CN111554917B - 一种纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用，该纳米黑磷烯的片层厚度≤10nm，片层尺寸≤500nm。本发明首次公开了纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用，采用纳米黑磷烯作为镁离子电池负极材料，将镁离子电池从不能使用传统常规简单离子盐/有机电解液体系的困境中解放出来，为进一步开发高电压正极材料及提高镁离子电池的高能量密度提供了可能。

Description

一种纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用
技术领域
本发明涉及镁离子电池的技术领域，尤其涉及一种纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用。
背景技术
近年来，传统化石能源日趋殆尽，而人类对能源的需求不断增大，同时传统化石能源的使用过程造成的环境污染严重，人类未来能源系统面临着严峻的挑战。寻找并开发清洁可再生能源是当务之急。目前，具有应用潜力的新型能源有氢能、生物质能、核能、风能和太阳能等，然而当前，各可再生能源之间的高效转化和存储还是比较困难。因此，为实现人们对可再生能源的有效利用，必须发展便捷高效的新型储能技术。
镁离子电池由于镁资源丰富低成本、体积容量高(3833mAh/cm3)、无枝晶形成安全性好等优势，在大型动力电池系统中具有良好的应用前景，正迅速成为一种很有前途的储能和转换技术。但金属镁还原性较强，容易与传统电解液反应形成致密的钝化膜，使得镁离子不能通过，阻止了镁离子的可逆沉积/溶解反应。因此，如果选择镁金属为负极，具有较宽电化学工作窗口和稳定的传统电解液就不能使用，这就阻碍了具有高电位和高比容量的正极材料的开发，因此，研究其他材质的镁离子电池负极材料替代镁金属负极，对开发高电压正极材料和镁离子全电池具有重要意义。由于镁离子电荷密度大与电极材料有很强的库伦作用，镁离子在电极材料中的扩散缓慢，导致大多数负极材料的脱嵌镁离子并不理想，所以，寻找适用于镁离子电池负极材料的材料成为当前研究的热点。
黑磷是一种具有金属光泽的晶体，具有褶皱层状结构。常温常压下，黑磷是单质磷的同素异形体中最为稳定的一种。黑磷具有可调节的直接带隙，且当层数和尺寸合适时，其有较高的载流子迁移率(最高为6.5×104cm2/Vs)和明显的各向异性。黑磷具有低工作电位(0.15V vs.Mg2+/Mg)和高理论比容量(2596mAh·g-1)，在能源存储能领域具有良好的应用前景。纳米黑磷作为锂离子和钠离子电池负极材料，已经得到相关报道和应用，但相对于锂离子和钠离子电池，镁离子电池中，由于镁离子离子半径小且带两个电荷，镁离子电荷密度大，使得镁离子与电极材料有很强的库伦作用，引起镁离子在电极材料中的扩散缓慢，导致大多数锂/钠离子的电池材料当用作镁离子电池材料时性能很差甚至不具有电化学活性。目前，仅有Bi、Bi-Sb、Sn、Pb、Bi-Sn、Ga-Mg等少数几种合金型负极材料被报道具有嵌/脱镁离子的可逆性，且电化学比容量和循环性能仍不能满足需求，黑磷及黑磷烯作为新兴的二维材料，在镁离子电池负极材料方面的储镁电化学活性还未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明首次公开了一种特定形貌的纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用，采用纳米黑磷烯作为镁离子电池负极材料，将镁离子电池从不能使用传统常规简单离子盐/有机电解液体系的困境中解放出来，为进一步开发高电压正极材料及提高镁离子电池的高能量密度提供了可能。
具体技术方案如下：
一种纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用，所述纳米黑磷烯的片层厚度≤10nm，片层尺寸≤500nm。
本发明首次公开了纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用，经试验发现，当纳米黑磷烯的片层厚度≤10nm，片层尺寸≤500nm时，具有低厚度和小横向片径尺寸的纳米黑磷烯缩短了镁离子的扩散距离，以及纳米黑磷烯之间的孔隙有利于电解液的浸润，促进了镁离子的扩散，同时小尺寸能缓冲镁离子嵌入/脱出的结构变化，提高结构的稳定性，增强了嵌/脱镁离子的可逆性，使得纳米黑磷烯作为镁离子电池负极材料成为可能。
本发明中所述的“片层厚度”是指制备的纳米黑磷烯总厚度，所述的“片层尺寸”是指纳米黑磷烯的横向片径尺寸。
优选的，所述纳米黑磷烯的片层厚度≤5nm，片层尺寸≤200nm。经试验发现，该片层厚度和尺寸下的纳米黑磷烯具有较好的嵌/脱镁离子的可逆性，放电时镁离子嵌入到纳米黑磷烯中发生电化学反应，黑磷晶体能充分的转化为磷化镁合金，充电时镁离子能较完全脱出，此外，该优选的纳米黑磷的片层厚度和片层尺寸有利于维持材料嵌脱镁过程中结构的稳定性。而当纳米黑磷烯片层增厚或尺寸变大，会导致放电时镁离子不能完全与内部磷原子反应，充电时镁离子留在材料晶格中不能完全脱出，造成比容量的损失。
优选的，所述纳米黑磷烯的制备包括如下步骤：
1)将黑磷晶体进行电化学插层处理，再经后处理得到插层处理的黑磷晶体；
2)将步骤1)制备的插层处理的黑磷晶体分散在溶剂中得到分散液，经超声粉碎、离心分离后取上层液，洗涤后得到纳米黑磷烯分散液；
3)将步骤2)制备的纳米黑磷烯分散液冷冻干燥得到纳米黑磷烯。
本发明采用电化学插层处理结合超声分散(粉碎)处理与离心分离工艺，并通过精确调控电化学插层处理的电压与时间、以及超声分散(粉碎)处理的功率、时间和离心分离工艺的转速，制备得到片层厚度与片层尺寸在上述范围内的纳米黑磷烯。
步骤1)中：
所述电化学插层处理，具体包括：
以黑磷晶体为工作电极，以惰性电极为辅助电极，以含有插层剂的有机溶剂为电解液，组装成H型电解池，在两电极或多电极体系中施加电压，插层剂定向移向黑磷晶体并进入层间，破坏黑磷晶体的层间力，使黑磷层间距加大，黑磷晶体发生膨胀。
所述插层剂选自四丁基六氟磷酸铵和/或季铵盐离子化合物；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
所述电解液的浓度为0.01～15mol/L；
所述惰性电极选自面积不小于黑磷晶体的铂片或碳棒电极。
优选的，所述电化学插层处理的电压为3～8V，时间为20～50min；经试验发现，电压过低、时间过短，黑磷晶体内部不能完全插层膨胀；电压过高，如10V时，通入电压，黑磷晶体会迅速发生膨胀，从夹具中脱落到电解池底部与电极失去电接触，但仅边缘发生膨胀，内部却未获得插层，导致黑磷晶体未完全插层膨胀使得黑磷烯的产率低。进一步优选，所述电化学插层处理的电压为5V，时间为30min。
所述后处理包括过滤、洗涤，经过洗涤去除插层剂。
步骤2)中：
所述溶剂选自水或有机溶剂，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种；优选的，所述溶剂选自水，采用水为溶剂，便于通过后续的冷冻干燥去除溶剂。
优选的，所述分散液中还包括保护剂，所述保护剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、水溶性低分子量壳聚糖及其衍生物、柠檬酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或多种；保护剂的加入可以与纳米黑磷表面磷原子上的孤对电子结合，防止纳米黑磷氧化降解形成磷氧化物影响储存镁离子的性能，此外还增强纳米黑磷烯的分散性防止剥离的纳米黑磷烯堆叠。
所述分散液中，插层处理的黑磷晶体的浓度为2～5mg/mL；所述插层处理的黑磷晶体与保护剂的用量的质量比为0.4～1：1，分散液中保护剂的质量浓度为0.2～2％。
插层处理后的黑磷晶体虽然能较容易的超声分散成片层厚度几纳米的黑磷烯片，但黑磷烯的尺寸较大，横向片径尺寸约几到十几微米不止。若将这种大片径黑磷烯直接作为镁离子电池负极材料，由于镁离子扩散限制，表现出较差的存储镁离子的可逆性和比容量。经过进一步的超声粉碎后可以将大尺寸黑磷烯粉碎成小片径尺寸的黑磷烯。优选的，所述超声粉碎的功率为300～600W，时间为1～5h；进一步优选，所述超声粉碎的功率为500W，时间为3h。
经试验发现，超声粉碎后的粗产物静置12h后黑磷烯分散液中底部会有沉淀出现，说明黑磷没有完全剥离成小尺寸或片层厚度较小的纳米黑磷烯，经进一步的离心分离可选择性获取纳米尺寸黑磷烯，将大尺寸或片层较厚的黑磷烯去除。离心分离的转速过低、导致得到的黑磷烯片层厚度或横向片径尺寸较大，过高可获得片层尺寸较小和片层厚度小的黑磷烯但纳米黑磷烯的产率不高。优选的，所述离心分离的转速为3000～9000rpm；进一步优选为3000rpm。
经试验发现，仅有通过插层处理、超声粉碎、离心分离三步骤相结合，才能高效制备得到低片层厚度和小片径尺寸的纳米黑磷烯，才能具有较好的嵌/脱镁离子的可逆性。离心分离后取上层液，洗涤多次后，再经离心取下层沉淀，最后经冷冻干燥得到片层厚度≤10nm，片层尺寸≤500nm的纳米黑磷烯。
优选的：
步骤1)中，所述电化学插层处理的电压为5V，时间为30min；
步骤2)中，所述溶剂选自水，所述超声粉碎的功率为500W，时间为3h；所述离心分离的转速为3000rpm。
经试验发现，采用上述进一步优选的工艺参数下制备得到的纳米黑磷烯，其片层厚度≤5nm，片层尺寸≤200nm。
本发明还公开了一种镁离子电池负极材料电极，以上述的经特定制备工艺制备的特定尺寸的纳米黑磷烯作为负极材料。
除所述负极材料外，所述镁离子电池负极材料电极的原料还包括导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。
优选的，所述导电添加剂选自Super P、炭黑、科琴黑中的一种或多种；
优选的，当所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)，相应溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)；当所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、聚丙烯(PAA)、明胶中的至少一种时，均以水为溶剂。进一步优选，所述粘结剂为PDVF以NMP溶液的形式使用。
所述镁离子电池负极材料电极的制备包括：将所述纳米黑磷烯负极材料经制浆、涂片、干燥的工艺流程制得。
本发明还公开了一种镁离子电池，包括所述的镁离子电池负极材料电极以及电解液体系。
采用的电解液体系包括格氏试剂(Grignard)衍生物的醚类电解液体系、含硼镁盐电解液体系、镁锂共混盐电解液体系以及简单镁盐有机电解液；
其中，格氏试剂(Grignard)衍生物的醚类电解液体系中，格氏试剂(Grignard)衍生物的结构通式为Mg(AlX4-nRn,R′n,,)2，其中X为氯或溴或氟，R、R′独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，n’+n”＝4，0<n<4，0<n’<4，0<n”<4；优选为Mg(AlCl2EtBu)2或(PhMgCl)2-AlCl3；
所述醚类电解液中，醚类溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊杂环己烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚；
所述格氏试剂(Grignard)衍生物的醚类电解液体系中，镁盐浓度为0.1～1M，优选为0.25～0.5M，更优选为0.4M。在含硼镁盐电解液体系中，镁盐选自Mg(BH4)2、MgB12H12、Mg(CB11H12)2中的至少一种；优选为Mg(BH4)2；
电解液溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊杂环己烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；更优选为乙二醇二甲醚、四氢呋喃；
所述含硼镁盐电解液体系中，镁盐浓度为0.1～1M，优选0.25～0.5M。
在镁锂共混盐电解液体系中，镁盐优选格氏试剂(Grignard)衍生物和含硼电解质镁盐，所述格氏试剂(Grignard)衍生物的结构通式如上所示，优选为Mg(AlCl2EtBu)2或(PhMgCl)2-AlCl3；
锂盐选自氯化锂、硼氢化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种，更优选为氯化锂、硼氢化锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；
电解液中，溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊杂环己烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；更优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚；
所述镁锂共混盐电解液体系中，镁盐浓度为0.1～1M，优选为0.25～0.5M；锂盐浓度为0.2～1.0M。
在简单镁盐有机电解液中，镁盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺镁、氯化镁、硝酸镁、高氯酸镁、硼氢化镁中的至少一种，优选为氯化镁、双(三氟甲基磺酰)亚胺镁、硼氢化镁中的至少一种；
所述简单镁盐有机电解液中，采用碳酸酯类电解液，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈中的至少一种。
本发明公开的镁离子电池可作为能量存储元件用于移动电话、笔记本电脑、照相机、摄像机或分析检查设备等便携式电子设备中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次公开了纳米黑磷烯在镁离子电池负极材料中的应用，将镁离子电池从不能使用传统常规简单离子盐/有机电解液体系的困境中解放出来，为进一步开发高电压正极材料及提高镁离子电池的高能量密度提供了可能。
本发明公开的纳米黑磷烯经特殊工艺制备得到，其片层厚度≤10nm，片层尺寸≤500nm；以该特殊尺寸的纳米黑磷烯作为电池负极材料组装得到的镁离子电池具有较好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米黑磷烯的TEM(a)和HRTEM图(b)；
图2为实施例1制备的纳米黑磷烯的AFM图，左图为AFM图像顶视图，右图为截面分析图；
图3为实施例1制备的纳米黑磷烯的拉曼光谱图；
图4为以实施例1制备的纳米黑磷烯为负极材料组装的电池在50mAg-1时的首次充放电曲线；
图5为以实施例1制备的纳米黑磷烯为负极材料组装的电池在50mAg-1时的循环性能和库伦效率曲线；
图6为对比例1制备的黑磷烯的TEM图(a)，(b)图为(a)图的放大图；
图7为对比例1制备的黑磷烯在50mAg-1时的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，但不是限制本发明。
实施例1
取7.75g(0.02mol)四丁基六氟磷酸铵阳离子插层剂溶解在40mL N,N-二甲基甲酰胺中作为电解液，5*5*10mm大小的黑磷晶体夹在电极夹上作为工作电极，10*10*0.5mm铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，组装成H型电池。工作电极和对电极间距为1.8cm，两电极间施加5V电压，对黑磷晶体进行插层处理30min，得到的产物经过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次后得到插层处理的黑磷晶体，将其(0.6g)分散在含有200mL 0.5wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中，在高纯氩气保护下，冰浴中，用细胞粉碎机超声处理，超声功率为500W、超声时间3h，用3000转/分离心30min取上层液，用去氧水洗涤多次，12000转/分离心取下层沉淀，最后分散在少量去氧水中，冷冻干燥得到纳米黑磷烯。
用扫描和透射电子显微镜表征制备的纳米黑磷烯的形貌结构，如图1所示为本实施例制备的纳米黑磷烯的二维片层结构。观察TEM图(a)可以发现纳米黑磷烯的二维片层结构，纳米黑磷烯的横向片径尺寸约200nm，观察高倍TEM图(b)可以发现，制备得到的纳米黑磷烯具有良好的晶体结构，晶格间距d＝0.26nm，对应于黑磷烯的(111)晶面(PDF#73-1358)。
用原子力显微镜表征本实施例制备的纳米黑磷烯厚度，如图2所示，其层数为3～8层，平均片层厚度约为3.5nm。
用拉曼光谱表征本实施例制备的纳米黑磷烯的分子结构，如图3所示，该纳米黑磷烯拉曼光谱显示黑磷烯的
Figure BDA0002497984450000091
B2g和
Figure BDA0002497984450000092
特征峰。
性能测试：
将1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到5mL无水N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h形成粘稠的液体备用，将80wt％本实施例制备的纳米黑磷烯、10wt％Super-P乙炔黑和10wt％PVDF粘结剂，在研钵中研磨形成均匀的浆料，用刮刀涂布在铜箔集流体上，在120℃下真空干燥12h，压片，冲成面积1.54cm2(直径1.4cm)的圆片，活性材料的负载量约1.2mg cm-2，得到黑磷烯纳米片镁离子电池负极材料电极片。
以新鲜打磨清洗的金属镁片为对电极，0.4M(PhMgCl)2-AlCl3/THF溶液为电解液，Whatman玻璃纤维膜(GF/D)为隔膜，采用CR2032电池壳在充满氩气的手套箱中组装电池，装好的纽扣电池在手套箱中放置12h。
上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.05～1.6V，电流密度为50mAg-1，比容量按黑磷烯活性物质计算。
首次充放电曲线结果如图4所示，观察图4可以发现，组装的电池具有较好的嵌/脱镁离子的可逆性、低嵌镁电位0.15V vs.Mg2+/Mg。
循环性能和库伦效率曲线结果如图5所示，观察图5可以发现，组装的电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
可见，本发明中公开的纳米黑磷烯用作镁离子电池负极材料时，电池具有较好的电化学性能。
对比例1
取7.75g四丁基六氟磷酸铵阳离子插层剂溶解在40mL N,N-二甲基甲酰胺中作为电解液，5*5*10mm大小的黑磷晶体夹在电极夹上作为工作电极，10*10*0.5mm铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，组装成H型电池。工作电极和对电极间距为1.8cm，两电极间施加5V电压，对黑磷晶体进行插层处理30min，得到的黑磷过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次后进行冷冻干燥。
经TEM测试，详见图6，本对比例制备的产物，片层尺寸约为6μm，片层厚度为几nm。
经进一步的性能测试，采用与实施例1中相同的原料与步骤组装得到电池，其储镁比容量和循环稳定性显著低于实施例1制备的纳米黑磷烯负极材料，首次放电比容量为187mAh g-1，且经过10次循环比容量仅有38mAh g-1，如图7所示。
对比例2
取7.75g四丁基六氟磷酸铵阳离子插层剂溶解在40mL N,N-二甲基甲酰胺中作为电解液，5*5*10mm大小的黑磷晶体夹在电极夹上作为工作电极，10*10*0.5mm铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，组装成H型电池。工作电极和对电极间距为1.8cm，两电极间施加5V电压，对黑磷晶体进行插层处理30min，得到的黑磷过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次，将其分散在含有200mL 0.5wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中，在高纯氩气保护下，冰浴中，用细胞粉碎机超声处理，超声功率为500W、超声时间3h，12000转/分钟离心收集沉淀，用去氧水洗涤3次，然后分散在少量水中，最后进行冷冻干燥。
经测试，本对比例制备的产物不是均匀的黑磷烯分散液，静置后有沉淀物。
经进一步的性能测试，采用与实施例1中相同的原料与步骤组装得到电池，在制备工作电极浆料研磨时，有较大的黑磷晶体颗粒不能与导电剂和粘结剂均匀混合，储镁电化学比容量和循环稳定性差。
对比例3
纳米黑磷烯的制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于插层处理时的工作电压为10V，时间为5min，黑磷晶体快速膨胀，从夹具脱落，由于失去电接触，黑磷内部没能完全插层，超声分散后有黑磷块体。
经测试，本对比例制备的产物，黑磷晶体没能完全电化学插层，黑磷晶体呈块体，导致黑磷烯的产率降低。
经进一步的性能测试，采用与实施例1中相同的原料与步骤组装得到电池，储镁可逆比容量和循环稳定性很差。

Claims (1)

1.一种应用于镁离子电池负极材料的纳米黑磷烯的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
取7.75 g四丁基六氟磷酸铵阳离子插层剂溶解在40 mL N,N-二甲基甲酰胺中作为电解液，5*5*10mm大小的黑磷晶体夹在电极夹上作为工作电极，10*10*0.5 mm铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，组装成H型电池；工作电极和对电极间距为1.8 cm，两电极间施加5 V电压，对黑磷晶体进行插层处理30 min，得到的产物经过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次后得到插层处理的黑磷晶体，将0.6g插层处理的黑磷晶体分散在含有200 mL 0.5wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，在高纯氩气保护下，冰浴中，用细胞粉碎机超声处理，超声功率为500 W、超声时间3 h，用3000 转/分的转速离心30 min，取上层液，用去氧水洗涤，12000转/分的转速离心，取下层沉淀，最后分散在去氧水中，冷冻干燥得到纳米黑磷烯；
所述纳米黑磷烯为二维片层结构，纳米黑磷烯的横向片径尺寸为200nm，晶格间距d=0.26 nm，其层数为3~8层，平均片层厚度为3.5nm。
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