CN107742695B - 一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，将纳米纤维加入到一份N‑甲基吡咯烷酮中，超声分散配制纳米纤维悬浮液；将碳纳米管加入到另一份N‑甲基吡咯烷酮中，超声分散配制碳纳米管溶液；将活性物质和粘结剂加入到双行星搅拌罐中搅拌，得到活性物质和粘结剂的混合物；将碳纳米管溶液和纳米纤维悬浮液加入到活性物质和粘结剂的混合物中继续搅拌，得到活性物质/碳纳米管/纳米纤维的混合浆料；将混合浆料注入到模具中后置于水浴中使其凝胶化，经冷冻干燥后得到柔性活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片。采用本发明的方法制备的极片有高度连通的三维多孔结构、优异的电化学活性和柔韧性。

Description

一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及到一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法。
背景技术
随着柔性和可穿戴式电子设备的快速发展，柔性电子设备已显示出巨大的潜在市场空间，而柔性电池的缓慢发展却严重制约了柔性消费电子产品的开发和利用，因此，开发出能在重复弯曲的情况下依然提供稳定能源的柔性电池是目前急需解决的问题。迄今为止，已有很多关于柔性电池的报道，然而，这些柔性电池普遍存在容量较低或弯曲性能较差的缺点，不能满足市场的需要。
一般而言，通过提高活性物质(Active Materials)的负载量可以提高柔性电池的容量，然而，随着活性物质的面密度增加，极片的厚度也会增加，纳米颗粒很容易从极片中脱离，从而影响容量的发挥；其次，在反复弯曲的过程中，极片易从集流体上剥离，造成电池整体失效。通过加入碳纳米管(CNTs)作为导电剂可有效改善上述问题。当碳纳米管的含量较多时，碳纳米管由于强烈的π-π共轭作用而团聚，不仅降低极片的导电性，而且会导致极片中存在应力集中点，使极片的柔韧性能变差。当碳纳米管含量较少时，活性物质不能很好的附着在碳纳米管上，极片易产生掉粉现象；同时，活性物质与导电剂之间不能很好的接触，从而导致极片的导电性能较差。虽然碳纳米管的加入赋予了柔性电池更优异的性能，但是柔性电池的能量密度和机械性能仍需进一步得到提高。采用纳米纤维(NF)增强的方式，不仅可以赋予极片优异的柔韧性，而且可以通过纳米纤维素负载更多的活性物质，从而在提高柔性电池能量密度的同时保证其具有优异的弯曲性能。关于采用纤维素增强的方式制备柔性电极已有报道，但是普遍是采用过滤或纺丝的方法，因此，极片的形状主要为薄膜或圆柱体；其次，电极中纤维素的含量也会限制柔性电池的容量和机械性能。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，该方法制备的多孔极片具有高度连通的三维多孔结构、优异的电化学活性和柔韧性，能广泛的应用于高性能柔性储能器件中。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将纳米纤维加入到一份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散配制成纳米纤维悬浮液；
步骤二：将碳纳米管加入到另一份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散配制成碳纳米管溶液；
步骤三：将活性物质和粘结剂加入到双行星搅拌罐中搅拌，使活性物质和粘结剂充分混合，得到活性物质和粘结剂的混合物；
步骤四：将碳纳米管溶液和纳米纤维悬浮液加入到混合均匀的活性物质和粘结剂的混合物中，继续搅拌，得到活性物质/碳纳米管/纳米纤维的混合浆料；
步骤五：将得到的活性物质/碳纳米管/纳米纤维混合浆料注入到模具中，然后置于水浴中使其凝胶化，经冷冻干燥后得到柔性活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片。
进一步地，所述步骤一中的纳米纤维为植物纳米纤维或细菌纳米纤维。
进一步地，所述步骤二中的碳纳米管为超高纯多壁碳纳米管，管径为20-40nm。
进一步地，所述步骤三中的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、人造石墨、MCMB、碳硅或活性炭中的任意一种。
进一步地，所述步骤三中的粘结剂为聚偏氟乙烯粉末，活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片中粘结剂的质量百分比不高于5％。
进一步地，所述步骤五中的活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片中活性物质、碳纳米管、纤维素的质量百分比为90％-95％：1％-10％：1％-10％。
进一步地，所述步骤五中的冷冻干燥的温度为-50℃、真空度≤20pa。
进一步地，所述步骤三中的双行星搅拌罐的搅拌速度为公转15-85rpm，自转1000-3500rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法采用冷冻干燥的方法制备出高负载量活性物质的极片，该极片拥有高度连通的三维多孔结构，缩短了离子/电子的传输路径，提高了电解液的吸附量，进一步提高极片的电化学性能；
(2)本发明以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用相转化方法将掺有碳纳米管和纳米纤维的活性物质浆料进行凝胶化，然后经冷冻干燥后制备出具有自支撑结构的三维多孔复合极片，通过提高极片活性物质的负载量、孔隙率以及活性物质与纳米纤维之间的粘结性，进而实现电极的高容量和柔韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例一的钴酸锂/碳纳米管(1wt.％)/纳米纤维(1wt.％)三维多孔极片扫描图。
图2是本发明实施例二的钴酸锂/碳纳米管(1wt.％)/纳米纤维(3wt.％)三维多孔极片弯曲性能图，其中LCO/CNTs/NF表示采用烘箱烘干的极片，FD-LCO/CNTs/NF表示采用冷冻干燥的方式干燥的极片。
图3是本发明的实施例一、实施例二和实施例三中的钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维三维多孔极片的循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将纳米纤维加入到一份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散配制成纳米纤维悬浮液；
步骤二：将碳纳米管加入到另一份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散配制成碳纳米管溶液；
步骤三：将活性物质和粘结剂加入到双行星搅拌罐中搅拌，使活性物质和粘结剂充分混合，得到活性物质和粘结剂的混合物；
步骤四：将碳纳米管溶液和纳米纤维悬浮液加入到混合均匀的活性物质和粘结剂的混合物中，继续搅拌，得到活性物质/碳纳米管/纳米纤维的混合浆料；
步骤五：将得到的活性物质/碳纳米管/纳米纤维混合浆料注入到模具中，然后置于水浴中使其凝胶化，经冷冻干燥后得到柔性活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片。
本发明的步骤一中的纳米纤维悬浮液的浓度为1mg/mL-5mg/mL，步骤二中的碳纳米管溶液的浓度为0.15mg/mL-3mg/mL；纳米纤维悬浮液和碳纳米管溶液在该浓度范围内有利于浆料粘度的调节，其次，如果浓度太大，会导致纤维素和碳管分散不均匀。
进一步地，所述步骤一中的纳米纤维为植物纳米纤维或细菌纳米纤维中的一种。
进一步地，所述步骤二中的碳纳米管为超高纯多壁碳纳米管(纯度98.5％)，管径为20-40nm。
进一步地，所述步骤三中的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳硅或活性炭中的任意一种。
进一步地，所述步骤三中的粘结剂为聚偏氟乙烯粉末，活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片中粘结剂的质量百分比不高于5％。粘结剂主要起着连接活性物质和导电剂的作用，理论上，粘结剂越少越好，粘结剂过多，会增加电池的内阻，影响电池的性能，因此，粘结剂的含量应越少越好。然而，如果粘结剂的含量太低，则活性物质和导电剂不能结合在一起，极片容易掉粉。在本发明中，粘结剂主要起着凝胶化的作用，纤维素作为活性物质和导电剂的载体，少量的粘结剂可以使活性物质、导电剂、纤维素紧密结合，制备出高负载量活性物质的极片，当粘结剂的质量百分比不高于5％时，极片性能较佳。
进一步地，所述步骤五中的活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片中活性物质、碳纳米管、纤维素的质量百分比为90％-95％：1％-10％：1％-10％，可以得到高负载量活性物质的极片。
进一步地，所述步骤五中的冷冻干燥的温度为-50℃、真空度≤20pa、时间为12h。
进一步地，所述步骤三中的双行星搅拌罐的搅拌速度为公转15-85rpm，自转1000-3500rpm。
本发明提供的三维多孔复合极片的制备方法利用聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解，然后将活性物质、碳纳米管和纳米纤维与其混合均匀，随后在水的作用下，溶解于NMP中的PVDF开始凝胶化，这种方法不仅可以制备高负载量活性物质的极片，而且还能使活性物质与导电剂、纤维素之间紧密结合在一起，赋予极片更好的电化学性能和柔韧性。
实施例一
本实施例提供一种柔性钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片的制备方法，其具体步骤如下：
(1)称取0.1g纳米纤维于50mLNMP中，超声分散后得到纤维素悬浊液；
(2)称取0.1g碳纳米管(管径为20-40nm)于50mLNMP中，超声分散后得到碳纳米管分散液；
(3)称取9.4g钴酸锂(LiCoO2)和0.4g PVDF粉末于双行星搅拌罐中搅拌(公转35rpm，自转2000rpm)1h，使LiCoO2和PVDF充分混合，得到LiCoO2和PVDF的混合物；
(4)将步骤(1)和步骤(2)中的纤维素悬浊液和碳纳米管分散液加入到步骤(3)中的LiCoO2和PVDF混合物中，继续搅拌(公转35rpm，自转2000rpm)1h，得到钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维(LCO/CNTs/NF)混合浆料；
(5)将步骤(4)中得到的LCO/CNTs/NF混合浆料注入到模具(面积12cm*12cm，深200μm的聚四氟乙烯方形凹板)中，置于水浴中60s使其凝胶化，经冷冻干燥后得到柔性钴酸锂/碳纳米管(1wt.％)/纳米纤维(1wt.％)(FD-LCO/CNTs/NF)三维多孔复合极片。PVDF与水接触后，会快速形成果冻状，在模具的深度为200μm时，水浴时间采用60s较佳。
对本实施例中制得的钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片进行形貌表征。图1为本实施例制备的三维多孔复合极片的扫描电镜图，如图1所示，本实施例制备的复合极片具有高度连通的多孔结构，LiCoO2均匀分布在复合极片中。
实施例二
本实施例提供一种柔性钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片的制备方法，其具体步骤如下：
(1)称取0.3g纳米纤维于50mLNMP中，超声分散后得到纤维素悬浊液；
(2)称取0.1g碳纳米管(管径为20-40nm)于50mLNMP中，超声分散后得到碳纳米管分散液；
(3)称取9.2g LiCoO2和0.4g PVDF粉末于双行星搅拌罐中搅拌(公转35rpm，自转2000rpm)1h，使LiCoO2和PVDF充分混合，得到LiCoO2和PVDF的混合物；
(4)将步骤(1)和步骤(2)中的纤维素悬浊液和碳纳米管分散液加入到步骤(3)中的LiCoO2和PVDF混合物中，继续搅拌(公转35rpm，自转2000rpm)1h，得到钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维(LCO/CNTs/NF)混合浆料；
(5)将步骤(4)中得到的LCO/CNTs/NF混合浆料注入到模具(面积12cm*12cm，深200μm的聚四氟乙烯方形凹板)中，置于水浴中60s使其凝胶化，经冷冻干燥后得到柔性钴酸锂/碳纳米管(1wt.％)/纳米纤维(3wt.％)(FD-LCO/CNTs/NF)三维多孔复合极片。
对本实施例中的柔性钴酸锂/碳纳米管/纤维素三维多孔复合极片进行弯曲性能的测试。图2为本实施例制备的三维多孔复合极片的弯曲性能图，从图2可以得出，通过提高活性物质与纤维素的粘结性，能显著提高极片的弯曲性能。
实施例三
本实施例提供一种柔性钴酸锂/碳纳米管/纤维素三维多孔复合极片的制备方法，其具体步骤如下：
(1)称取0.5g纤维素于50mLNMP中，超声分散后得到纤维素悬浊液；
(2)称取0.1g碳纳米管(管径为20-40nm)于50mLNMP中，超声分散后得到碳纳米管分散液；
(3)称取9gLiCoO2和0.4g PVDF粉末于双行星搅拌罐中搅拌(公转35rpm，自转2000rpm)1h，使LiCoO2和PVDF充分混合，得到LiCoO2和PVDF的混合物；
(4)将步骤(1)和步骤(2)中的纤维素悬浊液和碳纳米管分散液加入到步骤(3)中的LiCoO2和PVDF混合物中，继续搅拌(公转35rpm，自转2000rpm)1h，得到钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维(LCO/CNTs/NF)混合浆料；
(5)将步骤(4)中得到的LCO/CNTs/NF混合浆料注入到模具(面积12cm*12cm，深200μm的聚四氟乙烯方形凹板)中，置于水浴中60s使其凝胶化，经冷冻干燥后得到柔性钴酸锂/碳纳米管(1wt.％)/纳米纤维(5wt.％)(FD-LCO/CNTs/NF)三维多孔复合极片。
对实施例一、实施例二和实施例三中得到的的柔性钴酸锂/碳纳米管/纤维素三维多孔复合极片进行循环性能测试，如图3所示，其中FD-LCO/CNTs/NF-1wt.％、FD-LCO/CNTs/NF-3wt.％和FD-LCO/CNTs/NF-5wt.％分别表示实施例一、实施例二和实施例三得到的三维多孔复合极片。图3是本发明实施例中的钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维三维多孔极片的循环曲线，从图3可以看出，在0.1C下，采用冷冻干燥得到的极片放电比容量明显高于烘箱干燥得到的极片，并且随着纳米纤维的含量减少，放电比容量增大；通过提高极片活性物质的负载量、孔隙率以及活性物质与纳米纤维之间的粘结性，进而实现电极的高容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将纳米纤维加入到一份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散配制成纳米纤维悬浮液；
步骤二：将碳纳米管加入到另一份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散配制成碳纳米管溶液；
步骤三：将活性物质和粘结剂加入到双行星搅拌罐中搅拌，使活性物质和粘结剂充分混合，得到活性物质和粘结剂的混合物；
步骤四：将碳纳米管溶液和纳米纤维悬浮液加入到混合均匀的活性物质和粘结剂的混合物中，继续搅拌，得到活性物质/碳纳米管/纳米纤维的混合浆料；
步骤五：将得到的活性物质/碳纳米管/纳米纤维混合浆料注入到模具中，然后置于水浴中使其凝胶化，经冷冻干燥后得到柔性活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片。
2.如权利要求1所述一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的纳米纤维为植物纳米纤维或细菌纳米纤维。
3.如权利要求1所述一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的碳纳米管的管径为20-40nm。
4.如权利要求1所述一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、人造石墨、MCMB、碳硅或活性炭中的任意一种。
5.如权利要求1所述一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的粘结剂为聚偏氟乙烯粉末，活性物质/碳纳米管/纳米纤维三维多孔复合极片中粘结剂的质量百分比不高于5％。
6.如权利要求1所述一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的冷冻干燥的温度为-50℃、真空度≤20pa。
7.如权利要求1所述一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的双行星搅拌罐的搅拌速度为公转15-85rpm，自转1000-3500rpm。
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