CN109019540A - 一种制备黑磷纳米片的方法 - Google Patents

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刘丹妮
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黄浩
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Abstract

本发明公开了一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：(1)以黑磷作为电极，以含有插层剂的有机溶剂作为电解液，组装成H型电解池；(2)在电极间施加电流或电压对黑磷进行插层、膨胀；(3)过滤并洗涤经过步骤(2)处理后的黑磷，然后将其置于有机溶剂中进行超声振荡处理；(4)离心，收集上清液，得到尺寸均一的黑磷纳米片分散液。该方法剥离的黑磷纳米片厚度为2‑100nm，横向尺寸为10nm‑50μm。本发明解决了现有技术在制备黑磷纳米片时，难以控制黑磷纳米片的厚度及横向尺寸的问题；同时解决了传统黑磷纳米片制备方法中耗时太长的问题；且本发明制备工艺简单、能耗低、成本低、能规模化生产。

Description

一种制备黑磷纳米片的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术，尤其涉及一种制备黑磷纳米片的方法。
背景技术
黑磷是一种具有金属光泽的晶体，呈黑色、片状结构，尤其具有褶皱层状结构的黑磷是单质磷的同素异形体中最具吸引力的一种。由于黑磷具有优秀的半导体特性，使其成为继石墨烯、过渡金属硫族化合物之后最具潜力的二维半导体之一。黑磷具有可调节的直接带隙，且当层数和尺寸合适时，其有较高的载流子迁移率(最高为6.5×104cm2/V.s)，极大的开关比特性(104～105)和明显的各向异；除此之外，还具有良好的导热性能，热电性能，光伏效应，场效应晶体管中的偏振光响应，线性二向色性，高频振动纳米机电效应等。因此，黑磷在电子、光电器件以及光学等领域具有广阔的应用前景。
黑磷的原子层间通过范德华力相互堆叠。黑磷块体需要被剥离成单层、少层或多层黑磷(即磷烯)才能发挥其优异的性能。现有技术中以黑磷为原料获得黑磷纳米片的方法有机械剥离法(如胶带撕分)、液相插层剥离法、等离子体刻蚀法等。但这些技术存在剥离效率低，成本较高，剥离时间长、及难以控制等问题。
中国发明专利文献(申请号CN201510188966.7)公开了一种采用超声剥离黑磷制备少层黑磷片的方法，利用插层剂对黑磷粉末进行插层处理，隔绝空气后通过超声水浴处理剥离、真空干燥得到少层黑磷片材料，该超声剥离法在隔绝空气的条件下进行，在反应过程中，需要控制溶液中的含氧量和含水量，要求高、能耗高，不能满足工业生产的要求。中国发明专利文献(申请号CN201610014786.1)公开了一种单层或少层黑磷纳米片的液相制备方法，通过将片状黑磷与有机溶剂混合，经过超声裂解处理和离心处理后，将产物的上清液滴加于衬底上后经旋涂或烘干得到单层或少层磷烯；中国发明专利文献(申请号CN201611243658.0)公开了一种大尺寸多孔二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，将黑磷置于有机溶剂及含磷离子液体中进行探头超声，实现高效低成本制备黑磷纳米片。但是上述的液相超声剥离方法均难以实现控制黑磷纳米片厚度和尺寸。中国发明专利文献(申请号CN201610063652.9)公开了一种利用电化学制备磷烯的方法，采用电化学在有机电解液和离子液体中剥离黑磷得到磷烯，但是该方法能耗高、不能满足更广泛的工业领域需要。
中国专利CN105543882A公开了一种黑磷量子点的电化学制备方法，其主要是采用电化学插层方法在有机溶剂中分解黑磷晶体，使黑磷量子点从黑磷晶体上脱落，以得到直径为2-20nm的黑磷量子点。由于黑磷晶体的结构胶紧密，而仅仅采用插层方法的方法，无法高效地剥离黑磷量子点，且比较难控制制备得到的黑磷晶体的大小和尺寸。
中国专利CN104779380A公开了一种利用电化学制备磷烯的方法，其以惰性电极为正极、磷为负极组装电解池，在电解池的两级间施加直流或交流电压，使磷在电场的作用下被剥离为磷烯。该过程不好控制，产率低，得到的磷烯的大小和尺寸不均匀，如需要使用一定尺寸的磷烯，还需要进一步筛选。虽然CN104779380A说明其方法能进行大小与厚度的定制，但是由其实施例的数值可看出制备的磷烯的大小和厚度是一个范围值，因此该表述是有争议的，由于该方法采用简单的一步恒电流恒电压方式进行剥离，所以很难达到控制厚度及大小的效果，且其装置未隔离开两电极，另一级产物很可能影响或污染剥离黑磷这一极，影响得到的黑磷片的纯度。
因此，研制一种能控制黑磷纳米片厚度及横向尺寸且能大规模制备的方法对其在诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制备黑磷纳米片的方法；该方法通过电化学插层及超声振荡的协同作用，在两电极或多电极体系中，使插层剂进入黑磷晶体层间，并在较强电场中定向运动使黑磷层间距加大，从而发生膨胀，采用超声振荡处理膨胀后的黑磷晶体，得到分散均匀的黑磷纳米片；该方法可以有效控制黑磷纳米片厚度及横向尺寸，该方法可以采用多个电极并联及多个电解槽并联，实现单次的产量达到克级别。本方法制备工艺简单、设备便宜、产率高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备黑磷纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)以黑磷作为电极，以含有插层剂的有机溶剂作为电解液，组装成H型电解池；
(2)在电极间施加电流或电压对黑磷进行插层、膨胀；
(3)过滤并洗涤经过步骤(2)处理后的黑磷，然后将其置于有机溶剂中进行超声振荡处理；
(4)离心，收集上清液，得到尺寸均一的黑磷纳米片分散液。
优选地，所述黑磷为纯度大于99.99％的黑磷晶体。进一步优选地，所述黑磷为高纯度(大于99.99％)褶皱层状黑磷。
进一步优选地，采用电绝缘膜包裹电极夹后，再用电极夹夹住所述黑磷作为电极。采用电绝缘膜包裹电极夹是为了隔离电极夹，使其与电解液隔离开。其中，所述电绝缘膜选自PET薄膜、PPS薄膜、PPEK薄膜和PVF薄膜中的至少一种。
优选地，所述H型电解池为可换膜H型电解池。
优选地，所述H型电解池具有两电极、三电极或多电极。当H型电解池具有两电极时，采用黑磷作为阴极与阳极，平行插入电解液中，两电极之间的距离为0.2-20cm。当H型电解池具有三电极或多电极时，采用黑磷作为工作电极与辅助电极，平行插入电解液中，两电极之间的距离为0.2-20cm，参比电极为Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极。
优选地，在所述H型电解池中，通过导电离子交换膜将电极隔离开。
进一步优选地，所述导电离子交换膜为全氟磺酸离子膜。
优选地，所述插层剂为鎓阳离子盐。
进一步优选地，在所述鎓阳离子盐中，鎓阳离子选自季铵阳离子、季鏻阳离子、硫鎓阳离子、硒鎓阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子和吡咯阳离子中的至少一种；阴离子选自卤素离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根中的至少一种。
更优选地，所述插层剂的浓度为0.1-15M。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，采用直流电压或者电化学工作站测试技术提供电流或电压对黑磷进行插层、膨胀。
进一步优选地，所述电化学工作站测试技术包括循环伏安法、线性扫描伏安法、阶梯伏安法、计时电流法、差脉冲伏安法、常规脉分冲伏安法、微分常规脉冲伏安法、方波伏安法、电流-时间曲线、微分脉冲电流检测、双差分脉冲电流检测、多电位阶跃方法、计时电位法、多电流阶跃法、恒流计时法、恒压计时法中的一种或几种的混合。
更优选地，所述步骤(2)插层的条件为，在20-60℃下，采用0.1-3mA的电流或0.5-3V的电压对黑磷进行插层0.01-1h。如果电流低0.1mA或电压低于0.5V，将不发生插层反应或插层速度过慢；如果电流高于3mA或电压大于3V，阳离子在黑磷晶体内部剧烈运动，导致晶体脱落，并且插层不完全，造成剥离效率低。
更优选地，所述步骤(2)膨胀的条件为，在20-60℃下，采用3-300mA的电流或3-30V的电压对黑磷进行膨胀0.01-1h，得到体积增大，蓬松且表面粗糙的黑磷。如果电流低于3mA或电压低于3V，阳离子在晶体中运动不剧烈进而导致膨胀失败；如果电流高于300mA或电压高于30V，又将导致膨胀过程过于剧烈，不利于得到薄层的黑磷烯。
优选地，在步骤(3)中，采用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷和二苯醚中的一种或几种洗涤膨胀后的黑磷。
优选地，在步骤(3)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷和二苯醚中的一种或几种。其中，将膨胀后的黑磷置于有机溶剂中进行超声振荡处理，所述膨胀后的黑磷与有机溶剂的质量比为1：1-1：100；当膨胀后的黑磷与有机溶剂的质量比高于1：100时，反应导致能耗高、效益低；而当膨胀后的黑磷与有机溶剂的质量比低于1：1时，又导致超声振荡时间将成倍延长，且无法保证膨胀后的黑磷是否完全剥离。
更优选地，所述膨胀后的黑磷与有机溶剂的质量比为1：7-1：20。
优选地，在步骤(2)中，超声振荡处理的功率为100-2000W，时间为0.01-2h。
本发明制备得到的黑磷纳米片厚度为2-100nm，横向尺寸为10nm-50μm。
本发明的有益效果：
1.本发明采用电化学技术提供电流或电压，以黑磷作为电极，在含有鎓阳离子盐的电解质中，对黑磷进行插层、膨胀处理；通过本发明的工艺方法可以有效控制溶剂化的阳离子在黑磷晶体中的扩散和插层，进而控制插层后的黑磷的膨胀程度；同时，本发明结合超声振荡处理，进而实现控制黑磷纳米片的尺寸和层数，克服了现有技术制备的黑磷纳米片的尺寸及层数不可控问题；
2.本发明采用高纯度层状的黑磷晶体作为制备黑磷纳米片的原料，是由于其具有氧化程度低和导电率高的优点，能够降低制备过程中的能耗；
3.本发明通过以黑磷作为电极，组装成H型电解池，采用离子交换膜隔离阴极和阳极，进而有效隔离阳极电解产物，避免其干扰阴极黑磷的插层及膨胀，从而避免在插层与膨胀过程中引入其它杂质，本发明工序简单，有利于快速制备高纯度的黑磷纳米片；
4.本发明通过控制插层和膨胀过程中电流或电压的大小以及处理时间，从而控制黑磷插层和膨胀的程度，进而控制剥离的黑磷烯的大小及厚度；
5.在本发明中，黑磷的插层工序与膨胀工序在同一电解液中进行，大幅度简化了制备工序，节约成本，提高效率，能规模化生产；
6.本发明结合电化学和超声振荡处理，使经过电化学插层、膨胀后的黑磷完全剥离，进而得到尺寸均一的黑磷纳米片。
附图说明
图1为实施例1制得的黑磷纳米片的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的黑磷纳米片的透射电镜图；
图3为实施例1制得的黑磷纳米片的拉曼图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。
实施例1
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用计时电位法，在电流为1mA的条件下对黑磷晶体进行插层处理30min；插层完成后，继续在该电解液中，采用电流-时间曲线，在电压为10V的条件下对插层后的黑磷进行膨胀处理10min，膨胀完成后得到表面粗糙，体积倍增的黑磷；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在97.2mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为2min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约5nm厚，4μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
其中，图1为实施例1制得的黑磷纳米片的扫描电镜图；图2为实施例1制得的黑磷纳米片的透射电镜图；图3为实施例1制得的黑磷纳米片的拉曼图。
对比例1
一种电化学制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用计时电位法，在电流为1mA的条件下对黑磷晶体进行插层处理30min；
(2)采用400目的滤网过滤插层后的黑磷，然后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤插层后的黑磷3次，洗涤完成后，在97.2mL N-甲基吡咯烷酮中对插层后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为2min，黑磷晶体无明显变化；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，溶液中，发现没有生成黑磷纳米片。
对比例2
一种电化学制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用电流-时间曲线，在电压为10V的条件下对黑磷进行膨胀处理10min，膨胀完成后得到表面粗糙，体积倍增的黑磷；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在97.2mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为2min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到的黑磷纳米片大小及厚度很不均匀，大小为0.97-12μm，厚度为2nm-50nm。
对比例3
一种超声制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)采用N-甲基吡咯烷酮洗涤黑磷晶体3次，洗涤完成后，在97.2mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为2min，黑磷晶体无明显变化；
(2)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，溶液中没有黑磷纳米片。
实施例2
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四正辛基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为1.0M，组装成H型电解池；采用循环伏安法，以5mV/s的扫描速度在电势范围为0-3V里循环10圈，对黑磷晶体进行插层处理60min；插层完成后，继续在该电解液中，采用线性扫描伏安法，以扫描的电势范围为-5～15V，扫描速度为5mV/s对插层后的黑磷进行膨胀处理34min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的的黑磷，然后采用乙醇洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在138.8mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为10min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约20nm厚，3μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
对比例4
一种电化学制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四正辛基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为1.0M，组装成H型电解池；采用循环伏安法，以5mV/s的扫描速度在电势范围为0-3V里循环10圈，对黑磷晶体进行插层处理60min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用乙醇洗涤插层后的黑磷3次，洗涤完成后，在138.8mL N-甲基吡咯烷酮中对插层后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为10min，剥离完成后，黑磷晶体没有明显变化。
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，溶液中没有生成黑磷纳米片。
对比例5
一种电化学制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四正辛基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为1.0M，组装成H型电解池；采用线性扫描伏安法，以扫描的电势范围为-5～15V，扫描速度为5mV/s对黑磷进行膨胀处理34min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的的黑磷，然后采用乙醇洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在138.8mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为10min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到的黑磷纳米片大小及厚度很不均匀，大小为1-50μm，厚度为2-50nm。
对比例6
一种超声制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)采用乙醇洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在138.8mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为10min，剥离完成后，黑磷晶体没有明显变化；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，溶液中没有黑磷纳米片。
实施例3
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有六氟磷酸四丁胺的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用电流时间曲线，在电势为-3V下对黑磷晶体进行插层处理1h；插层完成后，继续在该电解液中采用同样方法，在电势为-10V中对插层后的黑磷进行膨胀处理20min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用四氢呋喃洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL的N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为5min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约10nm厚，5μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
对比例7
一种电化学制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有六氟磷酸四丁胺的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用电流时间曲线，在电势为-3V下对黑磷晶体进行插层处理1h；
(2)采用400目的滤网过插层后的黑磷，过滤后采用四氢呋喃洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL的N-甲基吡咯烷酮中对插层后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为5min，剥离完成后，黑磷晶体无明显变化；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，溶液中没有生成黑磷纳米片。
对比例8
一种电化学制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有六氟磷酸四丁胺的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用同样方法，在电势为-10V中对插层后的黑磷进行膨胀处理20min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用四氢呋喃洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL的N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为5min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到的黑磷纳米片大小及厚度很不均匀，大小为1-50μm，厚度为2-50nm。
对比例9
一种超声制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)采用四氢呋喃洗涤黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL的N-甲基吡咯烷酮中对黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为5min，超声完成后黑磷晶体无明显变化；
(2)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，溶液中没有黑磷纳米片。
实施例4
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四丁基碘化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为2M，组装成H型电解池；采用电流-时间安培曲线，在电势为-2V下对黑磷晶体进行插层处理10min；插层完成后，继续在该电解液中，采用计时电位法，在电流为200mA下，对插层后的黑磷进行膨胀处理5min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在194.5mL的N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为5min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约5nm厚，1.5μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例5
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有四丁基六氟磷酸膦的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用电流时间曲线，在电势为-3V下对黑磷晶体进行插层处理1h；插层完成后，继续在该电解液中采用同样方法，在电势为-10V下，对插层后的黑磷进行膨胀处理20min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为2min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约10nm厚，20μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例6
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有四丁基溴化磷的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为1.0M，组装成H型电解池；采用多电位阶跃方法，电势以每步下降0.5V的阶梯从0降至-3V，每步阶梯维持5min，对黑磷晶体进行插层处理35min；插层完成后，继续在该电解液中采用线性伏安扫描法，在电势范围为-5–10V，扫描速度为5mV/s，对插层后的黑磷进行膨胀处理17min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在145.9mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为250W，时间为5min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约30nm厚，6μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例7
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四丁基氢硫酸的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为2.0M，组装成H型电解池；采用电流时间曲线，在电势为-3V中对黑磷晶体进行插层处理1h；插层完成后，继续在该电解液中采用多电流阶跃方法，进行膨胀，电流以每步上升2mA，第一步阶梯的电流为2mA，最后一步阶梯的电流是20mA，每步阶梯维持2min，对插层后的黑磷进行膨胀处理20min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在116.73mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为5min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约30nm厚，6μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例8
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有四乙基氯化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为1.0M，组装成H型电解池；采用计时电位法，对两电极施加2mA电流，对黑磷晶体进行插层处理30min；插层完成后，继续在该电解液中采用计时电流法，初电势是-3V，低电势为-20V，脉宽为0.25s，台阶数为20，对插层后的黑磷进行膨胀3min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在165.3mL的N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为5min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约10nm厚，4μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例9
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为1.0M，组装成H型电解池；采用循环伏安法测试，初始电势为0V，高电势为0V，低电势为-3V，终止电势为0V，扫描速度为10mV/s，循环20圈，对黑磷晶体进行插层处理10min；插层完成后，继续在该电解液中采用阶梯伏安法，初电势是-5V，终止电势为-20V，增量为0.02V，每台阶维持0.4s，对插层后的黑磷进行膨胀处理25min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为5min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约20nm厚，5μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例10
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极及阳极，以溶解有1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用计时电位法，两电极施加2mA电流，对黑磷晶体进行插层处理30min；插层完成后，继续在该电解液中采用微分脉冲伏安法，初电势是-4V，终止电势为-10V，增量为0.004V，振幅为0.05V，脉宽为0.05，脉冲周期为0.5，对插层后的黑磷进行膨胀处理10min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为2min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约40nm厚，5μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例11
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用计时电位法，电极施加2mA电流，对黑磷晶体进行插层处理30min；插层完成后，继续在该电解液中采用方波伏安法，初始电势为-3V，终止电势为电势是-7.5V，增量为0.02，振幅为0.025V，频率为15Hz，对插层后的黑磷进行膨胀处理3min，膨胀结束后的得到表面粗糙，体积增大数倍的黑磷；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为100W，时间为60min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约50nm厚，20μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例12
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取两个电极夹用电绝缘膜包裹后，分别夹住0.01g的黑磷晶体作为工作电极及辅助电极，用Ag/AgCl电极作为参比电极，以溶解有1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为0.5M，组装成H型电解池；采用计时电位法，电极施加2mA电流，对黑磷晶体进行插层处理30min；插层完成后，继续在该电解液中采用常规脉冲伏安法，初始电势为-6V，终止电势为-20V，增量为0.04V，脉宽为0.05s，对插层后的黑磷进行膨胀处理5min，膨胀结束后的得到表面粗糙，体积增大数倍的黑磷；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，过滤后采用N-甲基吡咯烷酮洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在110.4mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为20min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约20nm厚，10μm长宽的高纯度黑磷纳米片。
实施例13
一种制备黑磷纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)取一百二十个电极夹用电绝缘膜包裹后，都分别夹住0.01g的黑磷晶体作为阴极，取五个铂片作为阳极，以溶解有四正辛基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺作为电解液，其浓度为1.0M。取6个H型电解池，且并联在电路上，每个电解池的阴极采用二十黑磷晶体并联；采用循环伏安法，以5mV/s的扫描速度在电势范围为0-3V里循环10圈，对黑磷晶体进行插层处理60min；插层完成后，继续在该电解液中，采用线性扫描伏安法，以扫描的电势范围为-5～15V，扫描速度为5mV/s对插层后的黑磷进行膨胀处理34min；
(2)采用400目的滤网过滤膨胀后的的黑磷，然后采用乙醇洗涤膨胀后的黑磷3次，洗涤完成后，在8328mL N-甲基吡咯烷酮中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为200W，时间为10min，剥离完成后得到分散均匀的黑磷纳米片溶液；
(3)将所述黑磷纳米片分散液在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约20nm厚，3μm长宽的高纯度黑磷纳米片。收集所得黑磷片，元素检测表明所得黑磷片的重量为1.03g。
由上可知，实施例1-13中采用特定的组分和特定的参数对黑磷晶体进行处理，能够大规模化制备出高导电率和尺寸及厚度可调控的的黑磷纳米片产品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以黑磷作为电极，以含有插层剂的有机溶剂作为电解液，组装成H型电解池；
(2)在电极间施加电流或电压对黑磷进行插层、膨胀；
(3)过滤经过步骤(2)处理后的黑磷，然后将其置于有机溶剂中进行超声振荡处理；
(4)分离，得到黑磷纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，所述插层剂为鎓阳离子盐，其浓度为0.1-15M。
3.根据权利要求2所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，在所述鎓阳离子盐中，鎓阳离子选自季铵阳离子、季鏻阳离子、硫鎓阳离子、硒鎓阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子和吡咯阳离子中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，在所述鎓阳离子盐中，阴离子选自卤素离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，所述H型电解池具有两电极、三电极或多电极。
6.根据权利要求1所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，在所述H型电解池中，通过导电离子交换膜将电极隔离开。
7.根据权利要求1所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；在步骤(3)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷和二苯醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，所述步骤(2)插层的条件为：在20-60℃下，采用0.1-3mA的电流或0.5-3V的电压对黑磷进行插层处理0.01-1h。
9.根据权利要求1所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，步骤(2)所述膨胀的条件为：在20-60℃下，采用3-300mA的电流或3-30V的电压对黑磷进行膨胀处理0.01-1h。
10.根据权利要求1所述的制备黑磷纳米片的方法，其特征在于，在步骤(3)中，超声振荡处理的功率为100-2000W，时间为0.01-2h。
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