CN108570768A - 一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法和装置，所述方法包括如下步骤：步骤一，将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA水溶液中，使其完全溶解配置成纺丝液A；步骤二，将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，使其完全溶解配置成纺丝液B；步骤三，将纺丝液A冷却至室温，并静置脱泡若干时间；步骤四，将纺丝液B还原并脱泡若干时间；步骤五，取一定量配置好的纺丝液A与纺丝液B放入静电纺丝设备，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜，通过本发明，可实现利用静电纺丝技术制备出PTFE‑PVDF‑PVA复合抑菌纳米纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是涉及一种基于静电纺丝技术制备PTFE-PVDF-PVA复合抑菌纳米纤维膜的方法和装置。
背景技术
随着城市建设的发展，高层建筑越来越多，供水方式由低层市政供水改为高位水箱供水(自来水给水管道在进入居民的水池或水箱在进行加压后向高层居民供水)，即二次供水。然而由于二次供水的水池或水箱封不是很严，或者是管理不当，使自来水受到一定程度的污染，造成了藻类、微生物、病毒和细菌的滋生，这种情况的发生给水质带来了很大的破坏，严重的影响了居民的正常用水水质，对居民的身体造成很大的危害。引起二次供水水质污染的原因除了二次供水设备管理不到位外，是水箱与水池的溢流管、通气孔、人孔的封口处理的不好，密封设计不合理，缺少必要的内衬设计，或者是用不符合有关卫生要求的涂料以及该物品的材料容易让污染物附着，孔、管的布置缺少一定的合理性，容易产生死水区域，水池或者水箱内的自来水保留的时间太长。因此需要一种复合抑菌纳米纤维材料，作为水箱(池)的溢流孔、通气孔封口材料或内衬材料，以解决现有的通气孔易落灰尘、微生物生长等问题，而且纳米纤维膜本身的抑菌性还可起到保持水质的作用。
由于纳米纤维优异的特性使其受到学者的广泛关注，近年来各种各样纳米纤维制备及方法随之出现，包括自组装法、模板合成法、相分离法等。但综合考虑生产过程中的种种因素，比如工艺可控性、设备复杂性、纤维尺度可控性、产率等各方面的要求，这些方法均存在一定的局限性。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明之目的在于提供一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法和装置，以实现利用静电纺丝技术制备PTFE-PVDF-PVA复合抑菌纳米纤维膜，所制备出的PTFE-PVDF-PVA复合抑菌纳米纤维膜可用作二次供水水箱(水池)通气孔、溢流孔封口材料或内衬材料，也可应用于高效气体过滤等领域。
为达上述及其它目的，本发明提出一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，包括如下步骤：
步骤一，将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA水溶液中，使其完全溶解配置成纺丝液A；
步骤二，将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，使其完全溶解配置成纺丝液B；
步骤三，将纺丝液A冷却至室温，并静置脱泡若干时间；
步骤四，将纺丝液B还原并脱泡若干时间；
步骤五，取若干配置好的纺丝液A与纺丝液B放入静电纺丝设备，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。
优选地，于步骤一中，将所述聚四氟乙烯PTFE溶解于所述PVA水溶液中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成所述纺丝液A。
优选地，于步骤一中，将所述聚四氟乙烯PTFE溶于PVA的水溶液中，连续磁力搅拌1-48小时均匀后置于40-200℃烘箱中4-48小时使其完全溶解配成所述纺丝液A。
优选地，所述聚四氟乙烯PTFE为水分散溶液，粒径为0.1-1μm，所述PVA的聚合度为500-2000，醇解度为50-100％，在溶液中的质量分数为1-50％。
优选地，于步骤二中，将所述聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成所述纺丝液B。
优选地，于步骤二中，将质量分数为0.1-50％的聚偏氟乙烯PVDF和质量分数为0.5％-10％的硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌1-48小时后放入40-200℃烘箱恒温加热4-48小时，使其完全溶解配置成所述纺丝液B。
优选地，所述溶剂为纯水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种，所述聚偏氟乙烯PVDF分子量MW为100～1000kg/mol。
优选地，于步骤四中，将所述纺丝液B静置于自然光下还原并脱泡若干时间。
优选地，于步骤五中，取一定量配置好的纺丝液A放入静电纺丝设备中间喷头，取一定量配置好的纺丝液B放入两侧喷头，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得所述复合抑菌纳米纤维膜。
为达到上述目的，本发明还提供一种制备复合抑菌纳米纤维膜的装置，包括：
纺丝液A配置单元，用于将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA水溶液中，使其完全溶解配置成纺丝液A；
纺丝液B配置单元，用于将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，使其完全溶解配置成纺丝液B；
纺丝液A脱泡单元，用于将所述纺丝液A冷却至室温，并静置脱泡若干时间；
纺丝液B脱泡单元，用于将所述纺丝液B还原并脱泡若干时间；
静电纺丝单元，用于取一定量配置好的纺丝液A与纺丝液B放入静电纺丝设备，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。
与现有技术相比，本发明一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法和装置通过以高分子聚合物PVDF为支撑结构，提高复合纳米纤维抑菌膜的机械强度，且利用高分子聚合物PTFE的疏水性特征，提高膜的防水和抗污染性能，银颗粒均匀分布于纳米纤维上，使复合纳米纤维膜具有良好的抑菌性能，本发明基于静电纺丝技术，简单高效，可重复性好，纺丝条件灵活可控，采用复合三联喷头将不同组分的纺丝液均匀结合在一起形成复合纳米纤维网，提高纺丝效率。形成的纳米纤维均匀，结构优良，具有较强机械性能、抑菌性和抗污染性能。本发明所制备的复合纳米纤维抑菌膜可用于二次供水设施水箱(池)通气孔、溢流孔材料或内衬材料，也可应用于高效气体过滤和防水透气材料等领域。
附图说明
图1为本发明第一实施例一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法的步骤流程图；
图2为本发明第二实施例一种制备复合抑菌纳米纤维膜的装置的系统架构图；
图3为本发明实施例中实验结果示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例并结合附图说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可通过其它不同的具体实例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
静电纺丝技术是在静电作用下，利用聚合物溶液或熔体进行喷射拉伸以获得连续性纤维，是目前制造纳米级纤维的基本方法，纺制出纤维直径在0.01～10pm。由于静电纺丝纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大、吸附性和过滤性强等独特优势，复合其他材料制成的空气过滤器比传统过滤器具有更好过滤效果，可大大提高室内环境空气中超细粒子去除率。利用静电纺丝法制备纳米纤维，为高效气体过滤提供新的过滤材料。
图1为本发明第一实施例一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法的步骤流程图。如图1所示，本发明一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，包括如下步骤：
步骤101，将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA(聚乙烯醇)水溶液中，使其完全溶解配置成纺丝液A。具体地说，将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA水溶液中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成纺丝液A。
于步骤101中，所述聚四氟乙烯PTFE为水分散溶液，粒径为0.1-1μm，所述PVA(聚乙烯醇)的聚合度500-2000，醇解度50-100％，在溶液中的质量分数为1-50％。具体地，于步骤101中，将聚四氟乙烯PTFE溶于PVA的水溶液中，连续磁力搅拌1-48小时均匀后置于40-200℃烘箱中4-48小时使其完全溶解配成所述纺丝液A。
步骤102，将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，使其完全溶解配置成纺丝液B。具体地说，将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成纺丝液B。
于步骤102中，所述溶剂为纯水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种，所述聚偏氟乙烯PVDF分子量MW为100～1000kg/mol，所述聚偏氟乙烯PVDF在溶液中的质量分数为0.1-50％。具体地，于步骤102中，将质量分数为0.1-50％的聚偏氟乙烯PVDF和质量分数为0.5％-10％的硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌1-48小时后放入40-200℃烘箱恒温加热4-48小时，使其完全溶解配置成纺丝液B。
步骤103，将纺丝液A冷却至室温，并静置脱泡若干时间。一般地，纺丝液A的静置脱泡时间为1-48小时。
步骤104，将纺丝液B还原并脱泡若干时间。具体地，将纺丝液B静置于自然光下还原并脱泡若干时间，一般地，纺丝液B需置于自然光下还原并静置脱泡时间为1-72小时。
步骤105，取一定量配置好的纺丝液A与纺丝液B放入静电纺丝设备，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。具体地，取一定量配置好的纺丝液A放入静电纺丝设备中间喷头，取一定量配置好的纺丝液B放入两侧喷头，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。
于步骤105中，所述静电纺丝条件为：温度为10-40℃，湿度为10％-60％，所述设备参数包括压力参数、接收参数、推注参数等，具体地，压力参数为：正压为0-50V，负压为-50-0V，接收参数为：接收器的接收速度为10-100r/min，接收面积为10-800cm2，喷头与接收器的距离为5-20cm，推注参数为：喷头推注速度为0.01-50mm/min，推注角度为-45°-45°，推注距离为0-100mm，平移距离为0-300mm。
可见，本发明以高分子聚合物PVDF为支撑结构，提高了复合纳米纤维抑菌膜的机械强度，且利用高分子聚合物PTFE的疏水性特征，提高了膜的防水和抗污染性能，银颗粒均匀分布于纳米纤维上，使复合纳米纤维膜具有良好的抑菌性能。
图2为本发明第二实施例一种制备复合抑菌纳米纤维膜的装置的系统架构图。如图2所示，本发明一种制备复合抑菌纳米纤维膜的装置，包括：
纺丝液A配置单元201，用于将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA(聚乙烯醇)水溶液中，使其完全溶解配置成纺丝液A。具体地说，将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA水溶液中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成纺丝液A。
在本发明具体实施例中，所述聚四氟乙烯PTFE为水分散溶液，粒径为0.1-1μm，所述PVA(聚乙烯醇)的聚合度500-2000，醇解度50-100％，在溶液中的质量分数为1-50％。具体地，纺丝液A配置单元201将聚四氟乙烯PTFE溶于PVA的水溶液中，连续磁力搅拌1-48小时均匀后置于40-200℃烘箱中4-48小时使其完全溶解配成所述纺丝液A
纺丝液B配置单元202，用于将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，使其完全溶解配置成纺丝液B。具体地说，将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成纺丝液B。
于本发明具体实施例中，所述溶剂为纯水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种，所述聚偏氟乙烯PVDF分子量为MW 100～1000kg/mol，所述聚偏氟乙烯PVDF在溶液中的质量分数为0.1-50％。具体地，纺丝液B配置单元202将质量分数为0.1-50％的聚偏氟乙烯PVDF和质量分数为0.5％-10％的硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌1-48小时后放入40-200℃烘箱恒温加热4-48小时，使其完全溶解配置成纺丝液B。
纺丝液A脱泡单元203，用于将纺丝液A冷却至室温，并静置脱泡若干时间。一般地，纺丝液A的静置脱泡时间为1-48小时。
纺丝液B脱泡单元204，用于将纺丝液B还原并脱泡若干时间。具体地，纺丝液B脱泡单元204将纺丝液B静置于自然光下还原并脱泡若干时间，一般地，纺丝液B需置于自然光下还原并静置脱泡时间为1-72小时。
静电纺丝单元205，用于取一定量配置好的纺丝液A与纺丝液B放入静电纺丝设备，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。具体地，静电纺丝单元205取一定量配置好的纺丝液A放入静电纺丝设备中间喷头，取一定量配置好的纺丝液B放入两侧喷头，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。
于本发明具体实施例中，所述静电纺丝条件为：温度为10-40℃，湿度为10％-60％，所述设备参数包括压力参数、接收参数、推注参数等，具体地，压力参数为：正压为0-50V，负压为-50-0V，接收参数为：接收器的接收速度为10-100r/min，接收面积为10-800cm2，喷头与接收器的距离为5-20cm，推注参数为：喷头推注速度为0.01-50mm/min，推注角度为-45°-45°，推注距离为0-100mm，平移距离为0-300mm。
以下将通过实施例来进一步说明本发明：
实施例：
步骤(1)，将PTFE水分散溶液加入到质量分数为7％的PVA水溶液中，磁力搅拌6小时后置于80℃烘箱里使其完全溶解配成纺丝液A；
步骤(2)，将质量分数为17％的PVDF和质量分数5％的硝酸银溶解在NMP中，磁力搅拌6小时后置于80℃烘箱使其完全溶解配成纺丝液B；
步骤(3)，将纺丝液A静置脱泡24小时；
步骤(4)，将纺丝液B置于自然光下还原并脱泡24小时；
步骤(5)，取一定量配置好的纺丝液A放入静电纺丝设备中间喷头，取一定量配置好的纺丝液B放入两侧喷头，调节纺丝条件进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜，如图3所示。静电纺丝条件和参数为：温度20℃，湿度为40％，两侧喷头的推进速度为0.3mm/min，中间喷头的推进速度为0.1mm/min，喷头与接收器的距离为7cm，接收速度为40r/min。
测试结果显示：
纳米纤维直径为519.67±81.08nm；
纳米纤维表面元素含量/wt.％:C 21.46±0.19,N 1.75±0.00,O 11.51±0.85,F40.78±0.24,Ag 21.26±1.69。
通过吸收法抑菌性能试验，抗菌(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)活性值大于3，PTFE-PVDF-PVA复合抑菌纳米纤维膜表现出良好的抗菌性能。
综上所述，本发明一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法和装置通过以高分子聚合物PVDF为支撑结构，提高复合纳米纤维抑菌膜的机械强度，且利用高分子聚合物PTFE的疏水性特征，提高膜的防水和抗污染性能，银颗粒均匀分布于纳米纤维上，使复合纳米纤维膜具有良好的抑菌性能。本发明基于静电纺丝技术，简单高效，可重复性好，纺丝条件灵活可控。采用复合三联喷头将不同组分的纺丝液均匀结合在一起形成复合纳米纤维网，提高纺丝效率。形成的纳米纤维均匀，结构优良，具有较强机械性能、抑菌性和抗污染性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (10)
1.一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，包括如下步骤：
步骤一，将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA水溶液中，使其完全溶解配置成纺丝液A；
步骤二，将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，使其完全溶解配置成纺丝液B；
步骤三，将纺丝液A冷却至室温，并静置脱泡若干时间；
步骤四，将纺丝液B还原并脱泡若干时间；
步骤五，取一定量配置好的纺丝液A与纺丝液B放入静电纺丝设备，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：于步骤一中，将所述聚四氟乙烯PTFE溶解于所述PVA水溶液中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成所述纺丝液A。
3.如权利要求2所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：于步骤一中，将所述聚四氟乙烯PTFE溶于PVA的水溶液中，连续磁力搅拌1-48小时均匀后置于40-200℃烘箱中4-48小时使其完全溶解配成所述纺丝液A。
4.如权利要求2或3所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯PTFE为水分散溶液，粒径为0.1-1μm，所述PVA的聚合度为500-2000，醇解度为50-100％，在溶液中的质量分数为1-50％。
5.如权利要求1所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：于步骤二中，将所述聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌后放入烘箱恒温加热使其完全溶解配置成所述纺丝液B。
6.如权利要求5所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：于步骤二中，将质量分数为0.1-50％的聚偏氟乙烯PVDF和质量分数为0.5％-10％的硝酸银溶解于溶剂中，连续磁力搅拌1-48小时后放入40-200℃烘箱恒温加热4-48小时，使其完全溶解配置成所述纺丝液B。
7.如权利要求5或6所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：所述溶剂为纯水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种，所述聚偏氟乙烯PVDF分子量MW为100～1000kg/mol。
8.如权利要求1所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：于步骤四中，将所述纺丝液B静置于自然光下还原并脱泡若干时间。
9.如权利要求1所述的一种制备复合抑菌纳米纤维膜的方法，其特征在于：于步骤五中，取一定量配置好的纺丝液A放入静电纺丝设备中间喷头，取一定量配置好的纺丝液B放入两侧喷头，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得所述复合抑菌纳米纤维膜。
10.一种制备复合抑菌纳米纤维膜的装置，包括：
纺丝液A配置单元，用于将聚四氟乙烯PTFE溶解于PVA水溶液中，使其完全溶解配置成纺丝液A；
纺丝液B配置单元，用于将聚偏氟乙烯PVDF和硝酸银溶解于溶剂中，使其完全溶解配置成纺丝液B；
纺丝液A脱泡单元，用于将所述纺丝液A冷却至室温，并静置脱泡若干时间；
纺丝液B脱泡单元，用于将所述纺丝液B还原并脱泡若干时间；
静电纺丝单元，用于取若干配置好的纺丝液A与纺丝液B放入静电纺丝设备，调节纺丝条件和设备参数进行复合式三推进静电纺丝，制得复合抑菌纳米纤维膜。
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