CN107611341A - 一种具有涂覆层的柔性电极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有涂覆层的柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂一，纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，活性物质和导电剂一分散在纤维体中，活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料；涂覆层包括粘结剂二、表面活性剂和导电剂二的混合浆料，导电剂二为氮掺杂三维石墨烯空心微球。该电极片自身通过纤维体的自支撑作用使得活性物质均匀分散在其内部，具有一定的柔性，同时在极片基体上涂布一层涂覆层浆料，分散开的氮杂石墨烯空心球既保留了原来碳的网状结构，又增加了与溶剂的接触面积，大大提高了与其反应物质的接触面积，涂覆层的导电性有很好的提升，从而提高锂电池的电性能。

Description

一种具有涂覆层的柔性电极片及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种具有涂覆层的柔性电极片及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展以及人民物质文化生活水平的提高，人们对电池的需求量越来越大，对电池的性能的要求也越来越高。特别是随着空间技术的发展和军事装备的需求，信息和微电子工业的迅猛发展所带来的大量工业用、民用、医用，便携式电子产品的问世，电动汽车的研制和开发，以及环境保护意识的增强，人们对体积小，重量轻，高能量，安全可靠，无污染，可反复充电使用的电池的需求更加迫切。锂离子电池就是在这种形式下迅速发展起来的新型高能二次电池。

现有的锂离子电池中，集流体通常采用金属薄片，如铜箔、铝箔，然而这些金属薄片一般不能弯折和挤压，不具有柔性，因此使得锂离子电池具有相当的硬度，不能接受由于外力而导致的变形。如果锂离子电池有变形，将会破坏正负极片与隔膜间的界面，导致电池性能恶化，影响终端用户的正常使用，同时现有锂离子电池容易造成漏液，安全性有待进一步提高。

随着电子技术的快速发展，越来越多的电子设备正在向着轻薄化和柔性化的方向进行发展，例如三星和LG都推出了自家的柔性可折叠的屏幕，并且正在计划推出可折叠的手机等产品，目前显示组件和电路都可实现柔性和可折叠，目前最大的挑战就是可以折叠的储能电源产品，传统的锂离子电池、超级电容器等产品，不但体积笨重，而且还无法折叠，在体积变化过大时，甚至会导致正负极之间发生短路，引发热失控，导致严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，锂离子电池的发展方向也应向着柔性、可折叠的方向进行发展。因此，研发一种可以弯折、挤压，自放电率小，安全性高，导电性好的柔性锂离子电池，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有锂电池存在的上述缺陷，提供一种可以弯折、挤压，自放电率小，安全性高，导电性好的柔性电极片。

为此，本发明的技术方案是提供了一种具有涂覆层的柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂一，所述纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物质和导电剂一分散在所述纤维体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料；所述涂覆层包括粘结剂二、表面活性剂和导电剂二的混合浆料，所述导电剂二为氮掺杂三维石墨烯空心微球。

进一步的，所述纤维体在极片基体中质量占比为0.1～15%，活性物质在极片基体中的质量占比为66～99.7%，导电剂一在极片基体中质量占比为0.2～10%；所述活性物质在极片基体中的面密度为1～50mg/cm²，所述导电剂一为碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线。

进一步的，所述极片基体还包括垫层，所述垫层为纳米纤维，所述纤维体、活性物质和导电剂一均设置在垫层上。

进一步的，所述垫层在极片基体中的面密度为0.1～5mg/cm²。

进一步的，所述极片基体中还包括粘结剂一，所述粘结剂一为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物中一种或几种的混合物；所述粘结剂一在极片基体中的质量占比不大于4%。

进一步的，所述涂覆层的厚度不超过20微米。

进一步的，所述粘结剂二在涂覆层中质量占比为55～95%，表面活性剂在涂覆层中质量占比为1～10%，导电剂二在涂覆层中质量占比不大于35%。

进一步的，所述涂覆层中粘结剂二为PVDF树脂粉末或偏氟乙烯均聚物粉末或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末或丁苯橡胶或丙烯腈多元共聚物；表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。

另外，本发明还提供了上述具有涂覆层的柔性电极片的制备方法，包括如下步骤：

1)分散：将导电剂一采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；将纤维体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml。

2)搅拌均化：向步骤1)的导电剂浆料中加入活性物质，充分混合后，再加入步骤1)中分散好的纤维体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料。

3)将步骤2)得到的悬浮浆料倒入放滤纸的抽滤装置中，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜。

4)取过滤后成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分，干燥后得到极片基体。

5)采用氧化石墨烯包覆法制备氮掺杂三维石墨烯空心微球，将表面活性剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散后高速搅拌，将制备的氮掺杂三维石墨烯空心微球加入分散好的表面活性剂中，高速分散形成混合液。

6)将粘结剂二加入到制备好的混合液中，搅拌均匀，用50～250目的过滤网过滤，得到涂覆层浆料。

7)将步骤6)制得的涂覆层浆料涂布在步骤4)制得的极片基体的至少一侧，干燥后即得具有涂覆层的柔性电极片。

进一步的，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇，丙酮等中一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明提供的这种具有涂覆层的柔性电极片采用能够起到网状整体支撑的纤维体作为活性物质的支撑体，达到自支撑效果，无需金属集流体做支撑，提高了电极片的柔韧性，能够承受弯曲，拉伸和压缩等受力形式，而且弯曲不会引起容量下降和电压突变，不会造成电池内部结构破坏，以及不会造成安全隐患。

(2)本发明提供的这种具有涂覆层的柔性电极片的涂覆层利用空心微球型导电氮掺杂三维石墨烯微球结构，获得具有不同直径的，形变场稳定的石墨烯空心球，分散开的氮杂石墨烯空心球既保留了原来碳的网状结构，又增加了与溶剂的接触面积，进而大大提高了与其反应物质的接触面积，使整个涂覆层的导电性有很好的提升，从而提高锂电池的电性能。

以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是实施例2中制得的具有涂覆层的柔性电极片的实物图；

图2是实施例4中具有涂覆层的柔性电极片电池的电性能曲线图；

图3是实施例4中具有涂覆层的柔性电极片电池的电池循环性能测试曲线图；

图4是实施例4中没有涂覆层的柔性锂电池和具有涂覆层的柔性锂电池的电池倍率性能测试曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种具有涂覆层的柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂一，所述纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物质和导电剂一分散在所述纤维体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料；所述涂覆层包括粘结剂二、表面活性剂和导电剂二的混合浆料，所述导电剂二为氮掺杂三维石墨烯空心微球。该具有涂覆层的柔性电极片自身通过纤维体的自支撑作用使得活性物质均匀分散在其内部，具有一定的柔性，同时在极片基体上涂布一层涂覆层浆料，利用空心微球型导电氮掺杂三维石墨烯微球结构，获得具有不同直径的，形变场稳定的石墨烯空心球，分散开的氮杂石墨烯空心球既保留了原来碳的网状结构，又增加了与溶剂的接触面积，进而大大提高了与其反应物质的接触面积，使整个涂覆层的导电性有很好的提升，从而使得由该柔性电极片制得的锂电池具有较好的电性能。

细化的实施方式，所述纤维体在极片基体中质量占比为0.1～15%，活性物质在极片基体中的质量占比为66～99.7%，导电剂一在极片基体中质量占比为0.2～10%；所述活性物质在极片基体中的面密度为1～50mg/cm²，所述导电剂一为碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线。而在涂覆层中，所述粘结剂二在涂覆层中质量占比为55～95%，表面活性剂在涂覆层中质量占比为1～10%，导电剂二在涂覆层中质量占比不大于35%。所述涂覆层中粘结剂二为PVDF树脂粉末或偏氟乙烯均聚物粉末或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末或丁苯橡胶或丙烯腈多元共聚物，粘结剂二使导电剂二涂布在极片基体上，起到粘结作用，其中，PVDF树脂粉末呈球形颗粒，颗粒粒径为100～150nm；表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物，对粘结剂二和导电剂二起分散作用。

进一步的，所述极片基体还包括粘结剂一，所述粘结剂一分散在所述纤维体中，粘结剂一进一步将活性物质、导电剂一、纤维体和垫层粘接在一起，所述粘结剂一为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物中一种或几种的混合物，所述粘结剂一在极片基体中的质量占比不大于4%，高分子的粘结剂一含量过多，影响电极片的柔韧性。

而优选的实施方式，所述极片基体还包括垫层，所述垫层为纳米纤维，所述纤维体、活性物质、粘接剂和导电剂均设置在垫层上，所述垫层在极片基体中的面密度为0.1～5mg/cm²，通过垫层的设置降低浆料流失率，可使其流失率基本为零，同时还可提高电极片的机械强度。

本发明中具有涂覆层的柔性电极片的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)分散：将导电剂一采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；将纤维体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml。

(2)搅拌均化：向步骤(1)的导电剂浆料中先加入粘结剂一分散2～3分钟，再加入所述活性物质，充分混合后，再加入步骤(1)中分散好的纤维体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料。

(3)将步骤(2)得到的悬浮浆料倒入放滤纸的抽滤装置中，滤纸材质优选为纤维素滤纸，孔径大小为0.1～50微米，优选0.2～10微米，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜。

(4)取过滤后成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分，干燥后得到极片基体。

(5)采用氧化石墨烯包覆法制备氮掺杂三维石墨烯空心微球，将表面活性剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散后高速搅拌，将制备的氮掺杂三维石墨烯空心微球加入分散好的表面活性剂中，高速分散形成混合液。

其中，氧化石墨烯包覆法制备氮掺杂三维石墨烯空心微球过程如下：

首先用Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯与水配置成0.5mg/mL的溶液，将含氮的离子液体溶解在二甲基乙酰胺中配置成20mg/mL的溶液；然后将含氮的离子液体溶液缓缓加入石墨烯溶液中，再将直径为200nm的模板剂聚苯乙烯加入，运用层自组装技术将氧化石墨烯/含氮离子液体包覆在聚苯乙烯微球表面，最后在纯氮中900℃下煅烧2小时，除去模板剂聚苯乙烯后，得到氮掺杂三维石墨烯空心微球。

(6)将粘结剂二加入到制备好的混合液中，搅拌均匀，用50～250目的过滤网过滤，得到涂覆层浆料。

(7)将步骤(6)制得的涂覆层浆料涂布在步骤(4)制得的极片基体的至少一侧，干燥后即得具有涂覆层的柔性电极片。

下面以具体实施例对本发明的具有涂覆层的柔性电极片的制备加以说明。

实施例1：

取质量分数为5%的碳纳米管加入异丙醇中超声20min，制得导电剂浆料；将质量分数为87%的钴酸锂颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌10min，钴酸锂颗粒按面密度20mg/cm²制备导电剂一与活性物质的混合液；然后取质量分数为8%的纳米纤维素作为纤维体加入异丙醇高速搅拌分散5min，将分散好的纤维体与制备好的导电剂一与活性物质混合液相互混合，高速搅拌10min，制备成悬浮浆料；将悬浮液倒入纤维素滤纸进行真空过滤，待滤液全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为120℃，烘干时间3h，待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，130℃下真空烘烤5h，即得到柔性正电极片。

采用氧化石墨烯包覆法制备氮掺杂三维石墨烯空心微球，选用氟代烷基甲氧基醚醇作为涂覆层的表面活性剂，选用PVDF树脂粉末作为粘结剂二，三者质量比为35:10:55，首先将氮掺杂三维石墨烯空心微球和氟代烷基甲氧基醚醇一起溶解于异丙醇中，超声分散后高速搅拌形成混合液，再将PVDF树脂粉末加入加入混合液中，继续搅拌均匀，用50目的过滤网过滤，得到所需要的涂覆层浆料。

将涂覆层浆料涂布于所得到的柔性正电极片上，干燥后，滚压即可得到具有涂覆层的柔性正电极片。

实施例2：

取质量分数为5%的石墨烯浆料加入去离子水中超声20min，制得导电剂浆料；将质量分数为89%的石墨颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌15min，石墨颗粒按面密度30mg/cm²制备导电剂一与活性物质的混合液；然后取质量分数为5%的纳米纤维素作为纤维体加入去离子水中高速搅拌分散12min，将分散好的纤维体与制备好的导电剂一与活性物质混合液相互混合，高速搅拌20min，制备成悬浮浆料；其次，选用质量分数为1%的纳米纤维作为垫层材料，将垫层材料在去离子水中高速分散3min，按面密度为2mg/cm²制备成垫层悬浮液，然后，将垫层悬浮液倒入孔径大小为10微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，真空过滤初步去除去离子水成膜，待悬浮浆料全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为100℃，烘干时间2h，待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，140℃下真空烘烤3h，即得到柔性负电极片。

采用氧化石墨烯包覆法制备氮掺杂三维石墨烯空心微球，选用聚氧乙烯烷基酰胺作为涂覆层的表面活性剂，选用丁苯橡胶作为粘结剂二，三者质量比为12:8:80，首先将氮掺杂三维石墨烯空心微球和表面活性剂一起溶解于去离子水中，超声分散后高速搅拌分散形成混合液；将丁苯橡胶粉末加入混合液中，继续搅拌均匀，用250目的过滤网过滤，得到所需要的涂覆层浆料。

将涂覆层浆料涂布于所得到的柔性负电极片上，干燥后，滚压即可得到所需要的具有涂覆层的柔性负电极片。

本实施例制得的具有涂覆层的柔性负电极片如图1所示，该具有涂覆层的柔性负电极片可进行弯曲，且反复弯折不会对电极片造成损伤。

实施例3：

取质量比为4%的导电炭黑加入N-甲基吡咯烷酮中超声10min，制得导电剂浆料，加入2%的偏氟乙烯搅拌8min，将质量分数为86%的锰酸锂颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌10min，锰酸锂颗粒按面密度18mg/cm²制备导电剂一与活性物质的混合液；然后取质量分数为8%的纳米纤维素作为纤维体加入N-甲基吡咯烷酮高速搅拌分散13min，将分散好的纤维体与制备好的导电剂一和活性物质的混合液相互混合，高速搅拌10min，制备成悬浮浆料；将悬浮液倒入纤维素滤纸进行真空过滤，待滤液全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为140℃，烘干时间1h，待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，150℃下真空烘烤2h，即得到柔性正电极片。

采用氧化石墨烯包覆法制备氮掺杂三维石墨烯空心微球，选用脂肪醇聚氧乙烯醚作为涂覆层的表面活性剂，选用PVDF树脂粉末作为粘结剂二，三者质量比为5:5:90，首先将氮掺杂三维石墨烯空心微球和表面活性剂一起溶解于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散后高速搅拌形成混合液，将PVDF树脂粉末加入混合液中，继续搅拌均匀，用100目的过滤网过滤，得到所需要的涂覆层浆料。

将涂覆层浆料涂布于所得到的柔性正电极片上，干燥后，滚压即可得到所需要的具有涂覆层的柔性正电极片。

对本实施例制得的具有涂覆层的柔性极片做成扣式电池进行电性能测试，其结果如图2所示，可以看出，该具有涂覆层的柔性极片做成扣式电池具有很高的比容量和首次效率。

实施例4：

将上述实施例2制得的具有涂覆层的柔性负电极片与实施例3制得的具有涂覆层的柔性正电极片通过叠片工艺，组装成具有涂覆层的柔性锂电池。对本实施例制得的具有涂覆层的柔性锂电池进行电池循环性能测试，其结果如图3所示，可以看出，该电池在循环50周后，基本没有衰减。

另外，将上述实施例2中得到的柔性负电极片与实施例3得到的柔性正电极片通过叠片工艺，组装成没有涂覆层的柔性锂电池。将没有涂覆层的柔性锂电池与具有涂覆层的柔性锂电池分别进行电池倍率性能测试，其结果如图4所示，可以看出，具有涂覆层的柔性电极片制备的电池比没有涂覆层的柔性电极片制备的电池倍率性能好很多。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂一，所述纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物质和导电剂一分散在所述纤维体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料；所述涂覆层包括粘结剂二、表面活性剂和导电剂二的混合浆料，所述导电剂二为氮掺杂三维石墨烯空心微球。

2.如权利要求1所述的具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：所述纤维体在极片基体中质量占比为0.1～15%，活性物质在极片基体中的质量占比为66～99.7%，导电剂一在极片基体中质量占比为0.2～10%；所述活性物质在极片基体中的面密度为1～50mg/cm²，所述导电剂一为碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线。

3.如权利要求1所述的具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：所述极片基体还包括垫层，所述垫层为纳米纤维，所述纤维体、活性物质和导电剂一均设置在垫层上。

4.如权利要求3所述的具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：所述垫层在极片基体中的面密度为0.1～5mg/cm²。

5.如权利要求1所述的具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：所述极片基体中还包括粘结剂一，所述粘结剂一为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物中一种或几种的混合物；所述粘结剂一在极片基体中的质量占比不大于4%。

6.如权利要求1所述的具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：所述涂覆层的厚度不超过20微米。

7.如权利要求1所述的具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：所述粘结剂二在涂覆层中质量占比为55～95%，表面活性剂在涂覆层中质量占比为1～10%，导电剂二在涂覆层中质量占比不大于35%。

8.如权利要求1所述的具有涂覆层的柔性电极片，其特征在于：所述涂覆层中粘结剂二为PVDF树脂粉末或偏氟乙烯均聚物粉末或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末或丁苯橡胶或丙烯腈多元共聚物；表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。

9.如权利要求1～8中任一项所述的具有涂覆层的柔性电极片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)分散：将导电剂一采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；将纤维体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml；

2)搅拌均化：向步骤1)的导电剂浆料中加入活性物质，充分混合后，再加入步骤1)中分散好的纤维体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料；

3)将步骤2)得到的悬浮浆料倒入放滤纸的抽滤装置中，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜；

4)取过滤后成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分，干燥后得到极片基体；

5)采用氧化石墨烯包覆法制备氮掺杂三维石墨烯空心微球，将表面活性剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散后高速搅拌，将制备的氮掺杂三维石墨烯空心微球加入分散好的表面活性剂中，高速分散形成混合液；

6)将粘结剂二加入到制备好的混合液中，搅拌均匀，用50～250目的过滤网过滤，得到涂覆层浆料；

7)将步骤6)制得的涂覆层浆料涂布在步骤4)制得的极片基体的至少一侧，干燥后即得具有涂覆层的柔性电极片。

10.如权利要求9所述的具有涂覆层的柔性电极片的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇，丙酮等中一种。