness)와 취화도(brittleness)가 저하된다는 문제점, 장시간 고온 가열 시 녹거나 쉽게 분해가 일어나 인체에 해로운 독가스를 배출한다는 점, 장시간 자외선 조사 시 분해 혹은 변성이 일어난다는 점 및 유기 고분자에는 없는 무기 고분자의 특수한 기능성(금속성)들이 문제로 부각되고 있다.

무기 고분자는 무기원소를 고분자 주사슬 또는 곁사슬에 포함하는 고분자를 일컫는다. 여기서 무기원소는 좁게는 각종 금속(s와 p궤도를 채우는 알루미늄, 마그네슘과 같은 전형금속, d궤도를 채우는 티타늄, 지르코늄, 텅스텐과 같은 전이금속, f궤도를 채우는 란탄족-악티늄족과 같은 내부전이금속)만을 의미하지만, 넓게는 비금속계 무기원소인 Si, Ge, P, B 등의 원소들로 골격을 이룬 것도 포함한다.

무기 고분자는 다음과 같은 네 가지 유형으로 나뉜다.

첫째, 무기 성분이 유기 고분자의 곁사슬에 포함된 경우로서 유기 고분자의 성질은 거의 유지한 채, 곁사슬에 포함된 무기성분의 성질 또한 나타내는 경우, 둘째, 무기 원소가 고분자 주사슬의 골격에 탄소와 함께 도입되거나 단독으로 도입된 경우, 셋째, 세라믹 제조를 위한 전구체 역할을 하도록 설계된 유기-무기 혼성고분자인 경우, 넷째, 순수하게 무기 성분만으로 구성된 망상구조 또는 격자구조를 가지는 이온화합물의 경우가 있다.

무기 고분자에 관심을 갖기 시작한 데에는 1980년대 중반 닛폰카본(Nippon Carbon)의 야지마(Yajima)가 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS)을 이용하여 합성한 탄화규소(SiC)섬유(상품명: NICALON)를 시판한 것이 계기가 되었다. 현재까지는 그리 많은 활용이 있지는 않지만, 향후 우주항공 및 원자력 분야 뿐 아니라 일반 산업분야의 내열성 분야에서 응용이 기대되는 제품이다. 무기 고분자의 복합체로의 응용 방법은 폴리머 함침 및 피롤리시스(Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP)법이 있는데, 이는 PCS와 같은 유기화합물을 탄화규소 분말과 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 탄화규소 섬유 프리폼에 침투시켜 열분해시킴으로서 탄화규소 기지상을 얻는 방법이다. 최근에는 내열성이 우수한 섬유의 개발이 주목되고 있기 때문에, 특성이 우수한 새로운 유기화합물을 개발하여 PIP법을 개선하면, 열분해온도를 높여 결정성 및 화학양론비가 우수한 탄화규소 기지상을 제조할 수 있다.

무기 고분자의 다양한 응용분야 중 세라믹 전구체로의 응용은 첨단 산업 분야에 막대한 발전을 초래하였다. 특히, 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si₃N₄) 세라믹들은 고온에서 열적, 화학적으로 안정하고, 강도가 강하여 그 용도가 우주항공, 선박, 자동차, 미사일 등 방산 무기분야, 전기, 전자, 제철산업, 원자로사업, 선반-건축용 기계, 스포츠 제품의 제조 등에 널리 쓰이고 있으며, 특별한 용도를 위해 이들 세라믹을 필름이나 섬유 형태로 제조하여 사용하는 등 그 산업적 용도가 다양하다. 규소 고분자는 원료 물질이 값싸고 중합 수율이 높아서 경제적이고, 분자 내 Si와 C 또는 N의 비율을 자유자재로 조정할 수 있으며, 높은 용융성 및 용해성으로 인해 성형 가공이 가능하여, 세라믹 잔여 수율을 증대시키기 위해서 여러 화학반응에 의해 가교도 시킬 수 있다. 열분해조건에 따라 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si₃N₄) 등으로 쉽게 선택될 수 있으며, 금속과 혼합하여 열분해시킴으로써 세멧도 제조할 수 있다.

한편, 기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지나 겔 고분자전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족하다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성 및 안전성을 만족하지 못하고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국공개특허 2006-0019154호에서는 폴리올레핀계 분리막을 융점이 180℃이상인 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 용액에 함침시킨 후, 응고액에 침지하여 용매를 추출하여 다공성 내열성 수지 박층을 접착시킨 내열성 폴리올레핀 분리막을 제시하였으며, 열 수축이 작고 우수한 내열성과 우수한 싸이클 성능을 주장하고 있다. 용매추출을 통해 내열성 박층은 다공성을 부여하고 사용되는 폴리올레핀 분리막도 통기도(AIR PERMEABILITY)가 200초/분 이하인 것을 사용하는 것으로 제한하고 있다.

일본 공개특허 2005-209570호에서도 고에너지 밀도화 및 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여, 200℃이상의 용융점을 지닌 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 다공성 부여를 위한 상분리제가 내열성 수지 용액에 함유되고 내열성 수지층도 0.5-6.0g/㎡로 제한하였다.

그러나, 내열성 수지의 침지는 폴리올레핀 분리막의 기공을 막아 리튬이온의 이동을 제한하므로 충방전 특성의 저하가 일어나게 되어 내열성을 확보하였다 하더라도 자동차용과 같은 대용량 전지에서 요구되는 용량에는 못 미치고 있다. 또한, 내열성 수지의 침지로 인해 폴리올레핀 다공막의 기공구조가 막히지 않는다 하더라도, 보편적으로 사용되는 폴리올레핀 분리막의 기공도는 40% 정도이고 기공크기 또한 수십 nm 크기이므로 대용량 전지를 위한 이온전도도에 한계가 있다.

미국특허 6,447,958B1호에서는 세라믹 분말과 내열성 질소함유 방향족 고분자를 유기용매에 용해 및 분산시킨 슬러리를 지지체인 폴리올레핀, 레이온, 비닐론, 폴리에스터, 아크릴, 폴리스틸렌, 나일론 등의 다공성 직포, 부직포, 종이, 다공성 필름 등에 코팅한 후 용매를 제거하여 내열성 분리막을 제조하는 것으로 주장하고 있으나, 내열성 고분자 층을 도입 공정에 있어, 내열성 수지의 도포 및 응고액에 침지, 수세, 건조를 포함하는 다공성 내열수지층 제조 공정이 매우 복잡하고 비용이 크게 증대되는 문제가 있다.

일본공개특허 2001-222988 및 2006-59717호에서는 융점이 150℃이상인 폴리아라미드, 폴리이미드의 직포, 부직포, 천, 다공성 필름 등에 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리비닐리덴 같은 고분자의 겔 전해질에 함침하거나 도포하여 내열성 전해질막을 제조하고 있다. 그러나, 이 경우도 요구되는 내열성은 만족할지 모르지만, 이온전도 측면에서는 지지체나 내열성 방향족 고분자 층에서의 이온이동은 기존의 리튬이온 전지의 분리막이나 겔 전해질의 경우와 비슷하게 여전히 제한을 받고 있다.

현재 사용되고 있는 연료전지용 분리막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 상기 종래의 특허기술에서는 여전히 내열성과 이온전도성을 동시에 충족하지는 못하며, 분리막의 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)에 관하여는 언급이 없고, 내열성과 급속 충방전과 같은 가혹조건 하에서 우수한 성능이 요구되는 자동차용 등과 같은 고에너지 밀도 및 대용량 전지에는 아직 만족스럽지 못하다.

본 발명은 전기방사장치의 방사구간을 적어도 2개 이상으로 구획하고, 구획된 적어도 2개 이상의 방사구간에 위치한 노즐블록에서 서로 각기 다른 고분자를 연속적으로 전기방사하여 분리막을 제조하고, 구획되는 방사공간의 개수 또는 방사구간의 거리를 가변가능하여 요구되는 제품의 특성에 적합한 분리막의 제조가 가능하며, 제조 공정을 간소화하여 전체 비용을 감소시킬 수 있는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 열적 안정성, 전지안정성 및 출력특성이 향상된 이차전지용 다층 분리막을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기방사장치의 노즐이 구비되는 노즐블록이 수평방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 구획된 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 상기 구획된 각각의 방사구간의 노즐이 컬렉터 상에 고분자를 전기방사하여 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 방사구간이 2개이고, 각각의 방사구간이 고분자를 공급하는 제1 공급장치 및 제2 공급장치로 각각 구비될 경우, 상기 제1 공급장치에 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 제1 방사용액을 투입한 후, 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제1 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 제2 공급장치에 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 제2 방사용액을 투입한 후, 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제2 방사용액을 연속적으로 상기 제1 나노섬유 상에 전기방사하여 제2 나노섬유를 적층하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 방사구간이 3개이고, 각각의 방사구간이 고분자를 공급하는 제1 공급장치, 제2 공급장치 및 제3 공급장치로 각각 구비될 경우, 상기 제1 공급장치에 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 제1 방사용액을 투입한 후, 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제1 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 나노섬유를 형성하는 단계; 상기 제2 공급장치에 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 제2 방사용액을 투입한 후, 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제2 방사용액을 연속적으로 상기 제1 나노섬유 상에 전기방사하여 제2 나노섬유를 적층하는 단계; 및 상기 제3 공급장치에 제3 고분자를 유기용매에 용해시킨 제3 방사용액을 투입한 후, 상기 제3 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제3 방사용액을 연속적으로 상기 제2 나노섬유 상에 전기방사하여 제3 나노섬유를 적층하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 전기방사는 상향식 전기방사법인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고분자, 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 것이 바람직하며, 상기 내열성 고분자는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 제1 고분자로 이루어진 제1 나노섬유층; 및 상기 제1 나노섬유층 상에 배치되고, 제2 고분자로 이루어진 제2 나노섬유층을 포함하는 이차전지용 다층 분리막을 제공한다.

또한, 본 발명은 제1 고분자로 이루어진 제1 나노섬유층; 상기 제1 나노섬유층 상에 배치되고, 제2 고분자로 이루어진 제2 나노섬유층; 및 상기 제2 나노섬유층 상에 배치되고, 제3 고분자로 이루어진 제3 나노섬유층을 포함하는 이차전지용 다층 분리막도 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지용 다층 분리막의 제조방법은 적어도 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 각 방사구간을 통하여 서로 각기 다른 고분자를 연속적으로 전기방사하여 2층 이상으로 적층형성되는 다층 분리막을 얻음으로써, 다층 분리막의 제조공정을 단순화 및 간소화할 수 있으며, 이로 인해 제조비용 및 제조시간을 절감시킬 수 있다는 경제적인 이점이 있다.

또, 구획되는 방사공간의 개수 또는 방사구간의 거리를 변경하여 요구되는 제품의 특성에 적합한 분리막의 제조가 가능함과 동시에 방사되는 고분자의 종류를 변경하여 서로 다른 종류의 다층 분리막을 제조할 수 있어 맞춤형의 다층 분리막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이차전지용 다층 분리막은 차단 기능을 갖추어 단락 현상을 방지할 수 있고, 열폭주시에도 전지의 안정성이 우수하며, 젖음성이 향상되어 전기저항이 우수하다. 이와 같은 물성을 갖는 다층 분리막은 경량화, 고효율 및 고안정성이 요구되는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 용이하게 적용할 수 있으며, 본 발명의 다층 분리막을 이차전지용 분리막에 적용할 경우, 전지의 국부적인 급격한 이온 운동으로 발열이 이루어지거나 분리막 전체가 셧다운 온도에 도달하는 것을 차단할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 다층 분리막을 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 이차전지용 다층 분리막을 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 다층 분리막의 제조방법에 따라 제조된 다층 분리막을 개략적으로 나태내는 도면이다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

본 발명에 따른 이차전지용 다층 분리막의 제조방법은, 전기방사장치의 노즐이 구비되는 노즐블록이 수평방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 구획된 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 상기 구획된 각각의 방사구간의 노즐이 컬렉터 상에 고분자를 전기방사하여 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사구간이 2개이고, 각각의 방사구간이 고분자를 공급하는 제1 공급장치 및 제2 공급장치로 각각 구비될 경우, 상기 제1 공급장치에 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 제1 방사용액을 투입한 후, 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제1 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 제2 공급장치에 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 제2 방사용액을 투입한 후, 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제2 방사용액을 연속적으로 상기 제1 나노섬유 상에 전기방사하여 제2 나노섬유를 적층하는 단계를 포함하여 이차전지용 다층 분리막을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 다층 분리막의 제조방법에 대해 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 다층 분리막을 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.

상기 전기방사장치(100)는 도 1에 도시된 바와 같이, 고분자 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(11, 11')이 다수개 배열설치되는 노즐블록(10)과 상기 노즐(11, 11')의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(11, 11')에서 일정간격 이격되는 컬렉터(20) 및 상기 컬렉터(20)에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(미도시)를 포함하여 구성된다.

여기서, 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(10)은 그 진행방향(수평방향)을 향하여 2개의 방사구간(31, 33)으로 구획되고, 상기 각 방사구간에 위치하는 노즐블록(10)의 각 노즐(11, 11')들은 제1 및 제2 공급장치(51, 53)에 각각 연결설치된다.

즉, 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(10)을 그 진행방향(수평방향)을 향하여 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33)으로 각각 구획하고, 상기 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)에 제1 공급장치(51)가 연결설치되며, 상기 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11')에 제2 공급장치(53)가 연결설치된다.

한편, 상기 제1 공급장치(51)에는 제1 고분자가 공급되고, 상기 제2 공급장치(53)에는 제2 고분자가 공급된다.

상기한 바와 같이, 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(10)을 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33)으로 구획하고, 각각의 방사구간(31, 33) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)은 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 고분자를 방사하고, 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11')은 제2 공급장치(53)에 연결되어 제2 고분자를 방사함으로써 2층으로 이루어지는 분리막(미도시)을 얻을 수 있다.

이때, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치에 제1 및 제2 고분자를 공급하기 위하여 상기 방사용액 주탱크는 제1 주탱크(미도시)와 제2 주탱크(미도시)로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 제1 주탱크는 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 고분자를 공급하고, 상기 제2 주탱크는 제2 공급장치(53)에 연결되어 제2 고분자를 공급한다.

이를 위하여 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53)는 전체적으로 밀폐된 원통형상으로 형성되고, 상기 제1 주탱크와 제2 주탱크로부터 연속적으로 공급되는 방사용액을 각 방사구간(31, 33)에 위치하는 노즐(11, 11')로 공급한다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 방사용액 주탱크가 제1 주탱크와 제2 주탱크로 이루어지되, 상기 제1 주탱크는 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 고분자를 공급하고, 제2 주탱크는 제2 공급장치(53)에 연결되어 제2 고분자를 공급하는 구성으로 이루어져 있으나, 상기 방사용액 주탱크가 하나의 주탱크로 이루어지되, 그 내부가 2개의 공간으로 구획되고, 각 구획된 공간에 제1 및 제2 고분자가 충진되며, 각각의 공간이 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53)에 개별적으로 연결되어 제1 및 제2 고분자를 공급하도록 이루어지는 것도 가능하다.

여기서, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53)로 공급되어 충진되는 제1 및 제2 고분자는 용매에 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1 및 제2 고분자는 동일한 고분자 성분으로 이루어지는 것도 가능하나, 이에 한정하지 아니한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(10)에 구획되는 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33)의 구간 거리가 동일하게 이루어져 있으나, 상기 노즐블록(10)에 구획되는 각 방사구간(31, 33)의 구간 거리는 분리막을 구성하는 각 층의 두께에 따라 조절가능하게 이루어지는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 전기방사장치(100)의 제1 공급장치(51)에서 노즐블록(10)의 노즐(11)로 공급되어 제1 방사구간(31)에 위치하는 컬렉터(20) 상에 방사되는 제1 고분자는 제1 나노섬유(71)를 형성하고, 상기 제2 공급장치(53)에서 노즐블록(10)의 노즐(11')로 공급되어 제1 방사구간(31)에서 제2 방사구간(33)으로 이송되는 제1 나노섬유(71)의 상부면에 제2 고분자가 방사되어 제2 나노섬유(73)가 적층형성됨으로써 2층 분리막이 형성된다.

여기서, 본 발명의 전기방사장치(100)는 상향식 방법으로 제조하는 것도 포함한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 2층 분리막의 제조방법을 설명한다.

먼저, 상기 방사용액 주탱크(미도시) 내에 충진된 제1 및 제2 방사용액을 계량 펌프(미도시)로 계량하여 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53)에 정량을 공급한다.

즉, 상기 방사용액 주탱크의 제1 주탱크(미도시)와 제2 주탱크(미도시)에 충진되어 있는 제1 및 제2 방사용액을 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53)에 공급하되, 상기 계량 펌프로 계량하여 일정량으로 공급한다.

여기서, 상기 제1 방사용액은 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 것을 의미하며, 상기 제2 방사용액은 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 것을 의미한다.

이때, 사용가능한 유기용매로는 고분자를 충분히 용해할 수 있고, 전하유도 방사법에 적용 가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니할 뿐만 아니라, 전하유도 방사법에 의해 다공성 고분자 분리막을 제조할 때, 유기용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다. 이러한 유기용매의 비제한적인 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53)에 제1 및 제2 방사용액을 공급한 후 각각의 공급장치(51, 53)에 연결되는 노즐블록(10)의 노즐(11, 11')을 통해 높은 전압이 걸려있는 하부 컬렉터(20)로 각각의 방사용액을 토출하여 제1 및 제2 나노섬유를 제조한다.

이때, 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(10)에 구획된 각각의 방사구간(31, 33) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐(11)에서 제1 공급장치(51)를 통하여 공급되는 제1 방사용액이 방사되고, 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐(11')에서 제2 공급장치(53)를 통하여 공급되는 제2 방사용액이 방사되며, 각각의 방사용액이 적층되어 2층 분리막이 제조된다.

즉, 상기 전기방사장치(100)의 노즐블록(10)에 구획된 각각의 방사구간(31, 33) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)에 제1 공급장치(51)를 통하여 공급되는 제1 방사용액이 방사되어 제1 나노섬유(71)가 형성되고, 상기 제2 공급장치(53)에서 노즐블록(10)의 노즐(11')로 공급되어 제2 방사구간(33)으로 이송되는 제1 나노섬유(71)의 상부면에 제2 방사용액이 방사되어 제2 나노섬유(73)가 적층형성됨으로써 2층 분리막이 제조된다.

한편, 노즐로부터 전기방사되는 제1 및 제2 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 노즐에서 섬유화되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 모아져 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급장치로 다시 이동하게 된다.

또한, 제1 나노섬유의 직경과 제2 나노섬유의 직경은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상, 분리막의 기계적 특성 등은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정 조건을 변경함으로써 임의로 조절할 수 있다.

한편, 나노섬유를 제조할 시, 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m~50m/초가 바람직하며, 1~30m/초일 경우가 보다 바람직하다. 공기의 속도가 0.05m/초 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/초를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각한 문제는 나노섬유가 아니라 굵은 타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유 성능이 현저히 저하된다.

또한, 고분자를 방사하는 경우, 고분자 물질에 따라 온도 및 습도의 환경조건이 상이하나, 30 내지 40℃의 온도, 40 내지 70%의 습도의 환경조건에서 방사를 하는 것이 바람직하다.

한편, 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 전압발생장치에서는 1kV 이상을 걸어주는 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는 20kV 이상의 전압을 걸어준다.

상기 컬렉터(20)는 엔드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하나, 상기 컬렉터(20)는 분리막의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 상기 컬렉터(20) 상에 형성된 2층 분리막을 엠보싱 로울러(미도시)로 연속적으로 처리하여 제조한 나노섬유를 권취 로울러(미도시)에 권취하면 나노섬유 분리막 제조 공정이 완료된다.

이때, 상기 제조 공정은 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유 형성 효과가 높아져 나노섬유를 대량으로 생산할 수 있다. 아울러, 상기 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열함으로써, 나노섬유 및 필라멘트의 폭과 두께를 자유롭게 변경 및 조절할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 방사구간이 3개이고, 각각의 방사구간이 고분자를 공급하는 제1 공급장치, 제2 공급장치 및 제3 공급장치로 각각 구비될 경우, 상기 제1 공급장치에 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 제1 방사용액을 투입한 후, 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제1 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 나노섬유를 형성하는 단계; 상기 제2 공급장치에 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 제2 방사용액을 투입한 후, 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제2 방사용액을 연속적으로 상기 제1 나노섬유 상에 전기방사하여 제2 나노섬유를 적층하는 단계; 및 상기 제3 공급장치에 제3 고분자를 유기용매에 용해시킨 제3 방사용액을 투입한 후, 상기 제3 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제3 방사용액을 연속적으로 상기 제2 나노섬유 상에 전기방사하여 제3 나노섬유를 적층하는 단계를 포함하여 이차전지용 다층 분리막을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 다층 분리막의 제조방법에 대해 도 2 및 도 3을 참조하여 상세히 설명한다.

도 2은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 다층 분리막을 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이고, 도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 다층 분리막의 제조방법에 따라 제조된 다층 분리막을 개략적으로 나타내는 도면이다.

상기 전기방사장치(200)는 도 2에 도시된 바와 같이, 고분자 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(11, 11', 11")이 다수개 배열설치되는 노즐블록(10)과 상기 노즐(11, 11', 11")의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(11, 11', 11")에서 일정간격 이격되는 컬렉터(20) 및 상기 컬렉터(20)에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(미도시)를 포함하여 구성된다.

여기서, 상기 전기방사장치(200)의 노즐블록(10)은 그 진행방향(수평방향)을 향하여 3개의 방사구간(31, 33, 35)으로 구획되고, 상기 각 방사구간에 위치하는 노즐블록(10)의 각 노즐(11, 11', 11")들은 제1, 제2 및 제3 공급장치(51, 53, 55)에 각각 연결설치된다.

즉, 상기 전기방사장치(200)의 노즐블록(10)을 그 진행방향(수평방향)을 향하여 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33) 및 제3 방사구간(35)으로 각각 구획하고, 상기 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)에 제1 공급장치(51)가 연결설치되며, 상기 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11')에 제2 공급장치(53)가 연결설치되고, 상기 제3 방사구간(35)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11")에 제3 공급장치(55)가 연결설치된다.

한편, 상기 제1 공급장치(51)에는 제1 고분자가 공급되고, 상기 제2 공급장치(53)에는 제2 고분자가 공급되며, 상기 제3 공급장치(55)에는 제3 고분자가 공급된다.

상기한 바와 같이, 상기 전기방사장치(200)의 노즐블록(10)을 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33) 및 제3 방사구간(35)으로 구획하고, 각각의 방사구간(31, 33, 35) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)은 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 고분자를 방사하고, 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11')은 제2 공급장치(53)에 연결되어 제2 고분자를 방사하며, 제3 방사구간(35)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11")은 제3 공급장치(55)에 연결되어 제3 고분자를 방사함으로써 다층으로 이루어지는 분리막(미도시)을 얻을 수 있다.

이때, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 무기 고분자 및 내열성 고분자를 공급하기 위하여 상기 방사용액 주탱크는 제1 주탱크(미도시)와 제2 주탱크(미도시) 및 제3 주탱크(미도시)로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 제1 주탱크는 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 고분자를 공급하고, 상기 제2 주탱크는 제2 공급장치(53)에 연결되어 제2 고분자를 공급하며, 상기 제3 주탱크는 제3 공급장치(55)에 연결되어 제3 고분자를 공급한다.

이를 위하여 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)는 전체적으로 밀폐된 원통형상으로 형성되고, 상기 제1 주탱크와 제2 주탱크 및 제3 주탱크로부터 연속적으로 공급되는 방사용액을 각 방사구간(31, 33, 35)에 위치하는 노즐(11, 11', 11")로 공급한다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 방사용액 주탱크가 제1 주탱크와 제2 주탱크 및 제3 주탱크로 이루어지되, 상기 제1 주탱크는 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 고분자를 공급하고, 제2 주탱크는 제2 공급장치(53)에 연결되어 제2 고분자를 공급하며, 제3 주탱크는 제3 공급장치(55)에 연결되어 제3 고분자를 공급하는 구성으로 이루어져 있으나, 상기 방사용액 주탱크가 하나의 주탱크로 이루어지되, 그 내부가 3개의 공간으로 구획되고, 각 구획된 공간에 제1, 제2 및 제3 고분자가 충진되며, 각각의 공간이 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 개별적으로 연결되어 제1, 제2 및 제3 고분자를 공급하도록 이루어지는 것도 가능하다.

여기서, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)로 공급되어 충진되는 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 용매에 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 동일한 고분자 성분으로 이루어지는 것도 가능하나, 이에 한정하지 아니한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치(200)의 노즐블록(10)에 구획되는 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33) 및 제3 방사구간(35)의 구간 거리가 동일하게 이루어져 있으나, 상기 노즐블록(10)에 구획되는 각 방사구간(31, 33, 35)의 구간 거리는 분리막을 구성하는 각 층의 두께에 따라 조절가능하게 이루어지는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 전기방사장치(200)의 제1 공급장치(51)에서 노즐블록(10)의 노즐(11)로 공급되어 제1 방사구간(31)에 위치하는 컬렉터(20) 상에 방사되는 제1 고분자는 제1 나노섬유(71)를 형성하고, 상기 제2 공급장치(53)에서 노즐블록(10)의 노즐(11')로 공급되어 제1 방사구간(31)에서 제2 방사구간(33)으로 이송되는 제1 나노섬유(71)의 상부면에 제2 고분자가 방사되어 제2 나노섬유(73)가 적층형성되며, 상기 제3 공급장치(55)에서 노즐블록(10)의 노즐(11")로 공급되어 제2 방사구간(33)에서 제3 방사구간(35)으로 이송되되, 제1 나노섬유(71)와 제2 나노섬유(73)가 적층형성되는 제2 나노섬유(73)의 상부면에 제3 나노섬유(75)가 적층형성됨으로써 3층 분리막이 형성된다.

여기서, 본 발명의 전기방사장치(200)는 상향식 방법으로 제조하는 것도 포함한다.

이하, 본 발명에 의한 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 3층 분리막의 제조방법을 설명한다.

먼저, 상기 방사용액 주탱크(미도시) 내에 충진된 제1 방사용액, 제2 방사용액 및 제3 방사용액을 계량 펌프(미도시)로 계량하여 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 정량을 공급한다.

즉, 상기 방사용액 주탱크의 제1 주탱크(미도시)와 제2 주탱크(미도시) 및 제3 주탱크(미도시)에 충진되어 있는 제1 방사용액와 제2 방사용액 및 제3 방사용액를 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 공급하되, 상기 계량 펌프로 계량하여 일정량으로 공급한다.

여기서, 상기 제1 방사용액, 제2 방사용액 및 제3 방사용액은 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자를 각각 유기용매에 용해시킨 것을 의미한다.

이때, 사용가능한 유기용매는 전술한 바와 동일하다.

상기한 바와 같이, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 제1 방사용액과 제2 방사용액 및 제3 방사용액을 공급한 후, 각각의 공급장치(51, 53, 55)에 연결되는 노즐블록(10)의 노즐(11, 11', 11")을 통해 높은 전압이 걸려있는 하부 컬렉터(20)로 각각의 방사용액을 토출하여 나노섬유를 제조한다.

이때, 상기 전기방사장치(200)의 노즐블록(10)에 구획된 각각의 방사구간(31, 33, 35) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐(11)에서 제1 공급장치(51)를 통하여 공급되는 제1 방사용액이 방사되고, 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐(11')에서 제2 공급장치(53)를 통하여 공급되는 제2 방사용액이 방사되며, 제3 방사구간(35)에 위치하는 노즐(11")에서 제3 공급장치(55)를 통하여 공급되는 제3 방사용액이 방사되며, 각각의 방사용액이 적층되어 3층 분리막이 제조된다.

즉, 상기 전기방사장치(200)의 노즐블록(10)에 구획된 각각의 방사구간(31, 33, 35) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)에 제1 공급장치(51)를 통하여 공급되는 제1 방사용액이 방사되어 제1 나노섬유(71)가 형성되고, 상기 제2 공급장치(53)에서 노즐블록(10)의 노즐(11')로 공급되어 제2 방사구간(33)으로 이송되는 제1 나노섬유(71)의 상부면에 제2 방사용액이 방사되어 제2 나노섬유(73)가 적층형성되며, 상기 제3 공급장치(55)에서 노즐블록(10)의 노즐(11")로 공급되어 제3 방사구간(35)으로 이송되되, 상기 나노섬유(73)의 상부면에 제3 나노섬유(75)가 적층형성됨으로써 3층 분리막이 제조된다.

이때, 제1 나노섬유의 직경과 제2 나노섬유의 직경 및 제3 나노섬유의 직경은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상, 분리막의 기계적 특성 등은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정 조건을 변경함으로써 임의로 조절할 수 있다.

상기한 바와 같이, 상기 컬렉터(20) 상에 형성된 나노섬유 3층 분리막을 엠보싱 로울러(미도시)로 연속적으로 처리하여 제조한 나노섬유를 권취 로울러(미도시)에 권취하면 나노섬유 분리막 제조 공정이 완료된다.

전술한 바와 같은 본 발명에 의한 이차전지용 다층 분리막의 제조방법에 의해 제조된 나노섬유의 직경은 30 내지 2000nm 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 1500nm이다.

또한, 연료전지용 전해질막은 이온들을 원활하게 이동시키기 위해 이온 전도체를 포함해야 한다. 이러한 이온들이 전해질막을 원활하게 이동하기 위해서는 이온 전도체가 나노섬유 전체에 고르게 채워져야 한다. 그러나, 만일 공극이 너무 작거나 너무 큰 경우 이온 전도체가 편중되어 채워지기 때문에 이온 전도도가 떨어지는 문제가 발생한다.

즉, 나노섬유는 특정 공경을 갖는 공극이 많아야만 이온 전도체가 원활하게 함침될 수 있다. 다시 말하면, 공경이 너무 작을 경우 이온 전도체가 원활하게 함침되지 않을 수 있고, 반면 공경이 너무 클 경우 이온 전도체가 과도하게 함침될 수 있다.

따라서, 이러한 이온 전도체가 나노섬유의 공극에 원활하게 함침될 수 있는 공경의 크기는 1.5 ㎛이고 ±0.2㎛의 범위를 넘지 않는 것이 바람직 할 수 있다.

한편, 다층 분리막의 기공도는 40% 이상이 바람직하고, 40 내지 80%인 것이 보다 바람직하며, 기공도가 낮으면 고성능 이차전지용 분리막으로 사용하기에 적합하지 않게 된다. 이때, 섬유의 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지고, 기공 크기 분포도 작아지며, 섬유의 비 표면적이 증대되므로 전해액 보액능력이 커지게 되어 전해액 누액의 가능성이 낮아지게 된다.

또한, 상기 다층 분리막의 전체 두께는 5 내지 70㎛으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 상기 다층 분리막의 두께가 5㎛보다 얇으면 강도가 약하여 전지제조 공정상 문제가 될 수 있고, 70㎛보다 두꺼우면 이온전도성이 떨어질 수 있다.

이하, 본 발명의 제1 방사용액, 제2 방사용액 및 제3 방사용액을 제조하기 위해 사용되는 고분자에 대해 설명한다.

여기서, 상기 제1 방사용액은 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 용액을 의미하고, 상기 제2 방사용액은 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 용액을 의미하며, 상기 제3 방사용액은 제3 고분자를 유기용매에 용해시킨 용액을 의미한다.

이때, 상기 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 것이 바람직하다.

상기 내열성 고분자의 비제한적인 예로, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 혹은 이들의 복합 조성물, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 메타아라미드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아리미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 중 하나인 상기 폴리이미드는 2 단계의 반응에 의해 제조될 수 있다.

제1 단계는 폴리아믹산의 제조단계로서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 폴리아믹산는 다이아민(Diamine)이 용해된 반응용액에 디안하이드라이드(Dianhydride)를 첨가하여 진행되며, 중합도를 높이기 위해서는 반응온도, 용매의 수분 함유량 및 단량체의 순도 조절 등이 요구된다.

[반응식 1]

상기 제1 단계에서 사용되는 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 엔-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 유기 극성 용매가 주로 사용된다. 상기 무수물로는 피로메릴틱디안하이드라이드(Pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카복시디안하이드라이드(Benzophenonetetracarboxylicdianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 비스(3,4'-디카복시페닐)디메틸실란디안하이드라이드(bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, SIDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(p-penylene diamine, p-PDA) 및 오르쏘페닐렌디아민(o-penylenediamine, o-PDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

이후, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 단계에서 제조된 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 탈수, 폐환 반응하는 제2 단계로서 다음의 4가지 방법이 대표적이다.

[반응식 2]

먼저, 재침법은 과량의 빈용매(Poor solvent)에 폴리아믹산 용액을 투입하여 고체상의 폴리아믹산를 얻는 방법으로, 재침 용매로는 주로 물을 이용하지만, 톨루엔 또는 에테르 등을 공용매로 사용할 수 있다.

화학적 이미드화법은 아세틱안하이드라이드/피리딘(Acetic anhydride/pyridine) 등의 탈수 촉매를 이용하여 화학적으로 이미드화 반응을 수행하는 방법으로, 폴리이미드 필름의 제조에 유용하다.

열적 이미드화 방법은 폴리아믹산용액을 150~200℃로 가열하여 열적으로 이미드화하는 방법으로, 가장 간단한 공정이나 결정화도가 높고, 아민계 용제를 사용할 시 아민교환반응이 일어나기 때문에 중합체가 분해되는 단점이 있다.

이소시아네이트(Isocyanate)법은 디아민 대신 디이소시아네이트를 단량체로 사용하며, 단량체 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하면 CO₂ 가스가 발생하면서 폴리이미드가 제조되는 방법이다.

한편, 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 중 하나인 폴리아크릴로니트릴은 대부분을 구성하는 아크릴로니트릴과 단위체의 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 자주 들어가는 다른 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴, 또는 다른 비닐 화합물 등이다. 물론 같은 아크릴 섬유는 최소한 85%의 아크릴로니트릴을, 모드아크릴은 35~85%의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 다른 단위체가 포함되면 섬유는 염료에 대한 친화력이 증가하는 등의 원하는 성질이다. 더 자세하게는 아크릴로니크릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는 데에 있어서, 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우, 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐오염이 적고 전기방사성이 우수하여 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다.

상기 폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하나, 2,000 내지 1,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아크릴로니트릴의 중합도가 너무 낮으면 카보네이트계 전해액에 용해되거나 팽윤되어 사이클이 진행될수록 집전체로부터 전극의 탈리를 유발시켜 전지의 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 중합도가 너무 높으면 음극내의 전기저항이 높아지며, 전극 혼합물의 점도를 상승시켜 다루기 어려운 단점이 있다.

또한, 아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량은 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단랑체의 중량%는 친수성 단량체의 중량%와 소수성 단량체의 중량%를 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60보다 적을 경우, 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사 시 안정적인 젯(JET)형성이 어렵다. 또한, 99 이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고, 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적물성 저하를 방지할 수 있다.

한편, 상기 소수성 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용해도 큰 지장은 없으나, 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 중 하나인 메타아라미드의 비중은 1.3 내지 1.4인 것이 바람직하며, 중량평균 분자량이 300,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 중량평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.

상기 메타아라미드는 메타-배향된 합성 방향족 폴리아미드를 포함한다. 메타아라미드 중합체는 섬유-형성 분자량을 가져야 하며, 주로 방향족인 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 및 그 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된다. 고리는 비치환되거나 치환될 수 있다. 중합체는 2개의 고리 또는 라디칼이 분자 쇄를 따라 서로에 대하여 메타 배향될 때 메타-아라미드가 된다. 바람직하게는, 공중합체는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 다이아민을 치환한 10% 이하의 다른 다이아민, 또는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 이산(diacid) 클로라이드를 치환한 10% 이하의 다른 이산 클로라이드를 가진다. 바람직한 메타아라미드는 폴리(메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I) 및 그 공중합체이다. 하나의 그러한 메타아라미드 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 노멕스(Nomex)(등록상표) 아라미드 섬유이지만, 메타아라미드 섬유는 일본 도쿄 소재의 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)로부터 입수가능한 상표명 테이진코넥스(Tejinconex)(등록상표); 중국 산동성 소재의 얀타이 스판덱스 컴퍼니 리미티드(Yantai Spandex Co. Ltd)로부터 입수가능한 뉴 스타(New Star)(등록상표) 메타-아라미드; 및 중국 광동의 신후이 소재의 광동 차밍 케미칼 컴퍼니 리미티드(Guangdong Charming Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한 친퍼넥스(Chinfunex)(등록상표) 아라미드 1313으로 다양한 스타일로 입수가능하다.

이러한 메타아라미드는 최초의 고내열성 아라미드 섬유로서, 단시간내에는 350℃, 연속 사용시에는 210℃에서 사용이 가능하며, 이 이상의 온도에 노출되면 다른 섬유와 같이 녹거나 연소되지 않고 탄화되는 성질을 가지고 있다. 무엇보다 방염이나 내화처리를 한 다른 제품들과는 달리, 탄화시에도 유독가스나 유해물질을 배출하지 않아 친환경 섬유로도 우수한 성질을 지니고 있다.

또한, 메타아라미드는 섬유를 구성하는 분자 자체가 매우 견고한 분자구조를 가지고 있기 때문에, 본래 가지고 있는 강도가 강할 뿐만 아니라 방사단계에서 섬유 축방향으로 분자가 쉽게 배향되어 결정성을 향상시켜 섬유의 강도를 높일 수 있는 장점이 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 중 하나인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 갖도록 제조한 후, 유기 전해액을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 유기 전해액과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기 전해액은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기 용매 전해액을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 나노섬유를 이루는 나노섬유가 충분한 강도를 얻을 수 없고, 500,000을 초과하는 경우에는 용액취급이 용이하지 않고, 공정성이 나빠 균일한 나노섬유를 얻기 어렵게 된다.

또한, 본 발명에서 사용가능한 무기 고분자로는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자 등을 사용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 무기 고분자의 수평균 분자량은 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 한편, 다른 고분자 또는 무기재료에 혼합하거나 첨가하여 사용할 경우에는 무기 고분자의 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하고, 메타아라미드를 DMAc 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 메타아라미드 용액을 제2 공급장치에 투입하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 폴리아크릴로니트릴 나노섬유가 형성되고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 상층에 메타아라미드 용액을 방사하여 메타아라미드 나노섬유를 적층형성하여 2층 분리막을 형성하였다. 이때, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건에서 각각의 나노섬유층의 두께는 5㎛으로 제조하였다.

[실시예 2] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

점도 100,000cps, 고형분 20중량%의 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 중량평균 분자량이 50,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 DMAc 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 폴리아믹산 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 메타아라미드 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리아믹산 나노섬유 상층에 메타아라미드 나노섬유가 적층형성된 2층 분리막을 형성하였다. 이후, 200℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켰다.

[비교예 1] 단층 분리막의 제조

폴리아크릴로니트릴을 DMF 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하였다. 이후, 상기 방사용액을 폴리올레핀 기재 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 전기방사하여 10㎛ 두께의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다.

[비교예 2] 단층 분리막의 제조

폴리아믹산을 THF/DMAc 8:2 혼합용매에 용해시켜 방사용액을 제조하였다. 이후, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 10㎛ 두께의 폴리아믹산 나노섬유를 제조한 후, 200℃에서 가열을 시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켜 단층 분리막을 형성하였다.

[평가예 1] 분리막의 열수축율 평가

실시예 1 및 실시예 2에서 각각 제조한 2층 분리막과 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 단층 분리막을, 각각 3cm X 3cm로 자른 후 150℃에서 30분 동안 보관한 후, 열수축율을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

표 1

	두께(㎛)	열 수축율(%)
실시예 1	10	3
실시예 2	10	2
비교예 1	10	9
비교예 2	10	8

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 서로 다른 내열성 고분자 나노섬유로 이루어진 2층 분리막(실시예 1 및 실시예 2)은 단층 분리막(비교예1 및 비교예 2)에 비해 내열 안정성이 향상되었다.

[실시예 3] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하고, 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 메타아라미드 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 상층에 폴리실록산 나노섬유가 적층형성된 2층 분리막을 형성하였다.

[실시예 4] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균 분자량이 300,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 DMAc 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하고, 수평균 분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 메타아라미드 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 메타아라미드 나노섬유 상층에 폴리실록산 나노섬유가 적층형성된 2층 분리막을 형성하였다.

[실시예 5] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균 분자량이 500,000인 폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR 741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제조하고, 폴리실록산을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 상층에 폴리실록산 나노섬유가 적층형성된 2층 분리막을 형성하였다.

[실시예 6] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균 분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 폴리실록산을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 폴리아믹산 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리아믹산 나노섬유 상층에 폴리실록산 나노섬유가 적층형성된 2층 분리막을 형성하였다. 이후, 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켰다.

[비교예 3] 단층 분리막의 제조

방사용액으로 메타아라미드를 DMF 용매에 용해시켜 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 메타아라미드 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다.

[비교예 4] 단층 분리막의 제조

방사용액으로 폴리비닐리덴플루오라이드를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다.

[비교예 5] 단층 분리막의 제조

방사용액으로 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 폴리아믹산 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다. 이후, 300℃에서 열처리를 하여 상기 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켰다.

[평가예 2] 분리막의 열수축율 평가

실시예 3 내지 6에서 각각 제조한 2층 분리막과 비교예 1 및 비교예 3 내지 5에서 각각 제조한 단층 분리막을, 각각 3cm X 3cm로 자른 후 150℃에서 30분 동안 보관한 후, 열수축율을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

	두께(㎛)	열 수축율(%)
실시예 3	10	3
실시예 4	10	2
실시예 5	10	3
실시예 6	10	3
비교예 1	10	9
비교예 3	10	7
비교예 4	10	9
비교예 5	10	8

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 고분자 나노섬유 및 무기 고분자 나노섬유로 이루어진 2층 분리막(실시예 3 내지 6)은 단층 분리막(비교예1 및 비교예 3 내지 5)에 비해 내열 안정성이 향상되었다.

[실시예 7] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 용액을 제조하고, 수평균분자량이 50,000인 폴리실란(DOW CORNING)을 톨루엔 용매에 용해시켜 20질량% 실란 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 폴리실록산 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 실란 용액을 제2 공급장치에 투입하였다.

제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 폴리실록산 나노섬유가 형성되고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 상기 폴리실록산 나노섬유 상층에 실란 용액을 방사하여 실란 나노섬유를 적층형성하여 2층 분리막을 형성하였다. 이때, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 방사하였으며, 상기 폴리실록산 나노섬유층의 두께는 7㎛가 되도록 하였으며, 상기 실란 나노섬유층의 두께는 8㎛로 제조하였다.

[실시예 8] 2층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 2층 분리막의 제조

상기 폴리실록산 용액을 제1 공급장치 및 제2 공급장치에 각각 투입하였다.

제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 제1 폴리실록산 나노섬유가 형성되고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 상기 제1 폴리실록산 나노섬유 상층에 폴리실록산 용액을 방사하여 제2 폴리실록산 나노섬유를 적층형성하여 2층 분리막을 형성하였다. 이때, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 방사하였다. 또한, 상기 제1 폴리실록산 나노섬유의 평균 직경은 500nm가 되도록 하였고, 제1 폴리실록산 나노섬유층의 두께는 7㎛가 되도록 하였다. 또한, 상기 상기 제2 폴리실록산 나노섬유의 평균 직경은 200nm가 되도록 하였고, 제2 폴리실록산 나노섬유층의 두께는 8㎛가 되도록 나노섬유를 방사하였다.

[비교예 6]

별도의 처리를 하지 않은 15㎛ 두께의 폴리올레핀 필름을 이용하여 분리막을 제조하였다.

[평가예 3] 분리막의 열수축율 평가

실시예 7 및 8에서 각각 제조한 2층 분리막과 비교예 6에서 제조한 분리막을, 각각 3cm X 3cm로 자른 후 150℃에서 30분 동안 보관한 후, 열수축율을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

	두께(㎛)	열 수축율(%)
실시예 7	15	2
실시예 8	15	4
비교예 6	15	42

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막(실시예 7 및 8)은 종래의 폴리올레핀 단독 분리막(비교예 6)에 비해 열적 안정성이 현저하게 향상되었다.

[실시예 9] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 폴리실록산 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 제2 공급장치에 투입하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 폴리실록산 나노섬유가 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 폴리아크릴로니트릴 용액을 상기 폴리실록산 나노섬유 상부면에 방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 적층형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제3 공급장치가 연결된 제3 구간에서는 폴리실록산 용액을 상기 폴리실록산 나노섬유 위에 적층형성된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 상부면에 적층형성하여 3층 분리막을 형성하였다.

이때, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 각각의 나노섬유층의 두께는 4㎛으로 제조하였다. 전기방사 후에는 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켰다.

[실시예 10] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 폴리아믹산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리실록산 나노섬유, 폴리아믹산 나노섬유 및 폴리실록산 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 3층 분리막을 형성하였다. 이후, 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켰다.

[실시예 11] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

중량평균분자량이 300,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 메타아라미드 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리실록산 나노섬유, 메타아라미드 나노섬유 및 폴리실록산 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 3층 분리막을 형성하였다.

[실시예 12] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다.

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리실록산 나노섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 및 폴리실록산 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 3층 분리막을 형성하였다.

[실시예 13] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유, 폴리실록산 나노섬유 및 폴리아크릴로니트릴 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 3층 분리막을 형성하였다.

[실시예 14] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 폴리아믹산 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리아믹산 나노섬유, 폴리실록산 나노섬유 및 폴리아믹산 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 3층 분리막을 형성하였다. 이후, 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화 시켰다.

[실시예 15] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 메타아라미드 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 메타아라미드 나노섬유, 폴리실록산 나노섬유 및 메타아라미드 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 3층 분리막을 형성하였다.

[실시예 16] 3층 분리막의 제조

<단계 1> 방사용액의 제조

<단계 2> 3층 분리막의 제조

상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유, 폴리실록산 나노섬유 및 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 3층 분리막을 형성하였다.

[비교예 7] 단층 분리막의 제조

폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 두께가 12㎛가 되도록 전기방사한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 폴리아크릴로니트를 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다.

[비교예 8] 단층 분리막의 제조

폴리아믹산 나노섬유의 두께가 12㎛가 되도록 전기방사한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 과정을 실시하여 폴리이미드 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다.

[비교예 9] 단층 분리막의 제조

메타아라미드 나노섬유의 두께가 12㎛가 되도록 전기방사한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 과정을 실시하여 메타아라미드 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다.

[비교예 10] 단층 분리막의 제조

폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유의 두께가 12㎛가 되도록 전기방사한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 과정을 실시하여 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유로 이루어진 단층 분리막을 제조하였다.

[평가예 4] 분리막의 열수축율 평가

실시예 9 내지 16에서 각각 제조한 3층 분리막과 비교예 7 내지 10에서 각각 제조한 단층 분리막을, 각각 3cm X 3cm로 자른 후 150℃에서 30분 동안 보관한 후, 열수축율을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

	두께(㎛)	열수축율(%)
실시예 9	12	4
실시예 10	12	2
실시예 11	12	3
실시예 12	12	4
실시예 13	12	5
실시예 14	12	3
실시예 15	12	4
실시예 16	12	5
비교예 7	12	12
비교예 8	12	8
비교예 9	12	10
비교예 10	12	12

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 고분자 나노섬유 및 무기 고분자 나노섬유로 이루어진 3층 분리막(실시예 9 내지 16)은 단층 분리막(비교예 7 내지 10)에 비해 내열 안정성이 향상되었다.

Claims

전기방사장치의 노즐이 구비되는 노즐블록이 수평방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 구획된 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 상기 구획된 각각의 방사구간의 노즐이 컬렉터 상에 고분자를 전기방사하여 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 방사구간이 2개이고, 각각의 방사구간이 고분자를 공급하는 제1 공급장치 및 제2 공급장치로 각각 구비되며,

상기 제1 공급장치에 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 제1 방사용액을 투입한 후, 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제1 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 나노섬유를 형성하는 단계; 및

상기 제2 공급장치에 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 제2 방사용액을 투입한 후, 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제2 방사용액을 연속적으로 상기 제1 나노섬유 상에 전기방사하여 제2 나노섬유를 적층하는 단계;

를 포함하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 방사구간이 3개이고, 각각의 방사구간이 고분자를 공급하는 제1 공급장치, 제2 공급장치 및 제3 공급장치로 각각 구비되며,

상기 제1 공급장치에 제1 고분자를 유기용매에 용해시킨 제1 방사용액을 투입한 후, 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제1 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 나노섬유를 형성하는 단계;

상기 제2 공급장치에 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 제2 방사용액을 투입한 후, 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제2 방사용액을 연속적으로 상기 제1 나노섬유 상에 전기방사하여 제2 나노섬유를 적층하는 단계; 및

상기 제3 공급장치에 제3 고분자를 유기용매에 용해시킨 제3 방사용액을 투입한 후, 상기 제3 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 제3 방사용액을 연속적으로 상기 제2 나노섬유 상에 전기방사하여 제3 나노섬유를 적층하는 단계;

를 포함하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전기방사는 상향식 전기방사법인 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 고분자, 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 내열성 고분자는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
제1 고분자를 포함하는 제1 나노섬유로 이루어진 제1 나노섬유층; 및

상기 제1 나노섬유층 상에 배치되고, 제2 고분자를 포함하는 제2 나노섬유로 이루어진 제2 나노섬유층을 포함하는 이차전지용 다층 분리막.
제8항에 있어서,

상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 이차전지용 다층 분리막.
제9항에 있어서,

상기 내열성 고분자는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이차전지용 다층 분리막.
제9항에 있어서,

상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 이차전지용 다층 분리막.
제8항에 있어서,

상기 제1 나노섬유의 직경과 상기 제2 나노섬유의 직경은 서로 다른 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막.
제1 고분자를 포함하는 제1 나노섬유로 이루어진 제1 나노섬유층;

상기 제1 나노섬유층 상에 배치되고, 제2 고분자를 포함하는 제2 나노섬유로 이루어진 제2 나노섬유층; 및

상기 제2 나노섬유층 상에 배치되고, 제3 고분자를 포함하는 제3 나노섬유로 이루어진 제3 나노섬유층을 포함하는 이차전지용 다층 분리막.
제11항에 있어서,

상기 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 이차전지용 다층 분리막.
제11항에 있어서,

상기 제1 나노섬유의 직경과 상기 제2 나노섬유의 직경 및 제3 나노섬유의 직경은 서로 다른 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막.
제14항에 있어서,

상기 내열성 고분자는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이차전지용 다층 분리막.
제14항에 있어서,

상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 이차전지용 다층 분리막.