CN111313028B - 一种石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑碳纳米管‑硅复合薄膜材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。在分散均匀的PVP修饰的氧化石墨烯溶液中加入碳纳米管缠绕的纳米硅粒子，然后经L‑AA还原后抽膜，再经过低温煅烧进一步还原后得到最终产物。碳纳米管与硅粒子混合后能够进一步降低硅纳米粒子的团聚程度，碳纳米管缠绕硅纳米粒子插入到石墨烯层间复合薄膜材料形成互连的3D多孔网络，既能发挥硅材料的高容量又能使用基体材料缓解硅的体积效应，并为电解质提供了更多与活性物质接触的通道。该方法操作简单、重复性好，无须粘结剂与导电剂，成本低，产物电化学性能好，在锂离子电池负极材料领域具有很大的应用潜力。

Description

一种石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，开发清洁、高效的可持续能源逐渐引起了人们的重视。锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电小、质量轻、使用寿命长以及绿色环保等优点,被认为是最理想的能量存储和转换器件，已经被广泛用于手提电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携式电子设备,并在电动自行车、混合动力汽车、电动工具、智能电网等领域展现了广阔的应用前景。目前商业化锂离子电池中普遍采用石墨类碳负极材料,由于其具有理论容量低、能量密度小、安全隐患大等缺点已不能满足人们发展高性能、高安全性锂离子电池的需求。研究和开发新型的、具有高性能表现的锂离子电池负极材料具有极其重要的现实意义。在众多新型负极备选材料中，硅材料因具有比传统石墨高十倍的理论质量比容量(Li22Si5,4200mAh g-1)，较低的放电电位(<0.5V vs Li/Li+)，能量密度高，扩散系数大，被认为是最有潜力成为新一代高容量锂离子电池负极材料的候选者，引起科研工作者的广泛关注。作为锂离子电池负极材料，硅材料也有致命的缺点。在充放电的过程中，硅材料在脱锂/嵌锂过程中其体积剧烈膨胀可达到360％，产生的应力经常使得硅材料结构塌陷粉碎，活性位点减少，最后导致放电容量的迅速衰减。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明公开了一种石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料及其制备方法和应用，操作简单，重复性好，制备出的复合薄膜材料具有良好的电化学性能，能够作为锂离子电池负极材料，具有良好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取质量比为3：(1～3)：4的氧化石墨烯、纳米硅粒子和羧基化碳纳米管待用；将氧化石墨烯和水进行混合，搅拌、超声分散至均匀，再加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为10:1，充分搅拌均匀，得到体系A；
步骤2：将纳米硅粒子和水进行混合，搅拌、超声分散成均匀溶液，然后加入聚二乙烯二甲基氯化铵，聚二乙烯二甲基氯化铵与纳米硅粒子的质量比为10:(1～3)，搅拌10～20min、离心水洗数次后，收集被修饰的硅粒子待用；
步骤3：将羧基化碳纳米管和水进行混合，搅拌、超声分散至均匀，加入步骤2得到的被修饰的硅粒子，持续搅拌0.5h后超声分散0.5～1.0h，得到体系B；
步骤4：将体系B加入到体系A中，搅拌均匀，加入抗坏血酸，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10:1，搅拌12h后抽滤成膜，在惰性气体氛围下煅烧，得到石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料。
优选地，步骤1、步骤2和步骤3中所用的水为蒸馏水或去离子水。
优选地，步骤2中，离心水洗的转速为12000r/min。
优选地，步骤4中，惰性气体氛围为氩气氛围。
优选地，步骤4中，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2h。
本发明公开了采用上述制备方法制得的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料，厚度为4～15μm。
本发明公开了上述石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料作为锂离子电池负极材料的应用。
优选地，锂电性能测试中，在1A的电流密度下，首圈放电容量最高可达2300mAh g-1，且循环300圈后最高可稳定在730mAh g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的制备方法，在分散均匀的PVP修饰的氧化石墨烯溶液中加入碳纳米管缠绕的纳米硅粒子，然后经L-AA还原后抽膜，再经过低温煅烧进一步还原后得到最终产物。碳纳米管与硅粒子混合后能够进一步降低硅纳米粒子的团聚程度，碳纳米管缠绕硅纳米粒子插入到石墨烯层间复合薄膜材料形成互连的3D多孔网络，既能发挥硅材料的高容量又能使用基体材料缓解硅的体积效应，并为电解质提供了更多与活性物质接触的通道。该方法操作简单、重复性好，无须粘结剂与导电剂，成本低，具有良好的应用前景。
进一步地，步骤1、步骤2和步骤3中所用的水为蒸馏水或去离子水，能够减小杂质和其它离子对产物性能的影响。
进一步地，步骤2中离心水洗的转速为12000r/min，能够快速使得纳米级的硅粒子沉淀，洗去多余的PDDA，确保硅粒子损失减少。
本发明公开的采用上述方法制得的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料，厚度为4～15μm，硅材料理论容量很高(高达4200mAh g-1)、嵌脱锂电位低(低于0.5V)而且储量还很丰富，而石墨烯的柔韧性，导电性非常优异，能够给予纳米粒子提供一个很好的基底，且抽膜后的材料可以直接使用。
本发明公开的上述石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料，电化学性能好，在锂离子电池负极材料领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的XRD图；
图2a、图2b、图2c分别为实施例2、实施例1和实施例3制备的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料在不同放大倍数下的扫描图，以及图2d为实施例2制备的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的表面在不同放大倍数下的扫描图；
图3为实施例1、实施例2和实施例3制备的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的锂电性能测试数据图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1：向烧杯中加入体积20mL的蒸馏水，然后加15mg氧化石墨烯，超声分散均匀，呈现棕色透明状态，再加入0.15g PVP，搅拌溶解至白色粉末溶解；
步骤2：向另一烧杯中加入10mg纳米硅粒子，加入体积20mL的蒸馏水，搅拌、超声分散成均匀的黄色溶液，然后加入0.5g PDDA，连续搅拌10min后，在离心机上以12000rpm的转速离心水洗3次后，收集被修饰后的硅粒子；
步骤3：称取羧基化碳纳米管0.02g加入20mL水中搅拌、超声至碳纳米管完全分散，加入步骤2)中收集的被修饰后的硅粒子，持续搅拌、超声0.5h均匀；
步骤4：将步骤3)得到的均一溶液加入到步骤1)的体系中，搅拌均匀，加入0.2g L-AA，搅拌12h后利用砂芯漏斗将适量产物抽滤成膜后，在氩气氛围下500℃煅烧2h，得到最终产物。
实施例2
步骤1：向烧杯中加入体积20mL的蒸馏水，然后加15mg氧化石墨烯，超声分散均匀，呈现棕色透明状态，再加入0.15g PVP，搅拌溶解至白色粉末溶解；
步骤2：向另一烧杯中加入5mg纳米硅粒子，加入体积20mL的蒸馏水，搅拌、超声分散成均匀的黄色溶液，然后加入0.5g PDDA，连续搅拌15min后，在离心机上以12000rpm的转速离心水洗4次后，收集被修饰后的硅粒子；
步骤3：称取羧基化碳纳米管0.02g加入20mL水中搅拌、超声至碳纳米管完全分散，加入步骤2)中收集的被修饰后的硅粒子，持续搅拌、超声0.5h均匀；
步骤4：将步骤3)得到的均一溶液加入到步骤1)的体系中，搅拌均匀，加入0.2g L-AA，搅拌12h后利用砂芯漏斗将适量产物抽滤成膜后，在氩气氛围下500℃煅烧2h，得到最终产物。
可以发现复合材料中的层间距减小，孔消失。
实施例3
步骤1：向烧杯中加入体积20mL的蒸馏水，然后加15mg氧化石墨烯，超声分散均匀，呈现棕色透明状态，再加入0.15g PVP，搅拌溶解至白色粉末溶解；
步骤2：向另一烧杯中加入15mg纳米硅粒子，加入体积20mL的蒸馏水，搅拌、超声分散成均匀的黄色溶液，然后加入0.5g PDDA，连续搅拌20min后，在离心机上以12000rpm的转速离心水洗5次后，收集被修饰后的硅粒子；
步骤3：称取羧基化碳纳米管0.02g加入20mL水中搅拌、超声至碳纳米管完全分散，加入步骤2)中收集的被修饰后的硅粒子，持续搅拌、超声1.0h均匀；
步骤4：将步骤3)得到的均一溶液加入到步骤1)的体系中，搅拌均匀，加入0.2g L-AA，搅拌12h后利用砂芯漏斗将适量产物抽滤成膜后，在氩气氛围下500℃煅烧2h，得到最终产物。
可以发现还原氧化石墨烯层间中的硅纳米颗粒增多且团聚现象明显，同时从石墨烯截面可以看出连续的孔也在减少。
如图1，可以看出，制成的氧化石墨烯在10°左右出现了一个尖锐的峰以及在20°左右出现一个和一个小的加宽峰。当GO还原(rGO)时，尖峰消失并在25°附近出现一个宽峰，这对应于石墨烯的(002)平面，这意味着GO成功还原为RGO。其次，三种复合膜显示出几乎相似的衍射峰，均包含在28.5°，47.4°，56.15°和69°，对应于晶体硅的(111)，(220)，(311)，(400)和(331)晶面，与标准卡片JCPDS：27-1402相一致。唯一硅的强度不同对应于硅的添加量。此外，复合物中27°的小尖峰属于碳纳米管。在500℃热处理后，未观察到其他明显的特征峰，并且硅仍保持晶体结构。
如图2，是硅碳纳米管石墨烯复合膜的SEM形貌图。图a的插图中的光学照片显示，所获得的样品是独立的且具有柔韧性，可以弯曲而没有任何可见的破裂。图a-c显示了相似的形态，这表明通过在rGO层之间插入缠绕有碳纳米管的硅颗粒可以很好形成3D多孔网络，并且由于硅含量不同，膜的厚度约为4μm～15μm。当Si NPs含量为5mg时，石墨烯层提供致密的结构，几乎看不到纳米硅粒子。Si NPs含量增加到10mg时，薄膜厚度可以达到8nm。此外，从高倍放大的FESEM图像(图b)中可以清楚地看到，复合膜包含许多连续交联的大孔，这些孔提供了集成的导电网络。rGO的两面都嵌入了包裹在硅颗粒周围的碳纳米管，这些碳纳米管与硅粒子扩大了rGO片之间的交联空间，并为电解质提供了更多与活性物质接触的通道。进一步将Si含量提高到15mg(图c)，膜厚度叠加到约15nm上，这表明由于引入了更多的Si纳米颗粒，进一步扩大了石墨烯层的间距。从图c中的插图可以看出，大的孔减少了，更多的硅纳米颗粒团聚，导致rGO片与硅颗粒相互作用而变差，从而不能有效地缓解硅纳米颗粒的体积膨胀。图d显示样品II的表面是粗糙的并且具有许多皱纹，这是典型的rGO片。此外，图d进一步放大(图d的插图)，许多分散良好的碳纳米管被埋在薄的石墨烯片中，而硅纳米颗粒被紧密地包裹在埋入碳纳米管的石墨片中。因此，硅的含量对复合材料的结构有一定的影响，并且认为添加10mg的Si是最佳的。
如图3，是三个电极作为锂电测试在2000mAg-1的循环性能，实施例1、实施例2和实施例3制得的产物分别对应样品II、样品I和样品III，显然，样品II的循环性能优于样品I和样品III。进一步观察，样品II在开始时容量下降较慢，然后在100次循环后保持在655mAhg-1的容量，其他两个样品的可逆容量则是下降迅速，然后对于样品I保持在约509mAh g-1，对于样品III可逆容量保持在470mAh g-1。样品II性能的显著改善可能归因于Si NPs的良好分散以及Si NPs与石墨烯片层之间的良好相互作用，它们提供了弹性缓冲空间，可以有效地适应体积效应并增强锂插入和萃取过程中的电荷转移。请注意，样品III在50个循环阶段之前具有比其他两个样品更高的放电比性能，这可能归因于具有较高活性位点的Si NPs含量。这些结果表明，样品II在循环过程中具有最佳的循环稳定性和良好的可逆性，表明合适的Si NPs与石墨烯纳米片层之间具有良好的协同作用，在1A的电流密度下，首圈放电容量最高可达2300mAh g-1，且循环300圈后最高可稳定在730mAh g-1。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取质量比为3：（1~3）：4的氧化石墨烯、纳米硅粒子和羧基化碳纳米管待用；将氧化石墨烯和水进行混合，搅拌、超声分散至均匀，再加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为10:1，充分搅拌均匀，得到体系A；
步骤2：将纳米硅粒子和水进行混合，搅拌、超声分散成均匀溶液，然后加入聚二乙烯二甲基氯化铵，聚二乙烯二甲基氯化铵与纳米硅粒子的质量比为10:（1~3），搅拌10~20min、转速为12000r/min离心水洗数次后，收集被修饰的硅粒子待用；
步骤3：将羧基化碳纳米管和水进行混合，搅拌、超声分散至均匀，加入步骤2得到的被修饰的硅粒子，持续搅拌0.5h后超声分散0.5~1.0h，得到体系B；
步骤4：将体系B加入到体系A中，搅拌均匀，加入抗坏血酸，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10:1，搅拌12h后抽滤成膜，在惰性气体氛围下煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2h，得到石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料。
2.权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2和步骤3中所用的水为蒸馏水或去离子水。
3.权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，惰性气体氛围为氩气氛围。
4.采用权利要求1~3中任意一项制备方法制得的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料，其特征在于，石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料的厚度为4~15μm。
5.权利要求4所述的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料作为锂离子电池负极材料的应用。
6.权利要求5所述的石墨烯-碳纳米管-硅复合薄膜材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，锂离子电池性能测试中，在1A的电流密度下，首圈放电容量最高达2300mAhg-1，且循环300圈后最高稳定在730 mAh g-1。
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