CN112186241B - 双螺旋结构纤维状锂离子电池及其制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双螺旋结构纤维状锂离子电池及其制备方法和装置，该方法是以含有正极材料和聚合物I的纺丝液A和含有负极材料和聚合物II的纺丝液B为原料，采用设有双通道且双喷丝口相连的偏芯注射装置进行静电纺丝，制得双螺旋纳米纤维；再经过加热，加捻得到复合纤维状材料；该复合纤维状材料沿着管状电池外封装层的长度方向置于其中，并制得双螺旋结构纤维状锂离子电池；制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池，包括管状电池外封装层及其内部的复合纤维状材料(包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料和纤维状负极材料)；纤维状正极材料的芯层为正极材料、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为负极材料、皮层为聚合物II。

Description

双螺旋结构纤维状锂离子电池及其制备方法和装置
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种双螺旋结构纤维状锂离子电池及其制备方法和装置。
背景技术
近年来，各种便携式电子设备，如柔性显示器、触摸屏、智能衣服和可植入医疗设备日益兴起，与之相适应的能源供应设备的研发成为重中之重。锂离子电池具备高能量密度、环境友好和价格低廉等优势而被广泛使用。
柔性锂离子电池依据应用场景和宏观状态上的区别，分为(平)面/平板状的柔性锂离子电池和纤维状锂离子电池。(平)面/平板状的柔性锂离子电池在实际使用过程中存在一些问题，例如：(1)随着能源器件厚度的降低，其能量储存能力也会显著降低；(2)超薄的结构很容易被破坏；(3)平面器件很难与不规则基底紧密贴合，透气导湿性能较低，这些都使得其难以有效地满足可穿戴设备的发展要求。纤维状柔性锂离子电池由于具有优异的空间适应性、出色的柔韧性、易于集成等特点，被认为是最佳的可穿戴设备能源供给单元之一。纤维状锂离子电池主要有平行结构、缠绕结构、同轴结构及这几种结构的复合结构。
平行结构的优点是电极合成简单且封装简单，易于通过串联和并联的方式设计网络状的电极或电池；而其缺点是需要防止电极间距离太近形成微短路，而增加两电极之间的距离，这也增加了锂离子的传输距离；而且，锂离子电池的等效面积仅为横截面，其有效利用面积还有待提高。
缠绕结构的优点是电池的机械性能有一定增强且锂离子传输迁移路径较平行结构更近，解决了两电极间的微短路问题；但由于使用凝胶电解质，造成锂离子输运速率仍然较慢且仍未解决两电极间等效接触面积有限的问题。
同轴结构的优点是电极整体性好，锂离子传输的等效面积明显增加且结构相对灵活；缺点是构造复杂，在制备时对工艺要求高，需要合理地安排和精细地掌控电极、隔膜、电解液、封装层的制备，这就增加了成本。
因此，开发一种制备工艺简便、有效利用面积大和锂离子传输路径短的新型结构的纤维状锂离子电池具有十分重要的意义。
发明内容
鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种双螺旋结构纤维状锂离子电池及其制备方法和装置；能够克服上述现有纤维状锂离子电池结构存在的有效接触面积小、锂离子传输速率低、制备工艺复杂的问题，有效提升纤维状锂离子电池的电化学性能和柔性性能(将一段约5cm的纤维状锂离子电池固定在运动控制台的两端，使控制台一端保持不动，通过移动另一端改变测试距离达到不同的距离和弯曲状态，弯曲状态包括但不限于拉伸、扭转、弯曲)。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，包括管状电池外封装层及其内部的复合纤维状材料，复合纤维状材料沿管的长度方向排列；
复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料和纤维状负极材料；
纤维状正极材料和纤维状负极材料都为皮芯结构；皮芯结构能够使内外层充分接触，增大接触面积；
纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
聚合物I和聚合物II都为凝胶聚合物电解质，选用凝胶电解质是由于它既没有流动的液态电解质，不易发生危险；同时与全固态电解质相比，它具有更高的离子电导率。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，纤维状正极材料和纤维状负极材料的横截面都呈扁平状；复合纤维状材料由多束双螺旋结构的纤维状正极材料和纤维状负极材料组成，且多束纤维状正极材料和纤维状负极材料具有取向。
如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，纤维状正极材料的芯层与皮层的质量比为1:1～3:1；纤维状负极材料的芯层与皮层的质量比为1:1～3:1。
如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，聚合物I为PVA(聚乙烯醇)和PC(碳酸丙烯酯)的混合物或者PEG(聚乙二醇)与PC的混合物，聚合物II为PAN(聚丙烯腈)或者PVP(聚乙烯吡咯烷酮)；
管状电池外封装层为有机硅脂管或者聚氯乙烯管。
如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，PVA和PC的混合物中PVA和PC的质量比为3:1～5:1。
如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，将双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为80.13～81.9％；
双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1400～1580mAh g-1，容量保持率为80～81.8％；
双螺旋结构纤维状锂离子电池在弯曲270°状态下可以反复弯折100次以上。
本发明还提供制备如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)以含有正极材料和聚合物I的纺丝液A(溶剂为水)和含有负极材料和聚合物II的纺丝液B(溶剂为DMF)为原料，采用设有双通道且双喷丝口相连的偏芯注射装置进行静电纺丝，并依次经过集束、后处理，制得双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝液A与纺丝液B不会形成均相溶液(两种液体碰到一起不会融合)，纺丝时偏芯注射装置的转速为55～60r/min；
(2)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热，得到复合纤维状材料；
(3)将复合纤维状材料沿着管状电池外封装层的长度方向置于其中，制得双螺旋结构纤维状锂离子电池。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，喷丝口的形状为扁平状；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为1.5～3g/10mL；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为8～12wt％；纺丝工艺为：供液速度为0.8～1.2ml/h，喷丝口处的正高压22～25KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm；
步骤(2)中加热的温度为100～150℃；
集束采用空心锥头金属管，集束点为空心锥头金属管的锥头所在位置；
后处理的具体过程为：卷绕——热处理——加捻。
集束时，从偏芯注射装置的喷丝口脱离的纳米纤维在喷丝口与空心锥头金属管锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与空心锥头金属管的锥头上，实现对取向纳米纤维的集束。通过调节喷丝口与集束点的相对距离，可以实现纳米纤维的取向，距离越远，取向性越低。
后处理时，从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为100～300℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
最后经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线。
本发明还提供用于如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法的装置，包括纺丝组件、空心锥头金属管和后处理装置；
纺丝组件包括供液装置和偏芯注射装置。
纺丝组件和空心锥头金属管主要进行静电纺丝及纳米纤维的集束。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的装置，供液装置包括双通道输液管；
偏芯注射装置包括依次相接的中空圆柱I、中空圆台和中空圆柱II，中空圆柱I的底面直径大于中空圆柱II的底面直径；偏芯注射装置内部设置与双通道输液管相应且连通的两个独立的通道，两个独立的通道分别与双喷丝口连通，偏芯注射装置可被电机V带动旋转；
中空圆柱II的中心轴与双喷丝口的对称中心的距离为0.35～0.5cm；
空心锥头金属管的上端为空心锥头，下端为中空圆柱III；
双通道输液管中分别装有纺丝液A和纺丝液B；
偏芯注射装置具体为：偏芯注射装置顶端封盖中心有孔，便于双通道输液管插入内部，内部分为两个独立的供液通道，分别用于存储从双通道输液管传输的溶液，两个通道间互不干扰。电机通过皮带带动偏芯注射装置旋转；
锥头由铝质或者铜质等导电性较好的材料制成，锥头处施加负电压；中空圆柱III喷有绝缘漆或者缠有绝缘胶带。空心锥头金属管的位置固定，用于在静电场力的作用下实现对取向纳米纤维的集束。
后处理装置包括卷绕装置、加热装置和导纱装置；
卷绕装置包括加热辊，卷绕速度30～50r/min，加热辊由电机I带动；
加热装置包括封闭式加热槽和加热对辊，封闭式加热槽内设浸没辊、压力对辊、加热棒和温度传感器；压力对辊由电机II带动；加热对辊由电机III带动；
导纱装置包括导纱钩、成品纱筒纱锭、钢领板、钢领、钢丝圈和纱筒，成品纱筒纱锭由电机IV带动。
加热辊可被电机带动，加热辊位于空心锥头金属管的正下方8～12cm处，用于对初步形成的取向纳米纤维束进行连续收集。加热辊的直径为10cm，加热温度范围为50～150℃。
加热装置主要用于提升纳米纤维纱线的力学性能。加热槽由耐酸碱等化学腐蚀材质构成，内部装有水和硅油的混合液体。浸没辊放置在距离液面1/2～2/3处。压力对辊放置在浸没辊右上方40°处，两者相距10cm，由电机II带动进行牵伸。加热棒为可控加温。整个加热槽的温度由温度传感器进行监测。位于加热槽后方15～20cm处的加热对辊由电机控制旋转，用于挤压除去纳米纤维纱线中的溶剂。
导纱钩位于加热对辊的后方15～20cm处，用于引导从加热对辊输出的纳米纤维纱线与钢丝圈配合进行加捻，且随纱筒卷绕的升降而升降,以稳定气圈高度和纺纱张力。成品纱筒纱锭中心线位于导纱钩的正下方，在其上放置纱筒。钢领与钢领板配合使用，环绕在成品纱筒纱锭及纱筒的外围，钢领附在钢领板上可以上下移动，钢领板升降速度均匀可控。钢丝圈通过在钢领板上旋转，给纳米纤维纱线添加一定的捻度同时将纳米纤维纱线卷绕在纱筒上。
本发明的原理是：
本发明在制备纳米纤维纱线的过程中，设置偏芯注射装置的旋转，使得从偏芯注射装置中双喷丝口喷射出来的纳米纤维束产生甩动，当纺丝液A刚从喷丝头喷出来时，还没有完全与喷丝头分离，处于半干状态依旧具有流动性，同时纺丝液B已经也从喷丝头出来，A、B两种纺丝液在短时间内不会相互渗透，形成独立的纳米纤维，两根纳米纤维在电机的带动旋转时，不可避免地缠绕在一起并且形成了双螺旋(类似DNA链)结构的纳米纤维，进而制得双螺旋纳米纤维纱线。
进一步地，将制得的双螺旋纳米纤维纱线中的聚合物I和聚合物II经过加热后，聚合物I和聚合物II会由于溶解度降低而析出，发生相分离浓缩形成凝胶聚合物电解质，包裹在正负极材料表面形成皮层，与正负极材料形成皮芯结构的纤维状正负极材料，而且纤维状正极材料和纤维状负极材料保留了缠绕形成的双螺旋结构；
由于凝胶聚合物电解质与正负极材料形成了皮芯结构，能够使正负极材料与凝胶聚合物电解质充分接触，成为正负极材料的离子传输桥梁，缩短了离子扩散路径，有效解决了现有锂离子电池存在的正负极材料与电解质接触面积有限的问题，能有效提升电池的容量；
又由于纤维状正极材料和纤维状负极材料的双螺旋结构的螺旋缝能够产生空间离域路径，电荷能够沿着该空间离域路径传输，提高了锂离子电池的电导率。
有益效果
(1)本发明的用于一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的装置，能够便捷高效地制备双螺旋结构纳米纤维纱线；实验操作过程简单，制备的纳米纤维纱线连续、均匀；
(2)本发明的用于一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的装置，可拓宽纳米纱线制备的种类，实现不同材料纳米纱线的制备；
(3)本发明的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，以凝胶聚合物电解质为原料，设置偏芯注射装置的旋转制得双螺旋纳米纤维，再依次经过加热、加捻、组装即制得双螺旋结构纤维状锂离子电池，方法简单易行；
(4)本发明的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，利用皮芯结构和双螺旋结构，增加电解质与电极之间的有效接触面积，有利于锂离子的扩散；使电荷沿螺旋缝的空间离域路径运动，有利于电导率提高；
(5)本发明的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池，由于具有较好的柔性、弯曲性能，可编织性好，且在弯曲状态下能够保持较好的电化学性能，将该纤维状锂离子电池编入到织物中，可以制备出性能很优秀的可穿戴电子设备。
附图说明
图1为本发明的双螺旋纳米纤维纱线的制备装置示意图；
图2为本发明的供液装置和偏芯注射装置的结构示意图；
图3为本发明的双螺旋纳米纤维的结构示意图；
图4为本发明的双螺旋结构纤维状锂离子电池的结构示意图，其中，a为双螺旋结构纳米纤维的纵向结构示意图，b为双螺旋结构纳米纤维的横截面结构示意图；c为双螺旋结构纤维状锂离子电池的横截面示意图；
图5为本发明的双螺旋结构纤维状锂离子电池的前三圈充放电曲线图；其中，预设的电压区间为2.6～4.3V，且电流密度为200mA g-1；
图6为本发明的双螺旋结构纤维状锂离子电池的循环性能曲线图；
其中，1-偏芯注射装置，2-空心锥头金属管，3-卷绕装置，4-电机I，5-加热槽，6-浸没辊，7-压力对辊，8-加热棒，9-温度传感器，10-电机II，11-加热对辊，12-电机III，13-导纱钩，14-纱筒，15-钢领板，16-钢领，17-钢丝圈，18-成品纱筒纱锭，19-电机IV，20-纺丝液A，21-纺丝液B，22-双通道输液管，23-电机V，24-供液装置，25-凝胶聚合物电解质，26-纳米硅粉，27-LiCoO2，28-管状电池外封装层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的PVA的相对分子质量75000，聚合度1750。
本发明中的双螺旋结构纤维状锂离子电池在弯曲270°状态下可以反复弯折100次以上。
实施例1
一种用于制备双螺旋结构纤维状锂离子电池的装置，如图1～2所示，包括纺丝组件、空心锥头金属管2和后处理装置；
纺丝组件包括供液装置、偏芯注射装置1。
供液装置24包括双通道输液管22；双通道输液管中分别装有纺丝液A 20和纺丝液B 21；
偏芯注射装置包括依次相接的中空圆柱I、中空圆台和中空圆柱II，中空圆柱I的底面直径大于中空圆柱II的底面直径；偏芯注射装置内部设置与双通道输液管相应且连通的两个独立的通道，两个独立的通道分别与双喷丝口连通，双喷丝口并列相连，喷丝口的形状为矩形，偏芯注射装置可被电机V 23带动旋转；中空圆柱II的中心轴与双喷丝口的对称中心的距离为0.35～0.5cm；偏芯注射装置顶端封盖中心还设有孔，便于双通道输液管插入内部，内部分为两个独立的供液通道，分别用于存储从双通道输液管传输的溶液，两个通道间互不干扰。电机V 23通过皮带带动偏芯注射装置旋转；
空心锥头金属管的上端为空心锥头(集束点为空心锥头金属管的锥头所在位置)，下端为中空圆柱III；锥头由铝质或者铜质等导电性较好的材料制成，锥头处施加负电压；中空圆柱III喷有绝缘漆或者缠有绝缘胶带。空心锥头金属管的位置固定，用于在静电场力的作用下实现对取向纳米纤维的集束；
后处理装置包括卷绕装置、加热装置和导纱装置；
卷绕装置3包括加热辊，卷绕速度30～50r/min，加热辊由电机I4带动；加热辊位于空心锥头金属管的正下方8～12cm处，用于对初步形成的取向纳米纤维束进行连续收集。加热辊的直径为10cm，加热温度范围为50～150℃；
加热装置包括封闭式加热槽5和加热对辊11，封闭式加热槽5内设浸没辊6、压力对辊7、加热棒8和温度传感器9；压力对辊7由电机II 10带动；加热对辊11由电机III 12带动；
加热装置主要用于提升纱线的力学性能。加热槽5由耐酸碱等化学腐蚀材质构成，内部装有水和硅油的混合液体。浸没辊6放置在距离液面1/2～2/3处。压力对辊7放置在浸没辊6右上方40°处，两者相距10cm，由电机II 10带动进行牵伸。加热棒8为可控加温。整个加热槽5的温度由温度传感器9进行监测。位于加热槽5后方15～20cm处的加热对辊11由电机III12控制旋转，用于挤压除去纱线中的溶剂；
导纱装置包括导纱钩13、成品纱筒纱锭18、钢领板15、钢领16、钢丝圈17和纱筒14，成品纱筒纱锭18由电机IV 19带动。
导纱钩13位于加热对辊11的后方15～20cm处，用于引导从加热对辊11输出的纳米纤维纱线与钢丝圈17配合进行加捻，且随纱筒卷绕的升降而升降，以稳定气圈高度和纺纱张力。成品纱筒纱锭18中心线位于导纱钩13的正下方，在其上放置纱筒14。钢领16与钢领板15配合使用，环绕在成品纱筒纱锭18及纱筒14的外围，钢领16附在钢领板15上可以上下移动，钢领板15升降速度均匀可控。钢丝圈17通过在钢领板15上旋转，给纱线添加一定的捻度同时将纱线卷绕在纱筒14上。
实施例2
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝液A：先将聚合物I(质量比为3:1的PVA和PC的混合物)溶于80℃的溶剂(水)中，搅拌直至形成均一透明溶液，再将LiCoO2均匀分散在透明溶液中并搅拌形成均一透明溶胶即得到纺丝液A；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为1.5g/10mL；LiCoO2和聚合物I的质量比为3:1；
配置纺丝液B：先将聚合物II(PAN)溶于溶剂(DMF)中形成均一透明溶液，再将纳米硅粉加入均匀分散在透明溶液中得到纺丝液B；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为8wt％；纳米硅粉和聚合物II的质量比为1:1；
(2)采用实施例1的装置进行静电纺丝，以纺丝液A和纺丝液B为原料，分别注入偏芯注射装置5的两个独立供液通道中，并依次经过纺丝、集束、卷绕、热处理、加捻，制得具有取向的双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝工艺为：供液速度为0.8ml/h，喷丝口处的正高压25KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm，纺丝时偏芯注射装置的转速为60r/min；
集束时，从双喷丝口脱离的纳米纤维，在喷丝口与锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与锥头上，实现对纳米纤维的取向和集束。
从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为150℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线；其结构示意图如图3所示；
(3)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热(温度为100℃)，得到复合纤维状材料；
该复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)和纤维状负极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)；纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
(4)将复合纤维状材料沿着有机硅脂管(直径为1cm)的长度方向置于其中，封口方法采用热熔胶法封装制得双螺旋结构纤维状锂离子电池，该双螺旋结构纤维状锂离子电池的结构示意图如图4所示，包括管状电池外封装层28及其内部的复合纤维状材料，纤维状正极材料的芯层为LiCoO2 27、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉26、皮层为聚合物II，聚合物I和聚合物II都为凝胶聚合物电解质25。
制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池的循环性能曲线图如图6所示，在循环100圈后，容量为1458mAh g-1，容量保持率为80.3％；在相同测试条件下，远高于相同材料静电纺丝后作为柔性锂离子电池(通过静电纺方法将硅纳米颗粒封装在中空碳管中制备出的皮芯结构的锂离子电池)循环100圈后的容量900mAh g-1，表现出优异的的循环性能。
将制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，前三圈充放电曲线图如图5所示，电池的首圈库伦效率为80.7％；高于相同材料的三维碳基体的锂离子电池(将微尺寸的硅碳封装在三维碳基体中制备的锂离子电池)的首圈库伦效率76.5％。
实施例3
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝液A：先将聚合物I(质量比为3:1的PEG与PC的混合物)溶于90℃的溶剂(水)中，搅拌直至形成均一透明溶液，再将LiCoO2均匀分散在透明溶液中并搅拌形成均一透明溶胶即得到纺丝液A；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为2g/10mL；LiCoO2和聚合物I的质量比为3:1；
配置纺丝液B：先将聚合物II(PVP)溶于溶剂(体积比为3:1的乙醇和水的混合物)中形成均一透明溶液，再将纳米硅粉加入均匀分散在透明溶液中得到纺丝液B；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为12wt％；纳米硅粉和聚合物II的质量比为1:1；
(2)采用实施例1的装置进行静电纺丝，以纺丝液A和纺丝液B为原料，分别注入偏芯注射装置5的两个独立供液通道中，并依次经过纺丝、集束、卷绕、热处理、加捻，制得具有取向的双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝工艺为：供液速度为1.2ml/h，喷丝口处的正高压22KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm，纺丝时偏芯注射装置的转速为55r/min；
集束时，从双喷丝口脱离的纳米纤维，在喷丝口与锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与锥头上，实现对纳米纤维的取向和集束。
从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为150℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线；
(3)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热(温度为100℃)，得到复合纤维状材料；
该复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)和纤维状负极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)；纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
(4)将复合纤维状材料沿着聚氯乙烯管(直径为1cm)的长度方向置于其中，封口方法采用热熔胶法封装制得双螺旋结构纤维状锂离子电池。
制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1400mAh g-1，容量保持率为80％。
将制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为80.2％。
实施例4
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝液A：先将聚合物I(质量比为4:1的PVA和PC的混合物)溶于80℃的溶剂(水)中，搅拌直至形成均一透明溶液，再将LiCoO2均匀分散在透明溶液中并搅拌形成均一透明溶胶即得到纺丝液A；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为1.5g/10mL；LiCoO2和聚合物I的质量比为3:1；
配置纺丝液B：先将聚合物II(PAN)溶于溶剂(DMF)中形成均一透明溶液，再将纳米硅粉加入均匀分散在透明溶液中得到纺丝液B；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为10wt％；纳米硅粉和聚合物II的质量比为2:1；
(2)采用实施例1的装置进行静电纺丝，以纺丝液A和纺丝液B为原料，分别注入偏芯注射装置5的两个独立供液通道中，并依次经过纺丝、集束、卷绕、热处理、加捻，制得具有取向的双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝工艺为：供液速度为0.9ml/h，喷丝口处的正高压25KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm，纺丝时偏芯注射装置的转速为60r/min；
集束时，从双喷丝口脱离的纳米纤维，在喷丝口与锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与锥头上，实现对纳米纤维的取向和集束。
从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为200℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线；
(3)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热(温度为120℃)，得到复合纤维状材料；
该复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)和纤维状负极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)；纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
(4)将复合纤维状材料沿着有机硅脂管(直径为1cm)的长度方向置于其中，封口方法采用热熔胶法封装制得双螺旋结构纤维状锂离子电池。
制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1530mAh g-1，容量保持率为81.2％。
将制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为81.5％。
实施例5
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝液A：先将聚合物I(质量比为4:1的PEG与PC的混合物)溶于90℃的溶剂(水)中，搅拌直至形成均一透明溶液，再将LiCoO2均匀分散在透明溶液中并搅拌形成均一透明溶胶即得到纺丝液A；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为2g/10mL；LiCoO2和聚合物I的质量比为3:1；
配置纺丝液B：先将聚合物II(PVP)溶于溶剂(体积比为3:1的乙醇和水的混合物)中形成均一透明溶液，再将纳米硅粉加入均匀分散在透明溶液中得到纺丝液B；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为12wt％；纳米硅粉和聚合物II的质量比为2:1；
(2)采用实施例1的装置进行静电纺丝，以纺丝液A和纺丝液B为原料，分别注入偏芯注射装置5的两个独立供液通道中，并依次经过纺丝、集束、卷绕、热处理、加捻，制得具有取向的双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝工艺为：供液速度为1ml/h，喷丝口处的正高压22KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm，纺丝时偏芯注射装置的转速为55r/min；
集束时，从双喷丝口脱离的纳米纤维，在喷丝口与锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与锥头上，实现对纳米纤维的取向和集束。
从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为200℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线；
(3)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热(温度为120℃)，得到复合纤维状材料；
该复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)和纤维状负极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)；纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
(4)将复合纤维状材料沿着聚氯乙烯管(直径为1cm)的长度方向置于其中，封口方法采用热熔胶法封装制得双螺旋结构纤维状锂离子电池。
制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1468mAh g-1，容量保持率为80.5％。
将制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为80.4％。
实施例6
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝液A：先将聚合物I(质量比为5:1的PVA和PC的混合物)溶于70℃的溶剂(水)中，搅拌直至形成均一透明溶液，再将LiCoO2均匀分散在透明溶液中并搅拌形成均一透明溶胶即得到纺丝液A；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为2g/10mL；LiCoO2和聚合物I的质量比为3:1；
配置纺丝液B：先将聚合物II(PAN)溶于溶剂(DMF)中形成均一透明溶液，再将纳米硅粉加入均匀分散在透明溶液中得到纺丝液B；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为10wt％；纳米硅粉和聚合物II的质量比为3:1；
(2)采用实施例1的装置进行静电纺丝，以纺丝液A和纺丝液B为原料，分别注入偏芯注射装置5的两个独立供液通道中，并依次经过纺丝、集束、卷绕、热处理、加捻，制得具有取向的双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝工艺为：供液速度为1ml/h，喷丝口处的正高压25KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm，纺丝时偏芯注射装置的转速为60r/min；
集束时，从双喷丝口脱离的纳米纤维，在喷丝口与锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与锥头上，实现对纳米纤维的取向和集束。
从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为250℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线；
(3)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热(温度为150℃)，得到复合纤维状材料；
该复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)和纤维状负极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)；纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
(4)将复合纤维状材料沿着有机硅脂管(直径为1cm)的长度方向置于其中，封口方法采用热熔胶法封装制得双螺旋结构纤维状锂离子电池。
制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1580mAh g-1，容量保持率为81.8％。
将制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为81.9％。
实施例7
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝液A：先将聚合物I(质量比为5:1的PEG与PC的混合物)溶于80℃的溶剂(水)中，搅拌直至形成均一透明溶液，再将LiCoO2均匀分散在透明溶液中并搅拌形成均一透明溶胶即得到纺丝液A；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为3g/10mL；LiCoO2和聚合物I的质量比为3:1；
配置纺丝液B：先将聚合物II(PVP)溶于溶剂(体积比为3：1的乙醇和水的混合物)中形成均一透明溶液，再将纳米硅粉加入均匀分散在透明溶液中得到纺丝液B；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为12wt％；纳米硅粉和聚合物II的质量比为3:1；
(2)采用实施例1的装置进行静电纺丝，以纺丝液A和纺丝液B为原料，分别注入偏芯注射装置5的两个独立供液通道中，并依次经过纺丝、集束、卷绕、热处理、加捻，制得具有取向的双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝工艺为：供液速度为1ml/h，喷丝口处的正高压22KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm，纺丝时偏芯注射装置的转速为55r/min；
集束时，从双喷丝口脱离的纳米纤维，在喷丝口与锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与锥头上，实现对纳米纤维的取向和集束。
从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为250℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线；
(3)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热(温度为150℃)，得到复合纤维状材料；
该复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)和纤维状负极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)；纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
(4)将复合纤维状材料沿着聚氯乙烯管(直径为1cm)的长度方向置于其中，封口方法采用热熔胶法封装制得双螺旋结构纤维状锂离子电池。
制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1516mAh g-1，容量保持率为81.2％。
将制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为81.3％。
实施例8
一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝液A：先将聚合物I(质量比为1:1的PVA和PC的混合物)溶于80℃的溶剂(水)中，搅拌直至形成均一透明溶液，再将LiCoO2均匀分散在透明溶液中并搅拌形成均一透明溶胶即得到纺丝液A；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为1.5g/10mL；LiCoO2和聚合物I的质量比为3:1；
配置纺丝液B：先将聚合物II(PAN)溶于溶剂(DMF)中形成均一透明溶液，再将纳米硅粉加入均匀分散在透明溶液中得到纺丝液B；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为8wt％；纳米硅粉和聚合物II的质量比为1:1；
(2)采用实施例1的装置进行静电纺丝，以纺丝液A和纺丝液B为原料，分别注入偏芯注射装置5的两个独立供液通道中，并依次经过纺丝、集束、卷绕、热处理、加捻，制得具有取向的双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝工艺为：供液速度为0.8ml/h，喷丝口处的正高压25KV，集束点处的负高压为7KV，喷丝口与集束点的距离为8cm，纺丝时偏芯注射装置的转速为60r/min；
集束时，从双喷丝口脱离的纳米纤维，在喷丝口与锥头的静电库伦引力和锥头的诱导力的作用下，使纳米纤维稳定的被吸引在喷丝口与锥头上，实现对纳米纤维的取向和集束。
从空心锥头金属管中牵引出的纱线在加热辊上收集，然后进入加热温度为100℃的加热槽进行热处理，再通过温度为150℃的加热对辊，实现溶剂的充分挥发；
经过引导装置(导纱钩)引导后，通过钢丝圈带动纱线在钢领上旋转实现纱线的加捻，同时钢丝圈随钢领板的上下移动，带动纳米纤维纱线均匀卷绕在纱筒上，实现纳米纤维纱线的卷绕收集，得到具有一定捻度、力学性能的扁平双螺旋结构纳米纤维纱线；
(3)将双螺旋纳米纤维纱线经过加热(温度为100℃)，得到复合纤维状材料；
该复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)和纤维状负极材料(横截面呈扁平状，皮芯结构)；纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
(4)将复合纤维状材料沿着有机硅脂管(直径为1cm)的长度方向置于其中，封口方法采用热熔胶法封装制得双螺旋结构纤维状锂离子电池。
制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1420mAh g-1，容量保持率为80.2％。
将制得的双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为80.13％。

Claims (9)

1.一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）以含有正极材料和聚合物I的纺丝液A和含有负极材料和聚合物II的纺丝液B为原料，采用设有双通道且双喷丝口相连的偏芯注射装置进行静电纺丝，并依次经过集束、后处理，制得双螺旋纳米纤维纱线；
其中，纺丝液A与纺丝液B不会形成均相溶液，纺丝时偏芯注射装置的转速为55~60r/min；
（2）将双螺旋纳米纤维纱线经过加热，得到复合纤维状材料；
（3）将复合纤维状材料沿着管状电池外封装层的长度方向置于其中，制得双螺旋结构纤维状锂离子电池；
双螺旋结构纤维状锂离子电池包括管状电池外封装层及其内部的复合纤维状材料，复合纤维状材料沿管的长度方向排列；
复合纤维状材料包括相互缠绕形成双螺旋结构的纤维状正极材料和纤维状负极材料；
纤维状正极材料和纤维状负极材料都为皮芯结构；
纤维状正极材料的芯层为LiCoO2、皮层为聚合物I；纤维状负极材料的芯层为纳米硅粉、皮层为聚合物II；
聚合物I和聚合物II都为凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，其特征在于，喷丝口的形状为扁平状；纺丝液A中，聚合物I的质量浓度为1.5~3g/10mL；纺丝液B中，聚合物II的质量百分比为8~12wt%；纺丝工艺为：供液速度为0.8~1.2ml/h，喷丝口处的正高压22~25KV，集束点处的负高压为7~15KV，喷丝口与集束点的距离为5~10cm；
步骤（2）中加热的温度为100~150℃；
集束采用空心锥头金属管，集束点为空心锥头金属管的锥头所在位置；
后处理的具体过程为：卷绕——热处理——加捻。
3.根据权利要求1所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，其特征在于，纤维状正极材料和纤维状负极材料的横截面都呈扁平状；复合纤维状材料由多束双螺旋结构的纤维状正极材料和纤维状负极材料组成，且多束纤维状正极材料和纤维状负极材料具有取向。
4.根据权利要求1所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，其特征在于，纤维状正极材料的芯层与皮层的质量比为1:1~3:1；纤维状负极材料的芯层与皮层的质量比为1:1~3:1。
5.根据权利要求1所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，其特征在于，聚合物I为PVA和PC的混合物或者PEG与PC的混合物，聚合物II为PAN或者PVP；
管状电池外封装层为有机硅脂管或者聚氯乙烯管。
6.根据权利要求1所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，其特征在于，PVA和PC的混合物中PVA和PC的质量比为3:1~5:1；PEG与PC的混合物中PEG和PC的质量比为3:1~5:1。
7.根据权利要求1所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法，其特征在于，将双螺旋结构纤维状锂离子电池设计成全电池三电极体系，进行恒流充放电测试，电池的首圈库伦效率为80.13~81.9%；
双螺旋结构纤维状锂离子电池在循环100圈后，容量为1400~1580mAh，容量保持率为80~81.8%。
8.用于如权利要求1或2所述的一种双螺旋结构纤维状锂离子电池的制备方法的装置，其特征是：包括纺丝组件、空心锥头金属管（2）和后处理装置；
纺丝组件包括供液装置和偏芯注射装置（1）。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，供液装置包括双通道输液管（22）；
偏芯注射装置（1）包括依次相接的中空圆柱I、中空圆台和中空圆柱II，中空圆柱I的底面直径大于中空圆柱II的底面直径；偏芯注射装置（1）内部设置与双通道输液管（22）相应且连通的两个独立的通道，两个独立的通道分别与双喷丝口连通，偏芯注射装置（1）可被电机V（23）带动旋转；
中空圆柱II的中心轴与双喷丝口的对称中心的距离为0.35~0.5cm；
空心锥头金属管的上端为空心锥头，下端为中空圆柱III；
后处理装置包括卷绕装置、加热装置和导纱装置；
卷绕装置（3）包括加热辊，卷绕速度30~50r/min；
加热装置包括封闭式加热槽（5）和加热对辊（11），封闭式加热槽内设浸没辊（6）、压力对辊（7）、加热棒（8）和温度传感器（9）；
导纱装置包括导纱钩（13）、成品纱筒纱锭（18）、钢领板（15）、钢领（16）、钢丝圈（17）和纱筒（14）。
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