CN104779380B - 一种利用电化学制备磷烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电化学制备磷烯的方法,首先以惰性电极为正极,磷为负极组装电解池;其中,在所述电解池中,电解液为有机系电解液和离子液体电解液中的一种或几种;在所述电解池的两极间施加直流或交流电压,磷在直流电场或交流电场的作用下被剥离为磷烯;然后经过过滤处理后得到剥离产物,并用有机溶剂洗涤数次,经过分离干燥处理后得到所需要的磷烯。该方法能够简便快捷、安全环保地生产质量好、产率高、低成本的磷烯材料,使其应用于二次离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池、电催化、电子元件,生物分析及生物传感器等多种领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及能源技术领域,尤其涉及一种利用电化学制备磷烯的方法。
背景技术
磷具有多种同素异形体,黑磷是磷同素异形体中最稳定的一种,它既不溶于有机溶剂,也不易燃烧及发生化学反应。它具有类似石墨的片状结构(波形层状结构),具有导电性,最高载流子迁移率达6.5万(石墨烯为10万)cm2/V.s。目前制备的少层磷烯场效应晶体管体现105左右的漏电流调制率(该值是石墨烯的1万倍)及良好的电流饱和效应,载流子迁移率可达1000cm2/V.s,这些性能远优于目前的过渡金属硫化物等二维纳米材料,因此有望在纳米电子器件中得到很好的应用。磷烯还体现负泊松比现象,良好的导热性能,热电性能,光伏效应,场效应晶体管中的偏振光响应,线性二向色性,高频振动纳米机电效应等。
现有技术中以黑磷为原料获得磷烯的主要方法是机械剥离法,但该方法的剥离效率极低且成本较高,因此不能作为规模化制备磷烯的有效方法;另一种方法是液相插层剥离法,但该方法仍然具有很多缺点,例如剥离时间长、磷烯产率低、分离及难以控制等问题,特别是因为使用了高沸点溶剂,致使磷烯的后续分离及纯化难度加大。上述两种制备磷烯的方法过程比较繁琐复杂,对设备及材料的要求较高,耗时过长,制备条件苛刻,制备难度大,成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电化学制备磷烯的方法,该方法能够简便快捷、安全环保地生产质量好、产率高、低成本的磷烯材料,使其应用于二次离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池、电催化、电子元件,生物分析及生物传感器等多种领域。
一种利用电化学制备磷烯的方法,所述方法包括:
首先以惰性电极为正极,磷为负极组装电解池;其中,在所述电解池中,电解液为包含电解质的水系电解液、有机系电解液和离子液体电解液中的一种或几种;
在所述电解池的两极间施加直流或交流电压,磷在直流电场或交流电场的作用下被剥离为磷烯;
然后经过过滤处理后得到剥离产物,并用有机溶剂洗涤数次,经过离心分离干燥处理后得到所需要的磷烯。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,该方法能够简便快捷、安全环保地生产质量好、产率高、低成本的磷烯材料,使其应用于二次离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池、电催化、电子元件,生物分析及生物传感器等多种领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案及该方案制备磷烯的可行性,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图1仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供的利用电化学制备磷烯的方法流程示意图;
图2为本发明实施例所制备的磷烯的激光拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述,如图1所示为本发明实施例所提供的利用电化学制备磷烯的方法流程示意图,所述方法包括:
步骤11:首先以惰性电极为正极,磷为负极组装电解池;
在该步骤中,电解池中的电解液为包含电解质的水系电解液、有机系电解液和离子液体电解液中的一种或几种;
进一步的,所述水系电解液为无机酸或碱的水溶液,浓度为0.001-5mol/L,pH值为0.1-12;主要包括稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸或稀磷酸等;
所述有机系电解液为N,N’-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二苯醚中的一种或几种;
所述离子液体电解液为咪唑、吡啶、吡咯类离子液体中的一种或几种。
而所述电解质为可溶性金属化合物和可解离有机化合物中的一种或两种;
其中,所述可溶性金属化合物包括LiBF4,LiClO3,LiAsF6,LiClO4,LiPF6,LiCl,Li2CO3,Li2SO4,NaCl,NaClO3,NaOH,Na2CO4,NaClO4,NaBF4,NaAsF6,NaPF6,KCl,KClO3,KOH,K2CO3,K2SO4,KClO4,K2SO3,KNO3中的一种或几种;
所述可解离有机化合物为季铵盐离子化合物中的一种或几种。
具体实现中,所述惰性电极可采用片状或圆柱形电极,具体包括金、铂、银、钛、钛合金、铜、铜合金、铅和铅合金中的一种或几种;
其中,若为片状电极,则尺寸大小为0.1-10cm2,若为圆柱形电极,则直径为0.01-20mm。
所述磷为黑磷、氧化的黑磷和侵蚀的黑磷中的一种或几种;且片层间距约为0.3-2nm,磷的含量为70%以上。
所述负极为直接使用黑磷作为负极,或将黑磷与金属或金属合金压合在一起形成负极;且所述正极与负极之间的距离为1-20cm。
另外,在具体实现中,还可在所述电解液中加入添加剂,所述添加剂为离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂或具有油水双亲性质的化合物中的一种或几种。这里,添加剂可添加也可不添加,根据实际需求来决定。
步骤12:在所述电解池的两极间施加直流或交流电压,磷在直流电场或交流电场的作用下被剥离为磷烯;
在该步骤中,在电解池两极间施加的直流电压为0.001-100V之间,施加的时间为0.01-100h;
或者,在电解池两极间施加的交流电压为-100-100V之间,施加的时间为0.01-100h。
步骤13:然后经过过滤处理后得到剥离产物,并用有机溶剂洗涤数次,经过离心分离干燥处理后得到所需要的磷烯。
在该步骤中,过滤物首先用有机溶剂洗涤并完全干燥,然后按每100mg分散于5-500ml有机溶剂中,超声震荡得到悬浊液,频率1-30KHz,功率密度10-1000W,时间0.01-100h;然后将悬浊液在100-50000rpm下离心处理0.01-10h,收集上层含有磷烯的清液,干燥后得到磷烯。
这里,所采用的有机溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、二苯醚中的一种或几种。
具体实现中,所采用的干燥技术包括:气流干燥、喷雾干燥、流化床干燥、旋转闪蒸干燥、红外干燥、微波干燥或冷冻干燥中的一种或几种。
将上述得到的磷烯在原子力显微镜及激光共聚焦拉曼光谱仪的测试下,测试结果表明本发明制备的磷烯层数大多数在6层纳米片以下,一般为单层至20层的磷烯,片层厚度在0.3-1nm之间,大小在10nm-50μm之间;如图2所示为本发明实施例所制备的磷烯的激光拉曼光谱图,图2显示黑磷与磷烯在峰强度之比及峰位偏移等方面的不同特征,说明所制备的磷烯质量好。
下面以具体的实施例对上述制备方法进行详细说明:
实施例1、
正极:采用面积为1cm2,厚度为0.2mm的铂片作为正极。负极:直接采用黑磷作为负极。在500ml烧杯中,将NaPF6加入到碳酸乙烯酯中配成1mol/L电解液,并向其中加入十二烷基硫酸钠0.01g。将上述两电极平行放置,间距为2cm。用导线将两电极连接为电化学装置,并在两电极间加15V直流电压,时间为20h。
剥离过程完成后,过滤出得到的磷烯和未剥离的块状磷,并用碳酸乙烯酯洗涤数次,然后在150℃真空干燥至恒重。将得到的磷烯和未剥离的块状磷按每100mg加入到20ml碳酸乙烯酯中重新超声震荡分散1h,超声频率15Hz,功率密度100w,然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离20min,以除去未剥离的块状磷和多层磷烯。离心分离后收集上层含有磷烯的清液,完全干燥后得到磷烯。
所得到的磷烯为单层至20层,片层厚度为0.3-1nm,大小在50-400nm之间。
实施例2、
正极:采用直径为3mm的铂圆柱作为正极。负极:直接采用黑磷作为负极。在500ml烧杯中,将NaBF4加入到碳酸丙烯酯和四氢呋喃混合溶液中配成1mol/L电解液,其中碳酸丙烯酯和四氢呋喃的体积比为1:1。将上述两电极平行放置,间距为1cm。用导线将两电极连接为电化学装置,并在两电极间加20V直流电压,时间为48h。
剥离过程完成后,过滤出得到的磷烯和未剥离的块状磷,并用碳酸丙烯酯洗涤数次,然后在150℃真空干燥至恒重。将得到的磷烯和未剥离的块状磷按每100mg加入到20ml碳酸丙烯酯中重新超声震荡分散2h,超声频率15Hz,功率密度100w,然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离20min,以除去未剥离的块状磷和多层磷烯。离心分离后收集上层含有磷烯的清液,完全干燥后得到磷烯。
实施例3、
正极:采用面积为1cm2,厚度为0.2mm的铂片作为正极。负极:将黑磷与泡沫镍用压力机压合成面积为1cm2的电极片并以此作为负极。压合过程中压力保持为15t,时间为3min。在500ml烧杯中,将LiPF6加入到碳酸丙烯酯和乙腈的混合溶剂中配成1.5mol/L电解液,其中碳酸丙烯酯和乙腈的体积比为1:1。将上述两电极平行放置,间距为3cm。用导线将两电极连接为电化学装置,并在两电极间加2V直流电压,时间为2h。然后将正极与负极之间电压提高至5V。在5V直流电压保持2h后,将电压提高至20V,并持续15min,然后将正极与负极加-10V直流电压,并保持15min,重复此过程至剥离结束。
剥离过程完成后,过滤出得到的磷烯,未剥离的块状磷及泡沫镍,并用碳酸乙烯酯洗涤数次,取出泡沫镍后在150℃真空干燥至恒重。将得到的磷烯和未剥离的块状磷按每100mg加入到30mlN,N’-二甲基甲酰胺中重新超声震荡分散1h,超声频率15Hz,功率密度100w,然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离20min,以除去未剥离的块状磷和多层磷烯。离心分离后收集上层含有磷烯的清液,完全干燥后得到磷烯。
实施例4、
正极:采用面积为1cm2,厚度为0.1mm的铂片作为正极。负极:直接采用黑磷作为负极。在500ml烧杯中,将LiPF6加入到乙腈和水的混合溶液中配成1mol/L电解液,其中乙腈与水的体积比为1:1,并向其中加入十六烷基三甲溴化铵0.01g。将上述两电极平行放置,间距为2cm。用导线将两电极连接为电化学装置,并在两电极间加3V直流电压,时间为20h。
剥离过程完成后,过滤出得到的磷烯和未剥离的块状磷,并用碳酸丙烯酯洗涤数次,然后在150℃真空干燥至恒重。将得到的磷烯和未剥离的块状磷按每100mg加入到10ml氮甲基吡咯烷酮中重新超声震荡分散1h,超声频率15Hz,功率密度100w,然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离20min,以除去未剥离的块状磷和多层磷烯。离心分离后收集上层含有磷烯的清液,完全干燥后得到磷烯。
实施例5、
正极:采用面积为1cm2,厚度为0.2mm的铂片作为正极。负极:直接采用黑磷作为负极。在500ml烧杯中,将NaCl加入到pH值为2的硫酸水溶液和乙腈的混合溶液中,配成0.2mol/L电解液,并向其中加入0.01g三嵌段表面活性剂P104。将上述两电极平行放置,间距为2cm,时间为10h。用导线将两电极连接为电化学装置,并在两电极间加8V直流电压,时间为48h。
剥离过程完成后,过滤出得到的磷烯和未剥离的块状黑磷,并用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃真空干燥至恒重。将得到的磷烯和未剥离的块状磷按每100mg加入到10ml氮甲基吡咯烷酮中重新超声震荡分散1h,超声频率15Hz,功率密度100w,然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离20min,以除去未剥离的块状磷和多层磷烯。离心分离后收集上层含有磷烯的清液,完全干燥后得到磷烯。
综上所述,本发明实施例所述的制备方法具有如下优点和效果:
1)采用电化学法安全,高效,环保且低成本的实现了磷烯的规模化制备;
2)对设备及材料的要求较低,操作安全方便,产品后处理简便;
3)可以安全高效环保地获得高质量、低成本的磷烯及其复合材料;
4)磷烯产品既可以是粉末,也可以是溶胶,凝胶或溶液,为各种磷烯复合材料的制备提供便利;
5)所制备的磷烯可根据不同应用领域对磷烯尺寸及层数的要求进行单独定制;
6)所得到的磷烯可广泛的应用于二次离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池、电催化、电子元件,生物分析及生物传感器等多种领域。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,所述方法包括:
首先以惰性电极为正极,直接使用黑磷作为负极,或将黑磷与金属或金属合金压合在一起形成负极,组装电解池;其中,在所述电解池中,电解液为包含电解质的有机系电解液和离子液体电解液中的一种或几种;
在所述电解池的两极间施加直流或交流电压,磷在直流电场或交流电场的作用下被剥离为磷烯;
然后经过过滤处理后得到剥离产物,并用有机溶剂洗涤数次,经过分离干燥处理后得到所需要的磷烯。
2.根据权利要求1所述利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,所述方法还包括:
在所述电解液中加入添加剂;
所述添加剂为离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂或具有油水双亲性质的化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,
所述惰性电极采用片状或圆柱形电极,具体包括金、铂、银、钛、钛合金、铜、铜合金、铅和铅合金中的一种或几种;
其中,若为片状电极,则尺寸大小为0.1-10cm2,若为圆柱形电极,则直径为0.01-20mm。
4.根据权利要求1所述利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,
所述正极与负极之间的距离为1-20cm。
5.根据权利要求1所述利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,
所述电解质为可溶性金属化合物和可解离有机化合物中的一种或两种;
其中,所述可溶性金属化合物包括LiBF4,LiClO3,LiAsF6,LiClO4,LiPF6,LiCl,Li2CO3,Li2SO4,NaClO3,NaClO4,NaBF4,NaAsF6,NaPF6,KClO3,KClO4中的一种或几种;
所述可解离有机化合物为季铵盐离子化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,
所述有机系电解液为N,N’-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二苯醚中的一种或几种;
所述离子液体电解液为咪唑、吡啶、吡咯类离子液体中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,所述在电解池的两极间施加直流或交流电压,具体包括:
在电解池两极间施加的直流电压为0.001-100V之间,施加的时间为0.01-100h;
或者,在电解池两极间施加的交流电压为-100-100V之间,施加的时间为0.01-100h。
8.根据权利要求1所述利用电化学制备磷烯的方法,其特征在于,
所采用的有机溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、二苯醚中的一种或几种。
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