CN103541149B - 一种增强静电纺纳米纤维膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备增强静电纺纳米纤维膜的方法，提供了一类可以有效提高静电纺丝纳米纤维膜强度的混合静电纺丝‑热轧粘合固网技术。其技术方案要点是：采用含有熔点比其它组分低至少20℃的几种热塑性高聚物或低熔点热塑性聚合物与非热塑性聚合物进行相间混合静电纺丝，几种组分的电纺射流沿接收装置运动方向前后排布，纤维随机交错排布；将混纺电纺纤维膜进行热轧后处理，热压温度略高于低熔点高聚物的起始熔融温度，时间为1～10min，压力为1～20MPa，热压后热塑性低熔点高聚物发生部分熔融，在纳米纤维交叉处形成点粘结，不堵塞孔洞。本发明的特点是，制备的增强纳米纤维膜强度远高于普通静电纺丝膜，且能保留静电纺纳米纤维膜的原有优良性能。

Description

一种增强静电纺纳米纤维膜的方法
技术领域
本发明涉及一种静电纺纳米纤维膜的增强技术，特别是涉及一种通过混有低熔点热塑性聚合物进行混和静电纺后再进行热轧处理实现纳米纤维之间点粘合增强的方法。
背景技术
静电纺丝技术是一种利用静电场力生产纳米纤维材料的技术，近年来在国内外得到了广泛而深入的研究。静电纺丝技术制备的纳米纤维非织造布/膜(电纺膜)具有很多优良性能，如聚合物原料可选性强，针对不同原料种类可进行溶液和/或熔体静电纺；所得电纺膜孔隙率高、孔径小且分布均匀，纤维细度可调、薄膜厚度可控，并具有各向同性、过滤效率高、隔阻性能强等优点，因此在工业过滤、锂电隔膜、多功能膜、生物医疗等领域得到了广泛而深入的应用研究。但是，前述的商业化应用中，均要求电纺膜具有一定的机械强度，能够耐受加工过程中的加工应力、满足最终产品的强度要求。而未经增强处理的普通电纺膜的强度远远达不到工业化加工要求和终端产品要求。导致静电纺纳米纤维膜强度较低的原因主要有两个：(1)静电纺纳米纤维直径较小，且结晶度较低，纤维自身强力较小；(2)静电纺纳米纤维在接收装置上呈堆砌态排列，纤维间没有穿插、抱合或纠缠，抱合力、粘附力较小，受外力作用时容易发生纤维间滑移，导致断裂强度偏低。
静电纺纳米纤维膜在强度上的劣势严重限制了其应用领域的拓展和工业化的应用。因此，人们开始对电纺膜的增强展开了研究，但是收效甚微。电纺膜虽然属于一种非织造布，但是由于其纳米纤维特性和微孔特性，若采用传统非织造布的增强方法，例如普通ES热熔纤维或热熔粉末、热熔胶等对电纺膜进行热熔粘合、热轧粘合处理，增强效果并不理想，反而会导致微孔堵塞，失去电纺膜的多孔和微孔特性。例如，采用ES热熔纤维对电纺膜进行热熔粘合或热轧粘合时，由于ES热熔纤维的直径在微米数量级，相对于纳米纤维而言尺寸过大，其中的PE组分熔融后极易堵塞电纺膜的微孔，不容易出现点粘合，极易形成无孔塑料膜，丧失电纺膜的多微孔特性。对单组分电纺膜进行热处理(热熔或热压粘合)时，工艺窗口太窄，温度难以控制：温度太高容易使纤维全部熔融堵塞微孔，失去电纺膜特性；温度太低聚合物纳米纤维不能充分熔融，粘合不理想，强度偏低。若采用普通的泡沫粘合非织造固网方法，由于粘合剂粒子的尺寸超过了纳米纤维直径，形成纤维点粘合的机会也不大，也会使泡沫粘合后的电纺膜丧失其多孔特性，而且工艺比较繁琐、不易控制。
目前，针对电纺膜的增强，研究人员主要开展了下述几种研究：
(1)通过在纺丝液中加入交联剂，实现纤维内部大分子的交联提高纳米纤维自身的强度，如申请号为200910056506.3的专利；
(2)通过基布增强或与其它材料复合，如申请号为201010113456.0的专利中采用网眼布包覆接收极，使静电纺丝纳米纤维与网眼布结合增强电纺膜强度；又如申请号为201310036655.X的专利中采用电纺膜与针刺/水刺无纺布进行热轧复合，制备增强复合纳米纤维材料，这种方式用强度较高的材料克服了静电纺纳米纤维膜强度低的问题，但增加膜的厚度、也引入了不必要的其他聚合物组分，使其在很多领域的应用受到限制；
(3)采用高性能聚合物进行静电纺：如申请号为201010501343.8专利中采用聚酰胺酸进行静电纺丝，并对其进行热酰亚胺化制备的聚酰亚胺膜，强度高达24MPa，这种方式仅局限于特定的聚合物，不具备普适性；
(4)单组分电纺膜热熔处理：例如，有人(高昆，哈尔滨工业大学应用化学系博士毕业论文，2007)对单组分PVDF电纺膜进行了热熔处理，发现热熔处理前后，PVDF电纺膜的最大断裂强度从6.5MPa增大到15.9MPa，增长了2倍，但是仍然不大；
(5)混溶静电纺-热(熔)处理：高昆的研究还发现，对PVDF/PEO双组分聚合物进行混溶静电纺，发现7∶3的混溶电纺膜强度达到14.9MPa，此混溶电纺膜在最佳条件下经过热熔处理后，混溶电纺膜的强度升高到16.1MPa，电纺膜强度没有实质性增加。
前述的电纺膜增强方法可以在一定程度上提高纳米纤维的强度，进而提高静电纺纳米纤维膜的强度，但纤维之间依然无法发生有效粘合，不能从整体上提高电纺膜的机械强度，具有很大局限性。
(6)化学粘合处理：如申请号为201110003226.3的专利中采用带有高反应活性的异氰酸酯基团的湿固化反应型聚氨酯预聚体的溶液，对聚合物树脂与聚氨酯复合的双组份静电纺丝膜进行浸泡，可以使纳米纤维相互粘结，提高膜的强度，但这种方式操作繁琐，且程度难以控制，不适宜于工业化推广使用。
本发明提出了一种不同于现有非织造布粘合技术的混和静电纺-热轧粘合方法，并将其应用于静电纺纳米纤维膜增强，可获得理想的点粘合结构，极大地提高静电纺纳米纤维膜的强度，又不显著影响电纺膜的多孔性和微孔性，可扩大电纺膜的应用领域，加快电纺丝技术在我国产业化的进程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种采用多种(两种或两种以上)聚合物分别从相间、交错或交叉分布的纺针(喷丝孔、纺丝孔、喷嘴、纺丝头、喷头)进行静电纺丝以后，几种纳米纤维在接收装置上得到均匀分布和混合，再进行热轧粘合的电纺膜增强方法。所述的多种聚合物包括热塑性聚合物、非热塑性聚合物或二者的组合，但至少含有一种较低熔点(视最终产品用途，较低熔点的范围也不同，只要是和其它同时共纺的聚合物相比，熔点相差20℃或以上即可)的热塑性聚合物，且各种聚合物具有良好的化学稳定性；混合静电纺后进行热轧粘合，热轧温度略高于较低熔点的聚合物组分，在两种纳米纤维交叉点处发生点粘合，在提高纤维间抱合力、实现电纺膜整体机械性能改善的同时，不会阻塞微孔，可极大程度地保留电纺膜固有的高孔隙性和微孔特性。本发明技术内容符合国家环保要求，且工艺简单，操作方便，工业化实施容易。
本发明解决所述生产方法技术问题的技术方案是：设计一种纳米纤维非织造布(电纺膜)的增强方法，该方法包括如下工艺步骤：
(1)制备聚合物纺丝溶液：将熔点相差20℃以上的两种热塑性聚合物或者其中含有一个较低熔点热塑性聚合物的多种聚合物分别溶于各自的良溶剂当中，搅拌均匀，静置一段时间，分别形成几种纺丝溶液备用；
(2)混合静电纺丝：将配制好的前述几种聚合物纺丝溶液按照一定的射流混合排列规律分别喂入各自的纺丝系统，到达同一个纺丝板，在相同的接收距离、纺丝电压和纺丝环境下进行混合静电纺；
(3)热轧点粘合：混合静电纺丝以后，将所形成的多组分混合电纺膜在一定温度、压力下进行热轧粘合。
本发明解决所述生产技术问题的技术方案是：设计一种纳米纤维非织造布的纺丝射流排列结构，该纺丝射流排列结构适用于本发明所述的纳米纤维非织造布的生产方法，即所述的纺丝射流涉及一种多射流(多针头、多喷丝孔、多喷嘴、多纺丝头)静电纺丝技术。所述的纺丝板具有特殊结构设计，纺丝板上的纺丝射流呈现交叉混合排列状态。纺丝板上针头或喷丝孔的排列可以是线形也可以是圆形或椭圆形等。采用无针头静电纺丝技术时，如捷克第二代纳米蜘蛛技术，可以在相邻多根金属丝纺丝头上分别施加前述的多种不同聚合物纺丝液。几个纺丝液存储器可分别提供前述的几种不同热塑性聚合物纺丝液。其它未述及之处为公知技术。
与现有技术相比，本发明是通过几种不同聚合物进行交叉混合静电纺丝，再经热轧处理的增强电纺膜的生产方法，其中至少一种聚合物为较低熔点的热塑性聚合物；本发明所述的生产方法，在保留静电纺纳米纤维的原有优良特性的前提下，实现了静电纺纳米纤维之间的点粘合增强，改善了静电纺纳米纤维膜的整体机械性能，扩大了静电纺纳米纤维膜的应用领域；该生产装置制造简单，操作方便，可满足低碳生产要求，实施成本低，工业化推广容易。
热轧处理可采用现有热轧粘合技术和设备，实现连续化生产。本发明未述及之处适用于现有技术。
附图说明
图1为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法一种实施例的两种聚合物混合多针头线性排列式静电纺装置的纺针排布方式示意图。其中，10-喷丝板；20-低(高)熔点热塑性聚合物；30-高(低)熔点热塑性聚合物
图2为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷嘴线性排列式静电纺装置的喷嘴排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图3为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷丝孔线性排列式静电纺装置的喷丝孔排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图4为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷嘴线性排列式静电纺装置的喷嘴排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图5为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷丝孔线性排列式静电纺装置的喷丝孔排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图6为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法一种实施例的两种聚合物混合多针头圆形排列式静电纺装置的针头排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图7为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多针头圆形排列式静电纺装置的针头排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图8为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法一种实施例的单排两种聚合物混合辊式无针头静电纺丝装置其纺丝头沿幅宽方向相间排列的排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图9为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的多排两种聚合物混合辊式无针头静电纺丝装置其纺丝头沿生产线方向相间排列的排布方式示意图。其中，10-纺丝板；20-低(高)熔点聚合物组分；30-高(低)熔点聚合物组分。
图10为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法一种实施例的PAN/PVDF21216两种聚合物混合静电纺纳米纤维膜经热轧处理后的SEM照片。
图11为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法另一种实施例的PVDF6020/PVDF21216双组分混合静电纺纳米纤维膜经热轧处理后的SEM照片。
图12为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法一种实施例中PVDF21216静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变对比曲线。
图13为本发明所制备的一种实施例中PAN/PVDF21216两种聚合物混合增强静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变对比曲线。
图14为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法的一种实施例中PAN/PVDF21216两种聚合物混合电纺膜与PAN、PVDF21216分别热轧处理后的拉伸应力应变曲线。
图15为本发明所制备的一种实施例中PVDF6020静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变对比曲线。
图16为本发明所制备的一种实施例中PVDF6020/21216两种聚合物混合增强静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变曲线对比。
图17为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法的另一种实施例中PVDF6020/21216两种聚合物混合增强静电纺纳米纤维膜与单组份PVDF6020、PVDF21216分别热轧后的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
本发明设计的增强静电纺纳米纤维非织造布(电纺膜)的生产方法(简称生产方法，参见图1-17)主要包括以下工艺步骤：
(1)制备聚合物纺丝溶液：分别将多种(两种或以上)不同聚合物及其良溶剂以适当的质量百分比浓度在搅拌机中搅拌混合均匀，静置1～2小时后，形成两种纺丝溶液备用。
(2)相间混合静电纺：将配制好的前述多种聚合物纺丝溶液分别喂入各自的纺丝系统，在相同的接收距离、纺丝电压和纺丝环境下进行交叉混合静电纺。这几种聚合物的纺丝射流在同一个纺丝板上交叉排列，纺丝射流可来自于多针头静电纺丝装置的不同纺针、多喷丝孔静电纺丝装置的不同喷丝孔或无针头静电纺丝装置的不同纺丝头；多种聚合物纺丝射流沿纤维接收器的运动方向前后交叉排布，成网后，多种聚合物的静电纺丝纤维在纤网内呈随机交错排布。
(3)热轧粘合：相间混合静电纺丝以后，将所形成的两种聚合物混纺非织造膜在一定温度、压力和时间下进行热轧粘合，温度略高于较低熔点聚合物的熔点(2～10℃)。上下轧辊/压板之间温差为2～10℃，热轧时间为1～10min，热轧压力为1～20MPa。低熔点的热塑性高聚物在热轧过程中发生部分熔融，且熔融仅发生在纤维之间的交叉点处，不堵塞静电纺纳米纤维膜的原有缝隙和孔洞。
本发明生产方法中，所述的热塑性聚合物是指能溶解于其良溶剂用于静电纺丝(包括溶液静电纺和熔体静电纺)的高分子材料，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺6(PA6)或聚酰胺6，6(PA6，6)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇改性热塑性淀粉、热塑性聚氨酯(TPU)，或者是必须通过熔融形成纺丝溶液的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)等不易溶于有机溶剂的热塑性聚合物。
本发明生产方法中，所述的热塑性聚合物的良溶剂是指对高分子溶质具有较强溶解能力的溶剂，包括水、乙醇、氯仿、丙酮、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲酸等有机溶剂。例如，所述的热塑性聚合物选用聚偏氟乙烯(PVDF)时，那么DMF就是其良溶剂；热塑性聚合物选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时，三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)的混合体系(质量比在5∶1～3∶1范围)就是其良溶剂；热塑性聚合物选用聚酰胺6(PA6)或聚酰胺6，6(PA66)时，其良溶剂就是质量百分比浓度为10％～15％的甲酸溶液；热塑性聚合物选用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)时，三氯甲烷(氯仿)与异丙醇(IPA)的混合体系(质量比为6∶3～8∶3)就是其良溶剂；热塑性聚合物选用聚丙烯腈(PAN)时，N，N二甲基甲酰胺(DMF)就是其良溶剂。
本发明生产方法中，所述适当的质量百分比浓度是指所述聚合物溶液在高压电场的作用下能够连续稳定纺丝而又不会出现大量珠丝时的质量百分比浓度，主要与高分子聚合物材料种类、分子量、所用良溶剂以及产品结构性能有关。
本发明生产方法中，所述的相间混合静电纺是指多(几)种聚合物的纺丝射流在同一个纺丝板上相间(交叉、交错)混合排列，其纺丝射流可来自于多针头静电纺丝装置/设备的不同纺针、多喷丝孔(多喷嘴)静电纺丝装置/设备的不同喷丝孔或无针头静电纺丝装置/设备的不同纺丝头；多种聚合物的静电纺丝射流沿纤维接收器的运动方向前后进行交叉(交错)排布、或沿产品幅宽方向进行左右相间排列；成网后，多种聚合物的静电纺纳米纤维在纤网内呈随机纵横交错分布。例如，在多针头(多喷丝孔、多喷嘴)静电纺丝装置/设备中，同一排的针头按照一定规律相间喂入前述的多种不同聚合物纺丝溶液，不同排的针头前后交错(交叉)喂入两种不同纺丝溶液。在无针头静电纺丝装置/设备(例如捷克纳米蜘蛛静电纺丝设备)中，不同的纺(喷)丝头喂入不同的纺丝溶液，同时纺(喷)丝头左右相间排列或前后交错(交叉)排布。
本发明生产方法中，所述的热轧温度略高于较低熔点聚合物的熔点2～10℃，上下轧辊/压板之间温差为2～10℃；所述的热轧时间为1～10min，所述的热轧压力为1～20MPa。低熔点的高聚物在热轧过程中发生部分熔融，且熔融仅发生在纤维之间的交叉点处，不堵塞静电纺纳米纤维膜的原有缝隙和孔洞。所述的热轧粘合技术采用公知的设备/装置。
本发明生产方法的进一步特征是，所述的混合静电纺丝所选用的不同聚合物可以是两种聚合物，其熔点相差20℃或以上；可以是同种聚合物，但是熔点相差20℃或以上；也可以是三种或以上聚合物进行混合静电纺，只要其中含有较低熔点的热塑性聚合物即可，混和静电纺的其它聚合物可以是热塑性的，也可以是非热塑性的，或热塑性聚合物与非热塑性聚合物的组合。例如，PVDF/PAN混合静电纺、PVDF6020/PVDF21216混合静电纺、PVDF/PAN/PET混合静电纺、PVDF/丝素蛋白混合静电纺、PVDF/纤维素混合静电纺、PVDF/PLA、PVDF/PVA、PVDF/PVP、PVDF/PA静电纺、PVDF/PET静电纺、PVDF/PS静电纺、PVDF/PPS混合静电纺、PVDF/PP静电纺、PVDF/PI等。
这种方法可以大幅提高纳米纤维非织造布的机械强度(拉伸强度、顶破/刺破强度、撕破强度)，并对其耐静水压值、防风性能等性能产生正面影响。
本发明按照所述的混合纳米纤维非织造布的生产方法，同时设计了增强纳米纤维非织造布的纺丝板/纺丝头/喷丝头(参见图1-9)。对于多针头/多喷嘴/多喷丝孔静电纺丝装置/设备，纺丝板/纺丝头/喷丝头上的针头或喷嘴/纺丝孔的排列遵循前述的相间/交叉/交错规律。对于无针头静电纺丝装置/设备，可通过纺丝头/模头的横向相间串连(单排多喷头)或纵向交错并列(多排多喷头)来实现前述的交叉混合静电纺。其它未述及之处，采用现有公知技术。
下面结合实施例及其附图进一步阐述本发明。
实施例1
采用PAN与美国苏威生产的型号为21216的PVDF，作为混合电纺丝的两种聚合物。其中，PAN作为高熔点组分，在220℃条件下依然可保持热稳定性，其电纺丝所得纳米纤维膜经过热轧后拉伸模量较大，但断裂伸长和断裂强度较低(参见图14)；PVDF21216作为热塑性低熔点聚合物组分，熔点为135℃，起始熔融温度为110℃。其单组分电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长和断裂强度较大(参见图12)。
将在80℃条件下预先烘干2小时的PAN和PVDF21216，按质量分数比为PAN/丙酮/DMF＝15/20/65称取PAN及溶剂，按PVDF21216/丙酮/DMF＝10/20/70称取PVDF21216及溶剂，在45℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液，冷却至室温，得到PAN及PVDF21216电纺丝溶液。
将制得的PAN、PVDF21216电纺丝溶液注入20mL的注射器中，用针头内径为0.8mm的不锈钢点胶针头作为纺丝头，PAN、PVDF21216纺丝射流的排布方式参见图1，其中PAN为高熔点组分，PVDF21216为低熔点组分，电压施加在点胶针头上，所有针头施加的电压均为35kV，采用直径为15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收装置，接受距离为20cm，在相对湿度为25～40％的条件下，进行电纺丝30min，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。
将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为3MPa，上下模具的温度分别为113℃和110℃，预热30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧5min后获得PVDF21216部分熔融并与PAN形成点粘结的增强纳米纤维膜(参见图10)。热轧后测试其厚度为18.7μm，较热轧前的40μm更薄，可以满足除生物组织支架外大部分应用领域的要求。
对得到的增强纳米纤维膜进行透气率、孔隙率、拉伸强度等性能进行测试，结果显示PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为1200m3/m2·kPa·h和84.4％；处理后的PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为17.8MPa、远高于单组份的PAN、PVDF21216静电纺纳米纤维膜的4MPa和8MPa(参见图14)，断裂伸长率也较PAN更高，较PVDF21216更低，模量大幅提高，在保留了PAN、PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点；虽然单组份的PVDF21216静电纺纳米纤维膜处理后，强度也有提升，但其升高比例128％(参见图12)远低于PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的908％(参见图13)，说明本发明提出的交叉混合静电纺丝-热轧处理的复合组合方法实现了纳米纤维的有效点粘结(参见图10)，可以大幅提高静电纺纳米纤维膜的强度。并同时保留静电纺纳米纤维膜的原有优点。
实施例2
采用美国苏威生产的型号为6020及21216的PVDF热塑性聚合物，作为溶液静电纺混合纺丝的两种组分。PVDF6020作为高熔点组分，熔点为175℃，其电纺丝所得纤维膜断裂强度较大，断裂伸长率适中；PVDF21216作为低熔点组分，熔点为135摄氏度，起始熔融温度为106℃，其电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长较大(参见图12和15)。
将PVDF6020和PVDF21216在80℃条件下预先烘干2小时，按质量分数比为PVDF6020/丙酮/DMF＝10/20/70称取PVDF6020及溶剂，按PVDF21216/丙酮/DMF＝10/20/70称取PVDF及溶剂，在45℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液，冷却至室温，得到PVDF6020及PVDF21216电纺丝溶液。
将制得的PVDF6020及PVDF21216电纺丝溶液注入20mL的注射器中，用针头内径为0.8mm的不锈钢点胶针头作为纺丝头，PVDF6020及PVDF21216的纺丝射流排布方式参见图3和4，其中PVDF6020为高熔点组分，PVDF21216为热熔性低熔点组分，电压施加在点胶针头上，所有针头施加的电压均为35kV，采用直径为15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收装置，接受距离为18cm，在相对湿度为25～40％的条件下，进行电纺丝30min，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。
将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为3MPa，上下模具的温度分别为110℃和107℃，预热30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧5min后获得PVDF21216部分熔融并与PVDF6020形成点粘结增强的纳米纤维膜(参见图11)。热轧粘合处理后测试该薄膜的厚度为21.3μm，较热轧前的46μm更薄。这说明热轧处理不但提高电纺膜强力，还同时可降低/控制厚度。
测试制得的增强纳米纤维膜的透气率、孔隙率、拉伸强度等性能。结果显示PVDF6020/21216复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为960m3/m2·kPa·h和79.5％；处理后的PVDF6020/21216复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为26.8Mpa，远高于单组份的PVDF6020、PVDF21216静电纺纳米纤维膜的18MPa和8MPa(参见图15-17)，断裂伸长率也比PVDF21216及PVDF6020更低，模量大幅提高，在保留了PVDF6020、PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点；虽然单组份的PVDF6020静电纺纳米纤维膜热轧处理后，强度也有提升，但其升高比例414％(参见图15)远低于PVDF6020/2121混合增强静电纺纳米纤维膜的665％(参见图16)，这说明本发明提出的交叉混合纺丝-热轧处理相配合的方法实现了相邻纳米纤维在交叉处的有效点粘结(图11)，可以大幅提高静电纺纳米纤维膜的强度。
实施例3
采用美国苏威生产的型号为6020及21216的PVDF热塑性聚合物，作为熔体静电纺混合纺丝的两种组分。PVDF6020作为高熔点组分，熔点为175℃，其电纺丝所得纤维膜断裂强度较大，断裂伸长率适中；PVDF21216作为低熔点组分，熔点为135摄氏度，起始熔融温度为106℃，其电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长较大。
将PVDF6020和PVDF21216在80℃条件下预先烘干2小时，得到PVDF6020及PVDF21216的干燥聚合物。采用两排喷丝孔交错排列(参见图1：图1所示为四排纺针或喷丝孔；本实施例采用两排喷丝孔)的熔喷设备进行混合静电纺。将纺丝板接地，成网帘采用聚酯纤维编织布，在成网帘下方的负电极上施加直流负高压40kV，接收距离为15cm，相对湿度控制在20～40％。
将干燥好的PVDF6020及PVDF21216聚合物分别喂入不同的螺杆挤压机的喂料斗，根据各自的熔点设置每个螺杆挤压机的喂料区、压缩区和计量区温度，使两种PVDF的纺丝熔体都能够完全熔融流动，经过计量和过滤后分别到达同一个纺丝板的不同排纺丝孔，进行熔融挤压纺丝。电纺丝30min后，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。
将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为4MPa，上下模具的温度分别为110℃和105℃，预热30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧7min后获得PVDF21216部分熔融并与PVDF6020形成点粘结增强的纳米纤维膜。热轧粘合处理后测试该薄膜的厚度为30μm，较热轧前的50μm更薄。这说明热轧处理不但提高电纺膜强力，还同时可降低/控制厚度。
测试制得的增强纳米纤维膜的透气率、孔隙率、拉伸强度等性能，结果显示PVDF6020/21216复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，为930m3/m2·kPa·h和76％；处理后的PVDF6020/21216复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为30MPa，断裂伸长率也较单组分PVDF21216及PVDF6020更低，模量大幅提高，在保留了PVDF6020、PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点。
实施例4
采用国产PAN与美国苏威生产的型号为21216的PVDF，作为混合电纺丝的两种组分。其中，PAN作为高熔点组分，在220℃条件下依然可保持热稳定性，其电纺丝所得纳米纤维膜经过热轧后拉伸模量较大，但断裂伸长和断裂强度较低(参见图14)；PVDF21216作为热塑性低熔点聚合物组分，熔点为135℃，起始熔融温度为110℃。其单组分电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长和断裂强度较大(参见图12)。
将在80℃条件下预先烘干2小时的PAN和PVDF21216，按质量分数比为PAN/丙酮/DMF＝15/20/65称取PAN及溶剂，按PVDF21216/丙酮/DMF＝10/20/70称取PVDF21216及溶剂，在45℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液，冷却至室温，得到PAN及PVDF21216电纺丝溶液。将制得的PAN、PVDF21216电纺丝溶液注入20mL的注射器中，用针头内径为0.8mm的不锈钢点胶针头作为纺丝头，PAN、PVDF21216纺丝射流的排布方式参见图7，其中PAN为高熔点组分，PVDF21216为低熔点组分，电压施加在点胶针头上，所有针头施加的电压均为50kV，采用直径为15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收装置，接受距离为18cm，在相对湿度为20～45％的条件下，进行电纺丝30min，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。
将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为6MPa，上下模具的温度分别为115℃和110℃，预热30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧6min后获得PVDF21216部分熔融并与PAN形成点粘结的增强纳米纤维膜。热轧后测试其厚度为22μm，较热轧前的39μm更薄，可以满足除生物组织支架外大部分应用领域的要求。
对得到的增强纳米纤维膜进行透气率、孔隙率、拉伸强度等性能进行测试，结果显示PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为1190m3/m2·kPa·h和82.5％；处理后的PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为19.4MPa，远高于单组份的PAN、PVDF21216静电纺纳米纤维膜的4MPa和8MPa(参见图14)，断裂伸长率也较PAN更高，较PVDF21216更低，模量大幅提高，在保留了PAN、PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点，说明本发明提出的交叉混合静电纺丝-热轧处理的复合组合方法实现了纳米纤维的有效点粘结，可以大幅提高静电纺纳米纤维膜的强度，并同时保留静电纺纳米纤维膜的原有优点，例如极高的通气性、极高的孔隙率和极小的孔隙尺寸。实际上热轧粘合处理后，孔隙尺寸会进一步下降，可满足相关领域对极小孔隙尺寸的要求。
实施例5
本实施例涉及一种PBS/(SF/PVA)混合电纺膜的制备和热轧增强方法。
首先采用公知技术制备PBS纺丝溶液：将PBS(天津理工大学化学化工学院研制合成)溶于三氯甲烷(氯仿)与异丙醇(IPA)的混合体系(质量比为7∶3)，制成质量百分比浓度为15％的PBS溶液；再采用公知技术制备SF/PVA混合溶液：先将天津市卫生装备研究所提供的蚕丝用0.5％的碳酸钠溶液进行脱胶处理，得到精炼蚕丝；然后用CaCl2/C2H5OH/H2O(摩尔比为1∶2∶8)的三元溶剂于60℃下溶解丝素，经过离心和透析后得到纯净丝素溶液，再进行浓缩，经测试其质量百分比浓度为25％；配制质量百分比浓度为8％的PVA溶液，将SF溶液和PVA溶液以体积比为6∶4(或质量比为5∶1)共混，形成SF/PVA共混溶液。
利用自制的20纺丝孔单个圆形分布静电纺丝装置，将相邻针头分别喂入质量百分比浓度为15％的PBS溶液和质量百分比浓度为25％的SF/PVA溶液，电纺过程中可形成PBS与SF/PVA射流相间排列的状态，接收后可得到三组分均匀混纺的非织造纳米纤维膜。将制得的PBS及SF/PVA纺丝溶液分别注入20mL的注射器中，纺丝孔内径为0.8mm，两种纺丝射流在圆形纺丝板上的排布方式参见图7；其中PBS为热塑性低熔点组分，其熔点为114℃；SF/PVA为非热塑性聚合物，三者均具有可生物降解性。电纺丝试验时，接收电极连入直流负高压，圆形排布的20个纺丝孔进行接地处理，在每个纺丝孔和接收电极之间形成45kV的电势差。采用直径为15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收电极，接收距离为18cm，在相对湿度为25～40％的条件下，进行电纺丝30min，制得三种高聚物纳米纤维随机交错分布的纳米纤维膜(热塑性/非热塑性混纺纳米纤维膜)。所得纳米纤维平均直径约为500nm，且直径分布较为均匀。
将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为5MPa，上下模具的温度分别为108℃和105℃，预热30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧5min后获得PBS纳米纤维部分熔融并与SF/PVA纳米纤维形成点粘结增强的混纺纳米纤维电纺膜。热轧粘合处理后测试该薄膜的厚度为25μm，较热轧前的49μm更薄。这说明热轧处理不但提高电纺膜强力，还同时可降低/控制厚度。测试制得的混合增强纳米纤维膜的透气率、孔隙率、拉伸强度等性能。结果显示PBS/(SF/PVA)混合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为9950m3/m2·kPa·h和85％；处理后的混合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为25MPa，断裂伸长率比单组分电纺膜提高了2～3倍。

Claims (11)

1.一种静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于采用多种聚合物进行相间、交叉或交错混合静电纺，所得静电纺纳米纤维非织造布中几种不同聚合物纳米纤维沿纵横向交错排布，再经过热轧处理后，实现纳米纤维之间在交叉点处的点粘合，该方法在保留静电纺丝纳米纤维膜的优良性能的同时，提高了静电纺纳米纤维膜的强度，
其中所述多种聚合物为热塑性聚合物、非热塑性聚合物或二者的组合，但至少含有一种和其它同时共纺的聚合物相比熔点低20℃或以上的热塑性聚合物，
其中相间、交叉或交错混合静电纺步骤包括将所述多种聚合物分别喂入不同的纺丝系统，使所述多种聚合物的纺丝射流在同一个纺丝板上相间、交叉或交错混合排列。
2.根据权利要求1所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于所述多种聚合物原料中至少含有一种热塑性聚合物，且相对于其它聚合物具有较低熔点，与其它聚合物原料进行混合静电纺丝以后可获得混纺纳米纤维膜；在随后的热轧粘合增强过程中，具有较低熔点的热塑性聚合物纳米纤维发生部分熔融，与其它聚合物纳米纤维之间形成高密度点粘合。
3.根据权利要求1或2所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于所述的不同聚合物是两种或两种以上不同类型热塑性聚合物，其熔点相差至少20℃，且均具有良好的化学稳定性，在熔融前不会发生热裂解或氧化、降解。
4.根据权利要求1或2所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于所述的不同聚合物是两种或两种以上具有不同熔点的同类热塑性聚合物，但是熔点相差至少20℃；且均具有良好的化学稳定性，在熔融前不会发生热裂解或氧化、降解。
5.根据权利要求1或2所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于所述的不同聚合物是热塑性聚合物和非热塑性聚合物的组合，二者同时进行混合静电纺丝以后，其中较低熔点的热塑性聚合物纳米纤维在热轧处理过程中发生部分熔融，在交叉点处与相邻的其它纤维发生点粘合，此种情况下要求非热塑性聚合物原料具有足够的热稳定性，在热轧处理过程中不发生热裂解、热降解或氧化。
6.根据权利要求1或2所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于几种组份聚合物的静电纺丝射流沿接收装置运动方向前后交叉排布，或沿产品幅宽方向左右相间排列，所得多组份混纺静电纺纤维在接收装置上随机交错排布，形成多组份纤维均匀混合、杂乱排列的状态。
7.根据权利要求1所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于混纺静电纺丝射流和纳米纤维膜是通过一种特殊设计的混纺静电纺丝板上多针头、多喷丝孔或多喷嘴按照一定规律的左右相间排列、纵横交叉排列而实现，或是无针头静电纺丝头的纵横交错排列而实现。
8.根据权利要求7所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于所述的特殊设计的混纺静电纺丝板上多针头、多喷丝孔或多喷嘴按一定规律相间、交错或交叉喂入不同聚合物纺丝溶液。
9.根据权利要求7或8所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于所述的无针头静电纺丝头包括金属转辊式、金属线式、螺旋式、锯齿式、离心式、气泡式无针头静电纺丝头，相邻的无针头静电纺丝头按前后或左右次序喂入不同纺丝溶液，实现不同聚合物纺丝射流的相间、交错或交叉混合静电纺丝。
10.根据权利要求1所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于热轧温度比低熔点热塑性聚合物的起始熔融温度高2～10℃，上下压板或轧辊之间温差为2～10℃，热轧时间为1～10min，热轧压力为1～20MPa。
11.根据权利要求1所述的静电纺纳米纤维膜的增强方法，其特征在于低熔点的聚合物纳米纤维发生部分熔融，且熔融仅发生在纤维与纤维之间的交叉结合点处，不堵塞静电纺纳米纤维膜的原有孔洞，同时大幅度增强纳米纤维膜的机械强度和模量，并影响与此相关的电纺膜其它性能。
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