CN101671853B - 添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于高压静电纺丝技术领域，具体涉及一种添加了电场屏蔽装置的具有多尺度微/纳米纤维、多尺度微球/纤维的单组分及多组分材料同时共纺叠加的多喷头高压静电纺丝设备。其包括高压电源、给料装置、分别带有喷头的多个喷射装置、收集装置和在多个喷射装置之间添加的电场屏蔽装置。电纺产物可以为微米纤维、纳米纤维、纳米球、微米球中的一种或多种同时共存，制备的微/纳米纤维薄膜可以作为超滤膜、组织工程支架、药物缓释材料等许多领域，而微/纳米纤维/微球构成的粗糙表面还可以用在超疏水材料等领域。本发明所提供的方法具有操作简单、适用性广、成本较低等优点，具有很好的应用推广价值。

Description

添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备

技术领域

本发明属于高压静电纺丝技术领域，具体涉及一种添加了电场屏蔽装置的具有多尺度微/纳米纤维、多尺度微球/纤维的单组分及多组分材料同时共纺叠加的多喷头高压静电纺丝设备。

背景技术

高压静电纺丝技术是近些年受到广泛重视的微纳米纤维制备技术，通过调节实验参数，能将纤维的尺寸在几个纳米到几十微米之间任意调节，是目前制备纳米纤维材料的简单、廉价方法，所得纤维薄膜具有孔隙率高、表面积大的优点，广泛用在超过滤材料、组织工程支架等许多领域，在以往的研究中，人们大多使用单一喷头，电纺一种材料，更加关注纳米纤维的尺寸超细化和均一性问题，但是随着纤维直径的降低，其机械性能显著减弱，非常容易破碎，虽然使用碳纳米管作为增强材料，能提高材料的强度，但碳纳米管的成本较高，不适合大规模纤维制备，而使用多个喷头将微米纤维和纳米纤维同时叠加共纺在一起，则可以形成以微米纤维为骨架，以纳米纤维为填充的复合纤维膜，从而将微米纤维的高强度和纳米纤维的高表面积结合在一起，解决单一纳米纤维强度较差的问题；同时在组织工程等材料制备中，需要将多种纤维叠加在一起形成具有多种功能的薄膜，这是使用一个喷头无法解决的，而多个喷头也可以解决这个问题；此外，现有的单一喷头电纺丝装置纺丝速度较低，使用多个喷头还可以大幅度提高纺丝速度，从而实现大面积纤维薄膜的连续制备。

在以往的多喷头高压电纺丝研究中，人们大多使用一个连续转动的辊筒作为接收器，在辊筒侧面的相对位置各放置一个装有高分子溶液的喷头，然后在喷头和辊筒间同时施加一定的电压，则从两个喷头喷出的纤维随着辊筒的转动层层叠加在一起，由于两个喷头与辊筒分别形成的电场，它们彼此之间相互干扰和排斥；同时从各喷头喷出的纤维束在到达负极之前是带有电荷的，它们彼此之间是互相排斥的(同种电荷相斥)，从而使得这些纤维束在电场拉伸及本身电荷斥力的双重作用下互相不兼容，最终导致两个喷头生成的纤维只能沿着各自的电场轨迹运行，不能完全叠加或混合在一起，因此在纺丝初期混合的还较好，但随着时间的延长，就会发现，两个喷头喷出纤维的会发生分离。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计一种与现有文献报导均不同的新型高压静电纺丝装置，从而实现了多尺寸纤维的同时共纺叠加。

我们发明了一种多尺度电纺产物同时叠加共纺的新方法——多喷头独立电场共纺法，采取措施使得喷头之间彼此隔离，使之与辊筒之间形成相对独立电场，有效防止了多个喷头之间的彼此干扰，具有操作简单、快速、成本低廉的特点，通过控制微米纤维比例、可以调节纤维膜强度；通过调节各喷头液体种类，可以获得多功能纤维；通过调节喷头数量和液体流速，可以控制各尺寸纤维比例，应用本技术可以实现大面积纤维材料的可控、连续制备；同时还可以将多尺寸纤维和微球等多种形态电纺丝产物叠加在一起，控制纤维薄膜的表面粗糙度。

本发明所述的添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备，可以包括双喷头、三喷头、四喷头以上等多种形式，整个装置包括高压电源、给料装置、喷射装置和收集装置，其特征在于：在各个喷头之间添加了电场屏蔽装置。

所述的高压电源是指输出0.1～500kV的直流电源或交流电源，可以为正高压输出或负高压输出；所述的给料装置可以采用注射泵、气压、重力、高位槽等形式；所述的喷射装置为单喷头、多喷头或平板式等多种形式，每个喷头独立地接高压电源，可以同为正极输出、也可以同为负极输出，也可以正负极交替或相间输出；所述的收集装置可以为转速可控的圆盘或辊筒，转速可以任意控制在10～10000转/min，收集装置可以接地，也可以另外连接电源，从而在喷头和收集装置间形成电场，收集装置可以为一个辊筒单独使用，也可以两个或多个辊筒并联使用；所述的电场屏蔽装置是指安装在收集装置轴上的绝缘平板，起到将各喷头与辊筒间所形成电场彼此屏蔽、减少干扰的作用，可以为绝缘电木板、塑料、纸张、纤维布、玻璃、有机玻璃等；所属的电场屏蔽装置除使用安装在辊筒轴上的平板结构以外，还可以为环绕在各个喷头外面的锥形结构、立方体结构、柱形结构或筒形结构；喷射装置可以单独安装在辊筒的周围，也可以单独安装在连接多个辊筒之间的铝箔、纤维布、或金属网上方；还可以同时安装在辊筒周围和铝箔(或纤维布、金属网)上方。

以注射泵控制的医用注射器作为给料装置为例：注射器顶端加装针头做为喷射装置，针头上连接高压电源，一个能转动的辊筒接地作为收集装置，屏蔽装置是本发明的重要组件，在以往的公开资料中均未见使用，具体描述为：将一块很薄(厚度为0.1～10cm)的绝缘板中间掏空加装在辊筒的轴上，使辊筒外面的区域分成上下两部分，在不妨碍辊筒转动的前提下将两个喷头与辊筒形成的两个电场彼此隔离，使得它们互相间不发生干扰，这样当喷头A中形成的电纺产物(比如是纤维)喷射到辊筒上以后(它只能覆盖到辊筒的上半部分)，马上随辊筒的转动转到绝缘板的另一面，喷头B中电纺产物(比如是微球)就会马上覆盖到上面；接着随辊筒的转动又转到喷头A所能喷到的范围，重复前两次的过程；由于纤维和微球的电喷过程互不干扰，因此只要调节好辊筒的转速就会使它们均匀的混合起来。

所述的纺丝工艺为：

1、配制纺丝液：将高分子材料同时或分别溶解在合适的溶剂当中，配成相应的溶液或溶胶；

2、将溶液加入给料装置；

3、安装收集装置；

4、安装电场屏蔽装置，将各喷头彼此隔离；

5、调整收集装置转速，调节喷头与收集装置间距离，调节各喷头液体流量；

6、开启高压电源，调节电压在合适值，进行纺丝。

所述的溶剂是指能使高分子溶解的所有溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以共混使用，进一步适合的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙醚、丁醚、戊醚、乙酸、丁酸、三氟乙酸、乙腈、丁腈、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜等。

所述的高分子为现有的可用于高压电纺的各类高分子聚合物，可以为单一组分高分子，也可以为多种组分高分子混合物，诸如：聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸、苯乙烯/甲基丙烯酸、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯等苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸等聚甲基丙烯酸酯类共聚物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯(PEO)、壳聚糖、聚丙烯酰胺等水溶性高分子；聚乳酸、聚丙交酯、聚(乳酸-羟基乙酸)、聚己内酯等生物降解高分子；聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚醚醚酮等特种工程高分子；聚苯胺、聚噻吩等导电高分子；以及聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、尼龙、聚4-乙烯吡啶、聚胺酯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、海藻酸钠、DNA、蛋白质、白蛋白、聚乙烯咔唑、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯-乙烯醇)、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯(PVDF)、聚硅氧烷、聚甲醛、聚乙醛、聚碳酸酯、聚羟基丁二酸戊酸酯、聚对苯二甲酸苯二胺、聚对苯二甲酸苯二酯、纤维素、聚醚酰亚胺、天然橡胶、丝绸、胶原质等。

用于电纺的原料除上述高分子外，还可以为各种溶胶体系。即将高分子全部或部分替换为SiO₂溶胶、TiO₂溶胶或SiO₂和TiO₂的混合溶胶，溶胶与高分子共混使用时，一种或多种溶胶与单一组分高分子或多种组分高分子混合物的质量比为1∶99～99∶1。

用于电纺的原料，除高分子、溶胶外，还可以为其中掺杂各种功能性分子、碳纳米管或碳纤维的高分子(或溶胶)，添加物与高分子(或溶胶)的质量比为1∶99～99∶1。

所述的电纺产物可以为微米纤维、纳米纤维、纳米球、微米球中的一种或多种同时共存。

应用本发明所述装置制备的微/纳米纤维薄膜可以作为超滤膜、组织工程支架、药物缓释材料等许多领域，而微/纳米纤维/微球构成的粗糙表面还可以用在超疏水材料等领域。

本发明所提供的方法具有操作简单、适用性广、成本较低等优点，具有很好的应用推广价值。

附图说明

图1：双喷头独立电场共纺装置示意图；

图2：四喷头独立电场共纺装置示意图；

图3：双辊筒多喷头独立电场共纺装置示意图；

图4：由微米纤维、纳米纤维组成的复合薄膜扫描电镜图；

图5：由微米纤维、多孔微球和纳米纤维组成的复合薄膜扫描电镜图；

其中，各部分为：辊筒1、喷头2、喷丝3、屏蔽装置4、铝箔5。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明详细述如下：

下述实施例，是用来对本发明进一步描述，但并非穷举，不对本发明作任何限制。

实施例1：

聚丙烯腈微米纤维、纳米纤维共叠加薄膜

将2g聚丙烯腈(Mw＝100,000)溶于18g N，N-二甲基甲酰胺中，形成10％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

将4g聚丙烯腈(Mw＝100,000)溶于16g N，N-二甲基甲酰胺中，形成20％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

将上述溶液分别装入两个医用注射器中，各自加装针头作为电纺丝的喷头，喷头分别连接高压电源阳极，以辊筒(带铝箔的导电圆筒)为接收器，接地作为电压零点，在辊筒中轴上加装一个中间镂空的、厚度为1cm的电木绝缘板，将喷头分别放置在绝缘电木板的两侧，电木绝缘板与喷头均保持固定状态，调节喷头与辊筒表面的距离均为10cm，辊筒转动速度为200转/min，以注射泵来控制喷头液体流量均为1ml/h，然后给两个喷头(喷头直径为1mm)同时施加16kV的电压，纺丝开始，随着辊筒的转动，两个喷头喷出的纤维(10％质量浓度溶液形成平均直径为140nm的纳米纤维，20％质量浓度溶液形成平均直径为1.9μm的微米纤维)被层层叠加共纺在一起，纤维薄膜抗拉神强度为25Mpa(把纤维膜制成7×15mm的长条，在25℃下，拉伸速度为50mm/min，采用Instron 5869拉伸机测试)，比相同条件下，但没加电木绝缘板得到的10％质量聚丙烯腈纳米纤维薄膜的强度增加5倍以上，其纤维薄膜扫描电镜结果如图4所示，从图4中我们可以看见，起到增强作用的微米纤维被很好的叠加于纳米纤维膜中。

实施例2：

如实施例1所示，将其中的绝缘板换为有机玻璃板，获得试验结果相近；

实施例3：

如实施例1所示，将其中的绝缘板换为四氟塑料板，获得试验结果相近；

实施例4：

如实施例1所示配制溶液；

如实施例1所示，将其中的注射泵调整为连接有储液罐的高位槽，通过阀门控制液体流速，流速为10ml/h，其它条件与实施例1相同，所得实验结果相似；

实施例5：

聚丙烯腈微米纤维、聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维共叠加薄膜

2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1,000,000)溶解在18g乙醇当中，形成10％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

按照实施例1的方法配制20％质量浓度的聚丙烯腈溶液，然后按照相同的方法制备聚丙烯腈微米纤维(平均直径1.9μm)、聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维(平均直径160nm)共叠加薄膜，其拉伸强度为23Mpa。

实施例6：

聚苯乙烯多孔微球、微米纤维和纳米纤维共叠加薄膜

将1g聚苯乙烯(Mw＝200,000)溶解在24g N，N-二甲基甲酰胺中，形成4％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

将4g聚苯乙烯(Mw＝200,000)溶解在16g N，N-二甲基甲酰胺中，形成20％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

按照实施例1中的纤维制备方法，将其中的聚丙烯腈用聚苯乙烯代替，两个喷头分别喷出的聚苯乙烯微米纤维(平均直径为1.5μm)，纳米纤维连接的多孔微球(纳米纤维平均直径为100nm，微球平均直径为4.8μm)均匀混合在一起，形成具有很好超疏水性的薄膜(疏水角为158°)，纤维模抗拉神强度为12MPa，比相同条件下的纳米纤维薄膜强度增加6倍以上，其纤维薄膜扫描电镜结果如图5所示，从中发现，多孔微球被纳米纤维牢固束缚住，不会发生脱落，起到骨架支撑作用的微米纤维则被很好的分散叠加到微球/纳米纤维薄膜中，保证整个纤维膜具有一定强度，满足使用的需要。

实施例7：

聚乳酸微米纤维、聚乳酸纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维共叠加薄膜

将4.0g聚乳酸(购于Aldrich)溶解于8.0g氯仿与8.0g的N，N-二甲酰胺中，形成20％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

将2.0g聚乳酸(购于Aldrich)溶解于9.0g氯仿与9.0g的N，N-二甲酰胺中，形成10％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

将2.0g聚乙烯醇(购于北京益利精细化学品有限公司)和0.02g琥珀酸(乙基已基)磺酸钠(AOT，购于Adrich)，加热溶解于18.0g水中，形成10％质量浓度溶液，持续搅拌24h备用；

如实施例1所示的纤维制备过程，采用三个喷头，其平面夹角为120°放置在辊筒的三个方向，用中间镂空的三块绝缘板彼此隔离，三个喷头中分别加装上面配制好的三种溶液，调节喷头与辊筒距离均为10cm，喷头液体流量均为1ml/h，辊筒转动速度为200转/min，然后在两个喷头同时施加16kV的电压，纺丝开始，随着辊筒的转动，三个喷头喷出的聚乳酸微米纤维(平均直径分别为2.1μm)、聚乳酸纳米纤维(平均直径为150nm)、聚乙烯醇纳米纤维(平均直径为100nm)被均匀混合在一起，形成三组分共混薄膜，其纤维膜抗拉神强度为20MPa。

以下实施例着重于将多种功能性纤维同时叠加共纺在一起

实施例8：

二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维、聚丙烯腈纳米纤维共叠加薄膜

将10.5g正硅酸乙酯、2.2g水、0.25g盐酸溶解在7.2g四氢呋喃中，然后回流反应5小时，获得二氧化硅溶胶，然后添加等质量的10％质量浓度聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，持续搅拌24h备用；

如实施例1所示制备10％质量浓度聚丙烯腈溶液，然后按实施例1的方法制备二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维(纤维平均直径为110nm)、聚丙烯腈纳米纤维(平均直径为140nm)共叠加薄膜，其纤维薄膜抗拉神强度为8MPa。

实施例9：

卟啉/聚丙烯腈纳米纤维、Fe₃O₄/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维共叠加薄膜

按文献(高等学校化学学报，1997，18，1375)报导的方法合成卟啉；

将0.04g卟啉溶解于5g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌、超声后备用，其荧光吸收波长为650nm，然后加入等质量的20％质量浓度聚丙烯腈溶液，持续搅拌24h备用；

按文献(无机盐工业，2005，37，24)报导的方法合成Fe₃O₄纳米粒子；

将0.5g的Fe₃O₄粒子超声分散到5g乙醇当中，然后加入等质量的20％质量浓度聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，持续搅拌24h备用；

然后按照实施例1的方法制备同时具有荧光和磁性双重功能的纤维叠加薄膜，其中卟啉/聚丙烯腈纳米纤维平均直径为135nm，Fe₃O₄/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维平均直径为120nm，其纤维薄膜抗拉神强度为7MPa。

实施例10：

双辊筒多喷头共纺叠加薄膜

如实施例1所示，配制10％质量浓度和20％质量浓度的聚丙烯腈溶液；

如实施例7所示，配制10％质量浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

如实施例9所示、配制10％质量浓度的聚乙烯醇溶液；

在如图4所示的双辊筒串联装置上，将长度为10m、宽为20cm的铝箔一段固定缠绕在一个辊筒上，铝箔的另一端固定在与之相距1m的第二个辊筒上，并将此辊筒接地作为电位零点。随着辊筒的转动，铝箔从一个辊筒缠绕到另一个辊筒上。然后在两个辊筒之间等距离加装四个喷头，依次装入10％质量浓度聚丙烯腈溶液、20％质量浓度聚丙烯腈溶液、10％质量聚乙烯吡咯烷酮溶液和10％质量浓度乙烯醇溶液，每两个喷头间加装电木绝缘板以避免它们间电场的相互干扰，调节喷头与辊筒距离均为10cm，喷头液体流量均为1ml/h，辊筒转动速度为200转/min，然后在四个喷头与辊筒之间分别施加16kV的电压，纺丝开始，随着辊筒的转动，四个喷头喷出的聚丙烯腈纳米纤维(平均直径为140nm)、微米纤维(平均直径1.9μm)、聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维(平均直径160nm)和聚乙烯醇纳米纤维(平均直径为100nm)共叠加在一起，纤维膜的厚度和纤维组成可以通过增加喷头数量来实现，其纤维薄膜拉伸强度为27MPa。

进一步的增加喷头和屏蔽绝缘板，可以加快纺丝速度，控制纤维厚度。

喷头可以成直线放置，这时所得纤维薄膜的宽度受到限制，可以在10～50cm的范围内；也可以交替放置，此时所得纤维薄膜的宽度可以进一步加大。

实施例11：

如实施例9所示配制溶液。

如实施例9所示，将其中的屏蔽绝缘板拆除，而将四个喷头用外径在25cm的圆形塑料，环绕在每个喷头周围，与收集板的距离为1cm，其它条件与实施例9相同，所得实验结果相似。

圆形塑料还可以环绕为正方形(6×6cm)、长方形(4×8cm，也可以裁剪为圆锥体(圆周直径为25cm)，所得实验结果相似。

实施例12：

如实施例9所示配制溶液；

如实施例9所示，将其中每个喷头上上施加的正电压均改为-16kV，其它条件与实施例9相同，所得实验结果相似。

实施例13：

如实施例9所示配制溶液；

如实施例9所示，将其中每个喷头上施加的电压改为正负极交替输出，即第一个喷头上施加16kV电压，第二个喷头上施加-16kV电压，第三个喷头上施加16kV电压，第四个喷头上施加-16kV电压，其它条件相同，所得实验结果相似。

Claims (5)

1.添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备，包括高压电源、给料装置、分别带有喷头的多个喷射装置、收集装置，其特征在于：在多个喷射装置之间添加电场屏蔽装置；电场屏蔽装置为0.1～10cm厚的绝缘板、塑料、纸张、纤维布、玻璃或有机玻璃板；收集装置是转速为10～10000转/min的圆盘或辊筒，收集装置接地或另外连接电源，喷头接高压电源，从而在喷头和收集装置间形成电场；圆盘或辊筒为单个或多个，多个辊筒之间通过铝箔、纤维布或金属网相连接；喷射装置单独安装在辊筒的周围，或单独安装在连接多个辊筒之间的铝箔、纤维布或金属网的上方、或同时安装在辊筒周围和铝箔、纤维布或金属网的上方。

2.如权利要求1所述的添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备，其特征在于：电场屏蔽装置为安装在圆盘或辊筒轴上、将喷头彼此分离的平板。

3.如权利要求1所述的添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备，其特征在于：电场屏蔽装置为安装在每个喷头周围、将喷头彼此分离的锥形板、柱形板、立方体板或筒形板。

4.如权利要求1所述的添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备，其特征在于：电场屏蔽装置为安装在收集装置轴上的一块平板，平板围绕收集装置的区域镂空。

5.如权利要求1所述的添加电场屏蔽装置的多喷头高压静电纺丝设备，其特征在于：电场屏蔽装置为安装在收集装置轴上的成一定角度设置的多块平板，多块平板共同围绕收集装置的区域镂空。

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