CN105633343A - 具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片及制备方法。电极片包括基体、活性物和导电剂，基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；活性物及导电剂分散在基体中，基体在电极片中起柔性支撑作用；活性物为现有的锂离子电池正极材料、负极材料。该电极片制备方法使用具有较高的化学稳定性和较好的机械强度的纳米纤维作为基体支撑物，活性成分及导电剂成分均匀地分布在纳米纤维形成的支撑网中。该方法制备的电极片具有极好的柔韧性和较高的机械强度，可适应工业化应用的各种条件。制备方法相比传统锂电池极片具有低消耗、溶剂易回收、毒副作用小的特点。制备过程快速，易实现规模化生产。

Description

具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片及制备方法
技术领域
本发明涉及电化学及电子领域，尤其涉及一种柔性锂离子电池电极片及制备方法。
背景技术
锂离子电池的研制与开发是我国高新技术发展的一个重要方向。锂离子电池具有使用寿命长、对环境无害、比能量高、比功率高、转换率高等诸多优点。锂离子电池在应用方面涉及电子和机械交通领域的各个方面，从微小器件所使用的扣式电池，到手机、电脑等日常办公用品所用的电池以及汽车产业的动力电池。
锂离子电池的基本组成包括：正极片、负极片、电解液、隔膜、外包装层。锂离子通过电解液和隔膜在正负极片之间的迁移实现电池的充放电功能。
锂离子电池正极片和负极片的组成十分相似，均是由活性物颗粒、导电剂、粘结剂在特定溶剂中经由搅拌作用均匀混合制备成浆料。所制备的浆料分别涂覆在铝箔(正极)和铜箔(负极)金属集流体上，高温烘干后经辊压、冲片等工艺即可以制备成组装电芯所用的正负极片。金属集流体除了起到增强电子导通的作用以外，还对活性层起到承重和支撑的作用。金属集流体不参与电池内部的电化学反应，从而在质量和体积上均降低了电池的能量密度，并且毛刺等问题的存在增加了电池的安全隐患。
目前市场上的电子产品内部空间有限，而有些电子器件拥有不规则的外观形状，如可穿戴设备。锂离子电池新技术发展的目标要求之一就是电池形状要配合产品的实际外形。常规的锂离子电池呈方形、圆柱形的规则形状，并且成品电池一般不允许在外力作用下发生形变，否则电池会出现容量衰减以及出现安全隐患，这就对锂电池的应用市场做了极大的限制。
近年来，各家厂商对非常规尺寸的锂离子电池的兴趣和需求不断增长。超薄、超小型电池，不规则外形电池(如人体工程学设计方面的需求)，柔性电池等。可以预测，如果锂离子电池技术在此方向有所突破，将会极大的拓宽锂离子电池的应用市场。
传统的锂离子电池制备技术难以制备成以上要求的电池，其主要技术问题在于：极片活性层脆性大，弯曲会造成掉粉等问题导致电池容量失效；活性层必须依赖金属集流体才能达到预定的压实效果，辊压后的极片不适合弯曲使用；弯曲会放大金属箔材的毛刺等安全隐患；软包型电池弯曲会对电池结构造成破坏；钢壳和铝壳等电池刚性外壳无法弯曲。目前锂离子电池在电芯的组装方式上分叠片和卷绕两种，但是无论哪种组装方式，电芯成型后，都是固定体型的。传统的锂离子电池追求高能量密度的特性，一些锂电池要求耐高低温等特性，但是以上提到的成型的电芯本身都要求高的硬度和密实度，在耐弯曲和适应特殊形状的要求上无法得到满足。
柔性可弯曲锂离子电池需要满足以下要求：弯曲不会引起容量下降和电压突变；弯曲不会造成电池内部结构破坏；弯曲不会造成安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有可弯曲并适应多种形状外观性质的柔性锂离子电池及其制备方法。该锂离子电池具备传统锂电池的充放电特性，电池弯曲时不会引起容量下降和电压突变，不会造成电池内部结构破坏，以及不会造成安全隐患。
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征在于，包括基体、活性物和导电剂，所述基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物及导电剂分散在所述基体中，所述基体在电极片中起柔性支撑作用；所述活性物为现有的锂离子电池正极材料、负极材料。
所述导电剂在电极片中的质量占比为0.5％-20％。
所述基体在电极片中的质量占比为2％-30％。
所述活性物在电极片中的质量占比为65％-95％。
所述活性物在电极片中的面密度为1mg/cm2-100mg/cm2。
所述基体选用天然物质的纳米纤维素，或人工合成的有机纳米纤维。
所述导电剂选用具有碳纳米管，导电炭黑，KS-6，科琴黑，碳纤维或石墨烯。
所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片的制备方法，包括以下步骤：
分散：所述导电剂采用有机溶剂或去离子水作溶剂，超声分散，分散浓度为0.1mg/ml-0.5mg/ml；所述基体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，搅拌式分散，分散浓度0.5mg/ml-3.0mg/ml；
均化：向所述导电剂分散液中加入所述活性物颗粒，充分混合均匀，再加入分散好的基体溶液，再充分混合均匀；
过滤：将均化后的溶液采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜；
烘烤：取过滤成膜的样品在真空中烘烤，去除膜片中的溶剂成分；
辊压：经烘烤后的膜片用辊压实，形成电极片。
所述有机溶剂包括异丙醇、无水乙醇、正丁醇、氮甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述分散步骤中，依据不同溶剂种类，所述烘烤温度设定为45-160℃。
所述均化步骤中，导电剂分散液中加入活性物颗粒，充混合均匀的要求是：形成稳定的分散状悬浮液。
本发明制备方法的原理是：使用纳米纤维及多枝晶类材料作为基体，通过快速搅拌的方式使纤维材料在溶剂中充分的分散。纤维之间的多点空间型交联作用可以对电极颗粒形成良好的缠结效果。加入活性物颗粒以及分散好的导电剂后经过二次分散作用可形成均匀的悬浮浆料。采用真空抽滤或者高压压滤的方式实现固液分离后，成型的极片依附在过滤膜表面。烘干后，极片可以方便地从过滤膜表面转移。干燥后的极片可以进行辊压，辊压后的极片可以获得所需压实密度，并且辊压后极片的导电性、柔韧性以及机械强度获得明显的提高。
本发明的技术核心在于使用了能起到网络状整体支撑和颗粒缠结效果的纤维，而不是传统工艺中所用的高分子颗粒粘结剂。本发明有益效果如下：
一，制备的极片无需金属集流体的支撑，极片本身依靠纤维基体的作用可以实现自支撑效果。
二，自支撑极片可以经辊压作用达到工业级的压实密度，并且辊压后极片的机械强度及柔韧性获得极大的提高。
三，目前使用的各种正负极材料均适用该工艺。
四，极片制备方法相比传统锂电池极片具有低消耗、溶剂易回收、毒副作用小的特点。并且极片制备过程快速，易实现规模化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
图1为以钴酸锂为正极材料采用该发明方法制备的正极片实物样图。
图2为本发明方法制备的石墨负极片未进行辊压时的表面微观形貌。可以看出，不同大小的活性物颗粒均能被纳米纤维素有效的保留。
图3为本发明方法制备的石墨负极片经辊压后的表面微观形貌。可以看出，辊压后的极片表面均匀平整。
图4为使用该发明方法制备的钴酸锂-钛酸锂扣式电池测试曲线图。
具体实施方式
本发明制备出一种具有可弯曲并适应多种形状外观性质的柔性锂离子电池。该发明制备的锂离子电池具备传统锂电池的充放电特性。极片制备过程无需涂布工艺，活性颗粒均匀分布在极片内部，依靠纳米网络支撑层缠结收紧形成具有纸质特性的极片。
活性物颗粒可以是现有任意正、负极材料中的一种。正极如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂以及二元、三元材料，负极如人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、无定形碳(HCS系列)、硅材料、钛酸锂等。
本发明的技术核心在于使用了能起到网络状整体支撑和颗粒缠结效果的纤维基体，而不是传统工艺中所用的高分子颗粒粘结剂。基体纤维有三个方面的要求：
一、原纤化程度高或者拥有较多的支晶结构，纤维体直径为纳米级或者亚微米级，能够在异丙醇、无水乙醇、正丁醇等低沸点有机溶剂或者去离子水中均匀分散，使活性颗粒能够均匀地分散在纤维基体的网桥结构中。
二、化学性质稳定，充放电过程中在高压阶段和低压阶段能保持良好的自身物理特性，不与锂电池其他组分发生副反应，不发生催化作用，具有较宽的电势适应条件，低电势条件下不被还原，以及高电势条件下不被氧化。
三、纤维基体要能与电解液有较好的匹配性，使电极活性部分能得到足够的浸润。
基于上述条件，纤维基体可以选用聚合物纤维材料，如芳纶纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、纤维素。
活性物材料可以是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂以及二元材料和三元材料的正极材料，以及人造石墨、钛酸锂、中间相碳微球、硅碳等负极材料。依据所制备极片的柔韧性及机械强度要求的不同，活性物比例可在较大范围内调节：75％-95％。低的活性物比例条件下制备的极片具备更好的机械强度和柔韧性。随着活性物比例的提高，极片机械强度和柔韧性会出现减弱，但不影响实际电池制备工艺。
纤维基体材料选用原纤化程度较高并且长径比较大的纳米级纤维材料，或者具有较多支晶结构的类纤维材料，此类材料在充分分散状态下可形成均匀不沉降的团絮状态，对电极颗粒形成均匀的缠结。经过固液分离工序之后，纤维基体之间整体的交联作用起到极片支撑的效果。纤维基体可以选用聚合物纤维材料如芳纶纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、纤维素。
本发明中的柔性自支撑电极片的制备方法，其一般工序包括：分散、均化、过滤、烘烤和辊压，实施方式为：
A、分散：导电剂采用有机溶剂或去离子水作溶剂，超声分散，分散浓度为0.1mg/ml-0.5mg/ml；所述基体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，搅拌式分散，分散浓度0.5mg/ml-3.0mg/ml；
B、均化：向所述导电剂分散液中加入所述活性物颗粒，充分混合均匀，再加入分散好的基体溶液，再充分混合均匀，形成团絮状的稳定液态，纤维基体在总材料质量中的比例不少于等于2％，以保证制备的极片拥有足够的机械强度。
C、过滤：采用真空抽滤或者高压压滤的方式，可快速地将浆料中的固液分离。
D、烘烤：过滤成型的极片依附在过滤膜表面，可使用一般的锂离子电池烘干工艺进行残余溶剂的去除，也可以将过滤完成的极片转移至真空烤箱进行真空烘烤从而快速烘干。烘干后的极片很容易从过滤膜表面分离转移。
E、辊压：烘干的极片可辊压到的所需压实密度，并且可提升辊压后的极片柔韧性。
溶剂可以是异丙醇，也可以是无水乙醇、正丁醇等有机溶剂或者去离子水。溶剂并不需要起到溶解纤维基体的作用，只需要提供一个稳定的液态环境能够使分散状态的纤维达到一种稳定的分散状态，并且不对活性物产生影响。在满足以上条件下，溶剂的沸点越低越有利于后续烘烤工艺的进行。
过滤方式为真空抽滤或者高压压滤方式，能够较快地达到固液分离的效果。回收的溶剂可以直接进行二次利用，节省了生产成本。
烘烤方式可以是常压下的高温通风烘烤，溶剂冷凝后可回收再利用，烘烤温度的设定依据不同溶剂种类为45-160℃；也可以是低压高温型的快速烘干，-0.085Mpa，45-160℃。烘干后的极片可以方便地从过滤膜基体转移。
下面结合附图和实例对本发明中提到的自支撑型柔性电极片的制备作说明，但不以任何方式对本发明加以限制，根据本发明的教导所做的任何变更和更换，均属本发明专利保护范围。
实例1
活性物材料钴酸锂/钛酸锂，基体材料为纳米纤维素，导电剂为碳纳米管，三者配比为87:8:5，活性物面密度20mg/cm2。纳米纤维素在异丙醇溶剂中经高速搅拌方式实现均匀分散，纳米纤维素的质量与异丙醇体积比为0.5mg/ml。碳纳米管在异丙醇中超声分散，碳纳米管质量与分散碳纳米管所用异丙醇的体积比0.5mg/ml，超声功率300W，时间30min，分散完成的导电剂溶液加入钴酸锂，经初步搅拌分散后加入纳米纤维素分散液再进行高速搅拌形成均匀的浆料，再经真空抽滤初步去除异丙醇。成型的极片置于120°烤箱中烘烤以去除残余异丙醇。干燥完成的自支撑极片可方便的从过滤膜转移，经辊压的方式可使极片的压实密度提高以获得较好的导电性。
如图4所示，实例1得到的电池经过测试：0.1C小电流的首次循环之后以1C的倍率进行充放电测试，循环200圈后，容量衰减为86％。
实例2(材料不同)
活性物材料为人造石墨，基体材料为芳纶纤维，导电剂为碳纤维，三者质量比为65:30:5，活性物面密度1mg/cm2。芳纶纤维在乙醇中经高速搅拌的方式实现均匀的分散，分散浓度0.5mg/ml。碳纤维在异丙醇中超声分散，碳纤维质量与所用异丙醇的体积比0.5mg/ml，超声功率200W，时间15min。分散完成的碳纤维导电液中加入人造石墨经搅拌实现初步的分散。将分散好的芳纶纤维加入碳纤维和石墨的混合浆料中，经高速搅拌的方式实现均匀的分散混合。制备好的浆料转入过滤容器中经高压压滤的方式快速去除溶剂。成型的极片转移到真空烤箱中80°烘烤以去除极片中残余的溶剂。极片烘烤完成后可方便的从过滤膜转移，经辊压的方式可以使极片的压实密度提高以获得较好的导电性。
如图1所示，滚压后极片轻松卷曲包裹在直径约10mm的笔上，反复耐弯不会对极片造成损伤。
实例3(配比变化)
活性物材料为钴酸锂，基体材料为纳米纤维素，导电剂为碳纳米管，三者质量比为95:3:2，活性物面密度100mg/cm2。纳米纤维素在去离子水中经高速搅拌方式实现均匀分散，纳米纤维素的质量与水体积比为0.5mg/ml。碳纳米管在异丙醇中超声分散，碳纳米管质量与分散碳纳米管所用异丙醇的体积比0.5mg/ml，超声功率300W，时间30min，分散完成的导电剂溶液加入钴酸锂，经初步搅拌分散后加入纳米纤维素分散液再进行高速搅拌形成均匀的浆料，再经真空抽滤初步去除异丙醇。成型的极片置于120°烤箱中烘烤以去除残余异丙醇。干燥完成的自支撑极片可方便的从过滤膜转移，经辊压的方式可使极片的压实密度提高以获得较好的导电性。
实例4(溶剂更换)
活性物材料磷酸铁锂，基体材料为纳米纤维素和聚丙烯腈纤维，导电剂为碳纳米管和炭黑，活性物材料磷酸铁锂、纳米纤维素、聚丙烯腈纤维、碳纳米管、炭黑的配比为75:15:5:2:3，活性物面密度50mg/cm2。纳米纤维素和聚丙烯腈纤维在正丁醇溶剂中经高速搅拌方式实现均匀分散，纳米纤维素和聚丙烯腈纤维的质量与无水乙醇体积比为1mg/ml。碳纳米管和炭黑在无水乙醇中超声分散，碳纳米管和炭黑质量与分散碳纳米管所用无水乙醇的体积比0.5mg/ml，超声功率300W，时间20min。分散完成的导电剂溶液加入磷酸铁锂，经初步搅拌分散后加入纳米纤维素和聚丙烯腈纤维分散液再进行高速搅拌形成均匀的浆料，再经高压压滤初步去除无水乙醇。成型的极片置于120°烤箱中烘烤以去除残余无水乙醇。干燥完成的自支撑极片可方便的从过滤膜转移，经辊压的方式可使极片的压实密度提高以获得较好的导电性。
实例5(改变工艺条件-分散浓度)
活性物材料钛酸锂，基体材料为芳纶纤维和聚酯纤维，导电剂为碳纳米管，三者配比为85:14.5:0.5，活性物面密度20mg/cm2。芳纶纤维和聚酯纤维在去离子水中经高速搅拌方式实现均匀分散，芳纶纤维和聚酯纤维的质量与异丙醇体积比为1.0mg/ml。碳纳米管在异丙醇中超声分散，碳纳米管质量与分散碳纳米管所用异丙醇的体积比0.2mg/ml，超声功率300W，时间30min，分散完成的导电剂溶液加入钛酸锂，经初步搅拌分散后加入芳纶纤维和聚酯纤维分散液再进行高速搅拌形成均匀的浆料，再经真空抽滤初步去除异丙醇。成型的极片置于120°烤箱中烘烤以去除残余异丙醇。干燥完成的自支撑极片可方便的从过滤膜转移，经辊压的方式可使极片的压实密度提高以获得较好的导电性。
实例6(工艺条件-烘烤)
活性物材料622型三元材料，基体材料为纳米纤维素，导电剂为碳纳米管，三者配比为95:2:3，活性物面密度1mg/cm2。纳米纤维素在正丁醇溶剂中经高速搅拌方式实现均匀分散，纳米纤维素的质量与正丁醇体积比为0.5mg/ml。碳纳米管在正丁醇中超声分散，碳纳米管质量与分散碳纳米管所用异丙醇的体积比0.5mg/ml，超声功率300W，时间30min，分散完成的导电剂溶液加入622型三元材料，经初步搅拌分散后加入纳米纤维素分散液再进行高速搅拌形成均匀的浆料，再经真空抽滤初步去除正丁醇。成型的极片置于150°空气中12小时以去除残余正丁醇。干燥完成的自支撑极片可方便的从过滤膜转移，经辊压的方式可使极片的压实密度提高以获得较好的导电性。
本发明依靠基体纤维材料在分散状态下的特殊的空间交联作用，使正负极活性物粉末颗粒在溶剂环境中实现均匀的分散，并且长径结构的碳纳米管导电剂在此环境下形成空间导电网路，充分地发挥其高导电性的作用，提高了极片的导电性。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征在于，包括基体、活性物和导电剂，所述基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物及导电剂分散在所述基体中，所述基体在电极片中起柔性支撑作用；所述活性物为现有的锂离子电池正极材料、负极材料。
2.根据权利要求1中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征是：所述导电剂在电极片中的质量占比为0.5％-20％。
3.根据权利要求1中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征是：所述基体在电极片中的质量占比为2％-30％。
4.根据权利要求1中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征是：所述活性物在电极片中的质量占比为65％-95％。
5.根据权利要求1中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征是：所述活性物在电极片中的面密度为1mg/cm2-100mg/cm2。
6.根据权利要求1中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征是：所述基体选用天然物质的纳米纤维素，或人工合成的有机纳米纤维。
7.根据权利要求1中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片，其特征是：所述导电剂选用具有碳纳米管，导电炭黑，KS-6，科琴黑，碳纤维或石墨烯。
8.根据权利要求1中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
分散：所述导电剂采用有机溶剂或去离子水作溶剂，超声分散，分散浓度为0.1mg/ml-0.5mg/ml；所述基体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，搅拌式分散，分散浓度0.5mg/ml-3.0mg/ml；
均化：向所述导电剂分散液中加入所述活性物颗粒，充分混合均匀，再加入分散好的基体溶液，再充分混合均匀；
过滤：将均化后的溶液采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜；
烘烤：取过滤成膜的样品在真空中烘烤，去除膜片中的溶剂成分；
辊压：经烘烤后的膜片用辊压实，形成电极片。
9.根据权利要求8中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其特征是：所述有机溶剂包括异丙醇、无水乙醇、正丁醇、氮甲基吡咯烷酮(NMP)。
10.根据权利要求8中所述的具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其特征是：所述分散步骤中，依据不同溶剂种类，所述烘烤温度设定为45-160℃。
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