CN104934610B - 一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，该材料是以氧化石墨烯为粘接剂、碳纳米管为导电剂以及过渡金属配合物纳米纤维为活性材料前驱体，通过超声，搅拌，过滤和干燥工序，制得具有机械性能好、可弯折的自支撑柔性复合薄膜。这种复合薄膜经过激光煅烧后不仅具有良好的电化学性能，而且仍保持其良好的柔韧性，可以弯曲，且该材料以交织的碳纳米管以及激光热还原的氧化石墨烯构成导电网络，为导电性较差的活性材料颗粒提供了更好的电子通道。由于无需使用粘结剂和集流体，该电极材料具有更好的活性材料比例，也进一步提高了电池的能量密度。

Description

一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法
发明领域
本发明为一种锂离子电池的电极材料，具体涉及是一种自撑柔性复合电极材料制备方法，属于复合电极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一类具有较高能量密度的电池，目前在个人电子设备中得到广泛使用。然而，随着个人便携式设备性能的不断飞跃，其对配套能源系统的要求也不断提高，需要开发具有更高能量，更高功率密度，更长寿命，甚至具有柔性等特征的锂离子电池，以便适合下一代电子设备的锂离子电池要求。
过渡金属氧化物（MxOy）具有较高的质量比容量，是一种潜在的高性能锂离子电池电极材料。然而，其自身较低的导电率以及在长时间的锂离子嵌入或脱嵌的过程中，大的体积变化都会造成电池容量的急剧下降。因此，本发明方法采用具有优异导电性和机械性能的碳纳米管作为导电剂，氧化石墨烯作为粘接剂，过渡金属配合物纳米纤维为活性物质前驱体，开发一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯溶液配制：
氧化石墨在溶剂中超声分散处理2～12 h后，磁力搅拌12～24 h，再离心分离处理，得到氧化石墨烯溶液。
（2）过渡金属配合物纳米纤维的制备
将可溶性过渡金属盐、氮川三乙酸加热溶解于水和异丙醇的混合溶剂中，并在180～220℃反应6～12 h后，反应产物经洗涤、干燥处理后，得到过渡金属配合物纳米纤维。
（3）复合电极材料的制备
氧化石墨烯、碳纳米管，过渡金属配合物纳米纤维的质量比按照2～5:1～5:4～10，将过渡金属配合物纳米纤维加入溶剂后，超声分散处理5～30 min，然后分别加入碳纳米管水分散液、氧化石墨烯溶液，搅拌混合6～18h后，将混合均匀的溶液抽滤，得到的滤膜进行激光煅烧5～30s，制得厚度为0.05～0.5 mm的复合电极材料。
所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.2～20 mg/ml。
所述的溶剂可以是去离子水、乙醇、异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺。
所述的碳纳米管水分散液浓度为1.5～7.5 wt%。
所述的过渡金属可以是锰、镍、钴元素中的一种或其混合物。
所述的过渡金属配合物纳米纤维的直径20～100 nm ，长5～50μm。
所述的激光的能量为1～4 W。
本发明的优点如下：
本方法使用具有优异导电性和机械性能的碳纳米管作为导电剂，氧化石墨烯作为粘接剂，过渡金属配合物纳米纤维为活性物质前驱体，采用湿法混合制备石墨烯/碳纳米管/过渡金属氧化物纳米纤维三元复合电极材料。该复合电极材料具有自支撑的特点，可使电极材料得以避免使用粘结剂和集流体，能提高电极材料中活性物质的相应占比。同时该复合电极材料还具有一定的柔性，能避免活性材料体积变化引起的容量损失。
附图说明
图1：锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料照片；
图2：锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料平面扫描电镜图；
图3：锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料横截面扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
制备自支撑复合电极材料其加入氧化石墨烯/碳纳米管/金属锰配合物的质量比为2：1：7，并测定其电化学储锂性能，具体步骤如下：
（1）制备0.6 mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液。
（2）取0.0238g的锰配合物纳米纤维加入烧杯中，加入50mL乙醇后放入超声中超声分散30min，接着在磁力搅拌器上搅拌2 h，确保锰盐均匀分散在溶液中，然后分别取氧化石墨烯溶液7.5ml、7.5 wt%碳纳米管水分散液18ul加入烧杯中，接着搅拌2 h，让溶液中物质均匀分布，抽滤成膜。
（3）将薄膜置于激光煅烧炉中使用2.4 W激光煅烧5秒，制得自支撑柔性复合电极薄膜材料。
（4）自支撑柔性复合电极材料的电化学储锂性能测试：把上述薄膜裁剪成直径为14 mm的圆片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用上述待测圆片和金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜，1 mol/L LiPF6溶于体积比为1/1的EC/DMC 为电解液，组装成CR2032型扣式电池。充放电测试采用武汉金诺公司LAND CT2001A型充放电仪在0.005V 至3.0 V 间、不同电流下进行。
实施例2
制备自支撑复合电极材料其加入石墨烯碳纳米管，锰盐的质量比为2：2：6,并测定其电化学储锂性能，具体步骤如下：
（1）制备0.6 mg/ml的氧化石墨烯异丙醇溶液。
（2）取0.0208g的锰配合物纳米纤维加入烧杯中，向烧杯中加30 ml乙醇后放入超声中超声分散30min，接着在磁力搅拌器上搅拌2 h，确保锰盐均匀分散在溶液中，然后分别取氧化石墨烯溶液7.5ml、 7.5 wt%碳纳米管水分散液36 ul加入烧杯中，接着搅拌2 h，让溶液中物质均匀分布，抽滤成膜。
（3）将薄膜置于激光煅烧炉中使用2.4 W激光煅烧10秒，制得自支撑柔性复合电极薄膜材料。
（4）自支撑柔性复合电极材料的电化学储锂性能测试：
把上述薄膜裁剪成直径为14 mm的圆片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用上述待测圆片和金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜，1 mol/L LiPF6溶于体积比为1/1的EC/DMC 为电解液，组装成CR2032型扣式电池。充放电测试采用武汉金诺公司LAND CT2001A型充放电仪在0.005V 至3.0 V 间、不同电流下进行
实施例3
制备自支撑复合电极材料其加入石墨烯碳纳米管，锰盐的质量比为2：3：5,并测定其电化学储锂性能，具体步骤如下：
（1）制备0.6 mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液。
（2）取0.0170g的锰配合物纳米纤维加入烧杯中，向烧杯中加20 ml乙醇后放入超声中超声分散30min，接着在磁力搅拌器上搅拌1 h，确保锰盐均匀分散在溶液中，然后分别取氧化石墨烯溶液7.5ml、碳纳米管水分散液54ul加入烧杯中，接着搅拌4 h，让溶液中物质均匀分布，抽滤成膜。
（3）将薄膜置于激光煅烧炉中使用2.4 W激光煅烧10秒，制得自支撑柔性复合电极薄膜材料。
（4）自支撑柔性复合电极材料的电化学储锂性能测试：
把上述薄膜裁剪成直径为14 mm的圆片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用上述待测圆片和金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜，1 mol/L LiPF6溶于体积比为1/1的EC/DMC 为电解液，组装成CR2032型扣式电池。充放电测试采用武汉金诺公司LAND CT2001A型充放电仪在0.005V 至3.0 V 间、不同电流下进行。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：
（1） 氧化石墨烯溶液配制
氧化石墨在溶剂中超声分散处理2～12 h后，磁力搅拌12～24 h，再离心分离处理，得到氧化石墨烯溶液；
（2）过渡金属配合物纳米纤维的制备
将可溶性过渡金属盐、氮川三乙酸加热溶解于水和异丙醇的混合溶剂中，并在180～220℃反应6～12 h后，反应产物经洗涤、干燥处理后，得到过渡金属配合物纳米纤维；
（3） 复合电极材料的制备
氧化石墨烯、碳纳米管，过渡金属配合物纳米纤维的质量比按照2～5:1～5:4～10，将过渡金属配合物纳米纤维加入溶剂后，超声分散处理5～30 min，然后分别加入碳纳米管水分散液、氧化石墨烯溶液，搅拌混合6～18h后，将混合均匀的溶液抽滤，得到的滤膜进行激光煅烧5～30 s，制得厚度为20-50 μm的复合电极材料薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.2～20 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，其特征在于所述的溶剂可以是去离子水、乙醇、异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，其特征在于所述的碳纳米管水分散液浓度为1.5～7.5 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，其特征在于所述的过渡金属可以是锰、镍、钴元素中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，其特征在于所述的过渡金属配合物纳米纤维的直径20～100 nm，长5～50 μm。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法，其特征在于所述的激光的能量为1～4 W。
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