CN104617336B - 一种线性柔性的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种线性柔性的锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种线性柔性的锂离子电池及其制备方法。它由正极、负极和电解液组成；所述正极是由锂离子电池正极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按一定角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铝线上得到的线性正极；所述负极是由锂离子电池负极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按一定角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铜线上得到的线性负极；所述正极和负极上均匀涂覆聚合物隔膜，并相互紧密缠绕。本发明线性柔性的锂离子电池可弯折、可编织、且具有高的电容量；同时本发明的制备方法简单、材料简单易得，成本低，适用于多种锂离子电池活性材料。

Description

一种线性柔性的锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性储能器件技术领域，具体涉及一种正、负极都为柔性纤维的线状锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型化学电源，具有高电压、高比能、自放电小、循环寿命长和无记忆效应等优点，因此被认为是最具有应用前景的储能器件。锂离子电池已经广泛应用于例如手机、相机、笔记本等消费电子产品中。近几年来，消费电子产品向着小型化及可穿戴、可折叠柔性方向发展。在未来巨大的市场需求的引导下，各大公司都推出了各种概念超前的新型产品。比如三星、索尼、LG公司推出的各类智能、柔性概念手机；NIKE公司推出的智能手环；谷歌公司的谷歌眼镜等。因此随着消费电子产品小型化及可穿戴、可折叠柔性电子产品概念的提出，亟待开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的储能器。
然而，目前的锂离子电池制作技术只能够制备平面状的电极，其柔性和可编织性能差而不能满足快速发展的电子产品的需要。与传统平面状结构的锂离子电池相比，线状锂离子电池不但具有锂离子电池的各项优点外，还具有轻质和可编织的优势，但线状的锂离子电池由于难以制造，报道很少。
专利号为CN103904366A的专利公开了一种柔性线状锂离子电池及其制备方法，他们利用锰酸锂和钛酸锂纳米颗粒分别卷入取向碳纳米管薄膜得到线状电极。但目前取向碳纳米管薄膜价格极高且仅限实验室小规模生产，因此基于碳纳米管膜制备的线状电极的大规模生产难于实现。文献报道通过电化学沉积的方法在线性的金属集流体上沉积活性物质，制备线性的电极，但是其制备方法繁琐且可沉积的电化学活性物质的种类有限。(HanKwon,Sang-Wook Woo,Hye-Ran Jung,Hyung Kyun Yu,Kitae Kim,Byung Hun Oh,SoonhoAhn,Sang-Young Lee,Seung-Wan Song,Jaephil Cho,Heon-Cheol Shin,and Je YoungKim；Adv.Mater.2012,24,5192–5197)
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种可弯折、可编织、高容量的柔性线状锂离子电池及其制备方法，本发明的制备方法适用于多种锂离子电池活性材料，方法简单、成本低。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种线性柔性的锂离子电池，它由正极、负极和电解液组成；所述正极是由锂离子电池正极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按45°～80°的角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铝线上得到的线性正极；所述负极是由锂离子电池负极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按45°～80°的角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铜线上得到的线性负极；所述正极和负极上均匀涂覆聚合物隔膜，并相互紧密缠绕。
本发明更进一步的技术方案，所述正极活性材料选自钴酸锂、三元材料、锰酸锂或磷酸铁锂；所述负极活性材料选自二氧化钛、钛酸锂、石墨、硅或二氧化锡。
本发明更进一步的技术方案，所述导电剂为导电碳纳米材料；它是一种或多种选自富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯、石墨烯的导电碳纳米材料。
本发明更进一步的技术方案，所述粘接剂是一种或多种选自均聚物聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺的粘接剂。
本发明更进一步的技术方案，所述聚合物隔膜是一种或多种选自均聚物聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺的成膜型聚合物。
上述线性柔性的锂离子电池的制备方法，它包括以下步骤：
A，湿法纺丝
首先，将电池正极活性材料、导电剂和粘接剂按质量比为4～8：1～4：1～4混合，溶解在溶剂中，接着超声分散，得到均匀的正极浆料；
然后，将电池负极活性材料、导电剂和粘接剂按质量比为4～8：1～4：1～4混合，溶解在溶剂中，接着超声分散，得到均匀的负极浆料；
最后，将得到的正极浆料和负极浆料分别用1～20mL/min的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝毛细管，然后在温度为5～80℃的凝固液中停留1～100s后凝固成丝，接着收集、洗涤干燥，得到纤维状的正极材料和负极材料；
B，组装
将步骤A得到的纤维状的正极材料进行编织，并按45°～80°的角度缠绕在一根弹性橡胶或铝线上得到的线性正极；将步骤A得到的纤维状的负极材料进行编织，并按45°～80°的角度缠绕在一根弹性橡胶或铜线上得到的线性负极；
然后将质量浓度为5～50％的聚合物隔膜溶液涂覆在线性正极和线性负极上，在25～60℃下固化形成聚合物隔膜；
最后，将线性正极一端和线性负极一端分别通过电胶粘接或焊锡的方法与导线连接；然后，将线性正极与线性负极按导线朝向相反的方向相互缠绕成一股；接着封装在热缩管中，加入电解液，两端用环氧树脂封装，得到所述的线性柔性的锂离子电池。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述溶剂是氮乙基吡诺烷酮；所述正极浆料和负极浆料的固含量为10～80％。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述凝固液是一种或多种选自乙醇、水、丙酮、乙二醇、甲醇的凝固液。
下面将详细地说明本发明。
一种线性柔性的锂离子电池，它由正极、负极和电解液组成；所述正极是由锂离子电池正极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按45°～80°的角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铝线上得到的线性正极；所述负极是由锂离子电池负极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按45°～80°的角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铜线上得到的线性负极；所述正极和负极上均匀涂覆聚合物隔膜，并相互紧密缠绕。
本发明的电解液是有机溶剂和锂盐电解质组成；其中溶剂需要有安全性、氧化稳定性、与负极相容性、导电性、高介电常数、较低粘度等特性。
本发明更进一步的技术方案，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNiMnCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)；所述负极活性材料选自二氧化钛(TiO2)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、石墨、硅(Si)或二氧化锡(SnO2)。
本发明使用的正极活性材料和负极活性材料均为主流材料，容易获得。
本发明更进一步的技术方案，所述导电剂为导电碳纳米材料；它是一种或多种选自富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯、石墨烯的导电碳纳米材料。
本发明更进一步的技术方案，所述粘接剂是一种或多种选自均聚物聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物(PVDF-HFP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEO)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺的粘接剂。
本发明更进一步的技术方案，所述聚合物隔膜是一种或多种选自均聚物聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺的成膜型聚合物。
上述线性柔性的锂离子电池的制备方法，它包括以下步骤：
A，湿法纺丝
首先，将电池正极活性材料、导电剂和粘接剂按质量比为4～8：1～4：1～4混合，溶解在溶剂中，接着超声分散，得到均匀的正极浆料；
然后，将电池负极活性材料、导电剂和粘接剂按质量比为4～8：1～4：1～4混合，溶解在溶剂中，接着超声分散，得到均匀的负极浆料；
最后，将得到的正极浆料和负极浆料分别用1～20mL/min的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝毛细管，然后在温度为5～80℃的凝固液中停留1～100s后凝固成丝，接着收集、洗涤干燥，得到纤维状的正极材料和负极材料；
本发明的湿法纺丝过程中，浆料的速度影响着制成的线性锂离子电池的结构和性能，因此需要合理选择。
本发明的电极活性材料、导电剂和粘接剂的质量比为4～8：1～4：1～4，在该质量比下混合得到的正负极浆料粘度适宜浆料顺利通过纺丝毛细管的针头进入凝固液中；得到的正负极浆料的浓度影响纺丝过程以及纤维电极结构和力学强度。
本发明使用的湿法纺丝是将成高聚物溶解在适当的溶剂中，得到一定组成、一定粘度并具有良好可纺性的溶液。然后利用高聚物和活性材料在凝固液中析出形成固态纤维。
B，组装
将步骤A得到的纤维状的正极材料进行编织，并按45°～80°的角度缠绕在一根弹性橡胶或铝线上得到的线性正极；将步骤A得到的纤维状的负极材料进行编织，并按45°～80°的角度缠绕在一根弹性橡胶或铜线上得到的线性负极；
虽然纤维状的锂离子电极具有良好的柔性和加工性能，但是一根纤维的力学强度较差。因此需要进一步将纤维状的电极通过编织、缠绕形成力学强度更大的线性的锂离子电池电极。
然后将质量浓度为5～50％的聚合物隔膜溶液涂覆在线性正极和线性负极上，在25～60℃下固化形成聚合物隔膜；
聚合物隔膜的作用是将线性锂离子电池的正负极材料隔开。隔膜的种类、结构影响电池机构和性能。
最后，将线性正极一端和线性负极一端分别通过电胶粘接或焊锡的方法与导线连接；然后，将线性正极与线性负极按导线朝向相反的方向相互缠绕成一股；接着封装在热缩管中，加入电解液，两端用环氧树脂封装，得到所述的线性柔性的锂离子电池。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述溶剂是氮乙基吡诺烷酮；所述正极浆料和负极浆料的固含量为10～80％。
溶剂的种类影响着纺丝过程以及纤维电极的结构。
固含量是指乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分比。本发明的正极浆料和负极浆料的固含量在10～80％范围内更易于得到的纤维状的正极和负极。固含量也就是浆料的浓度也同样影响着纺丝过程以及纤维电极的结构。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述凝固液是一种或多种选自乙醇、水、丙酮、乙二醇、甲醇的凝固液。
凝固液的作用是将浆料中的粘接剂、活性材料、导电剂凝固出来，形成纤维。浆料的溶剂和凝固液的匹配性问题将影响到纺丝纤维的结构和性能。因此需要合理选择合适的凝固液。
综上所述，本发明制备线性锂离子电池的过程中，由于溶剂种类、浆料的粘度、浆料的分散均匀程度、浆料浓度、凝固剂的种类、纺丝的速度影响着纺丝过程和纤维电极结构，因此，本发明合理的选择和搭配上述因素将会获得最佳的线性柔性锂离子电池。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明线性柔性的锂离子电池可弯折、可编织、且具有高的电容量；并且，本发明制备的线性锂离子电池能够在正常及其弯折的状态下充放电，显示出该电池良好的柔性；同时本发明的制备方法简单、材料简单易得，成本低，适用于多种锂离子电池活性材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的纤维状的正极材料；
图2为本发明实施例1的线性正极；
图3为线状锂离子电池结构示意图；
图4为本发明线性柔性的锂离子电池正常状态和弯折状态下充放电的情况示意图；其中，虚线表示正常状态的充放电情况；实线表示弯折状态的充放电情况；图中正常状态和弯折状态的放电情况是实线与虚线完全重合。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
A，湿法纺丝
首先，将300mg磷酸铁锂、100mg碳纳米管和100mg聚物聚偏氟乙烯(PVDF)溶于3ml氮乙基吡诺烷酮(NMP)溶液中，接着在200Hz条件下超声分散0.5h，得到黑色均匀的正极浆料；
然后，将300mg钛酸锂、100mg碳纳米管和100mg聚物聚偏氟乙烯(PVDF)溶于3ml氮乙基吡诺烷酮(NMP)溶液中，接着在200Hz条件下超声分散0.5h，得到黑色均匀的负极浆料；
最后，将得到的正极浆料和负极浆料分别用10mL/min的挤出速度通过直径为200μm的纺丝毛细管，然后在温度为30℃的凝固液中停留30s后凝固成丝，接着收集到滚筒上，得到如图1所示的纤维状的正极材料和负极材料。纤维状的正极材料和负极材料形状一直。所述的凝固液是乙醇与水的体积比为1：1的混合溶剂。
B，组装
将步骤A得到的纤维状的正极材料按45°的角度编织、缠绕在一根铝线上得到的线性正极，具体如图2所示；将步骤A得到的纤维状的负极材料按45°的角度缠绕在一根铜线上得到的线性负极，线性负极形状同线性正极；其中，缠绕的速度为500-5000r/min；
然后将偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物(PVDF-HFP)溶解在甲苯溶液中，配置成质量浓度为10％聚合物隔膜溶液，将聚合物隔膜溶液滴加在制备的线性正极和线性负极上，在60℃下固化形成聚合物隔膜；得到聚合物隔膜包裹的线性正极和线性负极。
最后，将线性正极一端和线性负极一端分别通过电胶粘接或焊锡的方法与导线连接；然后，将线性正极与线性负极按导线朝向相反的方向相互缠绕成一股；接着封装在长度适中的热缩管中，在热台上120℃加热收缩1min可使直径收缩到1.2mm。热缩管两端分别通铜丝引出正极和负极。接着，在真空烘箱干燥后在氩气手套箱中注入LB303电解液并将热缩管两端用环氧树脂封装，即得到所述的线性柔性的锂离子电池，所述的线性柔性的锂离子电池结构如图3所示。
所述LB303电解液是为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯质量比为1：1：1的混合液。
图4显示，本实施例得到的线性柔性的锂离子电池正常状态和弯折状态下充放电情况是大部分重合在一起的，其在两种状态下均能进行充放电。表示本发明制得的线性柔性的锂离子电池具有良好的柔性。
实施例2：
A，湿法纺丝
首先，将300mg三元系(LiNiMnCoO2)、100mg炭黑和200mg聚物聚偏氟乙烯(PVDF)溶于2mL氮乙基吡诺烷酮(NMP)和2mL四氢呋喃溶液的复合溶液中，接着在200Hz条件下超声分散0.5h，得到黑色均匀的正极浆料；
然后，将300mg二氧化钛、100mg炭黑和200mg聚物聚偏氟乙烯(PVDF)溶于2mL氮乙基吡诺烷酮(NMP)和2mL四氢呋喃溶液的复合溶液中，接着在200Hz条件下超声分散0.5h，得到黑色均匀的负极浆料；
最后，将得到的正极浆料和负极浆料分别用30mL/min的挤出速度通过直径为200μm的纺丝毛细管，然后在温度为30℃的凝固液中停留30s后凝固成丝，接着收集到滚筒上，得到纤维状的正极材料和负极材料。所述的纤维状正极材料和负极材料形式实施例1的纤维状的正极材料和负极材料。所述的凝固液是去离子水。
B，组装
将步骤A得到的纤维状的正极材料按30°的角度缠绕在一根铝线上得到的线性正极；将步骤A得到的纤维状的负极材料按30°的角度缠绕在一根铜线上得到的线性负极；线性正极和线性负极的形状同实施例1的线性正极和线性负极。
然后将线性正极和线性负极分别置于剪裁成宽度约为2mm的细长条状普通柔性隔膜两侧，穿入长度适中的热缩管中，在热台上120℃加热收缩1min可使直径收缩到1.2mm。热缩管两端分别通铜丝引出正极和负极。
接着，在真空烘箱干燥后在氩气手套箱中注入LB303电解液并将热缩管两端用环氧树脂封装，即得到所述的线性柔性的锂离子电池。
所述LB303电解液是为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯质量比为1：1：1的混合液。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种线性柔性的锂离子电池的制备方法，其特征在于该线性柔性的锂离子电池，它由正极、负极和电解液组成；所述正极是由锂离子电池正极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按45°～80°的角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铝线上得到的线性正极；所述负极是由锂离子电池负极活性材料、导电剂和粘接剂组成的复合纤维按45°～80°的角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶或铜线上得到的线性负极；所述正极和负极上均匀涂覆聚合物隔膜，并相互紧密缠绕；
它的制备方法包括以下步骤：
A，湿法纺丝
首先，将电池正极活性材料、导电剂和粘接剂按质量比为4～8：1～4：1～4混合，溶解在溶剂中，接着超声分散，得到均匀的正极浆料；
然后，将电池负极活性材料、导电剂和粘接剂按质量比为4～8：1～4：1～4混合，溶解在溶剂中，接着超声分散，得到均匀的负极浆料；
最后，将得到的正极浆料和负极浆料分别用1～20mL/min的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝毛细管，然后在温度为5～80℃的凝固液中停留1～100s后凝固成丝，接着收集、洗涤干燥，得到纤维状的正极材料和负极材料；
B，组装
将步骤A得到的纤维状的正极材料进行编织，并按45°～80°的角度缠绕在一根弹性橡胶或铝线上得到的线性正极；将步骤A得到的纤维状的负极材料进行编织，并按45°～80°的角度缠绕在一根弹性橡胶或铜线上得到的线性负极；
然后将质量浓度为5～50％的聚合物隔膜溶液涂覆在线性正极和线性负极上，在25～60℃下固化形成聚合物隔膜；
最后，将线性正极一端和线性负极一端分别通过电胶粘接或焊锡的方法与导线连接；然后，将线性正极与线性负极按导线朝向相反的方向相互缠绕成一股；接着封装在热缩管中，加入电解液，两端用环氧树脂封装，得到所述的线性柔性的锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的线性柔性的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述正极活性材料选自钴酸锂、三元材料、锰酸锂或磷酸铁锂；所述负极活性材料选自二氧化钛、钛酸锂、石墨、硅或二氧化锡。
3.根据权利要求1所述的线性柔性的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述导电剂为导电碳纳米材料；它是一种或多种选自富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯、石墨烯的导电碳纳米材料。
4.根据权利要求1所述的线性柔性的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述粘接剂是一种或多种选自均聚物聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺的粘接剂。
5.根据权利要求1所述的线性柔性的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述聚合物隔膜是一种或多种选自均聚物聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺的成膜型聚合物。
6.根据权利要求1所述的线性柔性的锂离子电池的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述溶剂是氮乙基吡咯烷酮；所述正极浆料和负极浆料的固含量为10～80％。
7.根据权利要求1所述的线性柔性的锂离子电池的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述凝固液是一种或多种选自乙醇、水、丙酮、乙二醇、甲醇的凝固液。
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