CN102465309A - 一种石墨烯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯制备方法，包括如下工艺步骤：获取至少一对石墨棒、电解液、电源；将所述成对石墨棒插入所述电解液中，所述成对石墨棒中的一根石墨棒与所述电源的正极连接，另一根石墨棒与所述电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解；收集所述电解后石墨棒表面附着的电解产物，将所述电解产物与所述电解液混合，离心，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；对所述悬浮液过滤，洗涤，干燥得到含有石墨烯的固体；将所述固体置于无氧环境中进行焙烧，得到所述的石墨烯。本发明方法对设备要求低，生产工艺简单，可操作性强，适于工业化生产，提高了的石墨烯的生产率，经济环保，最终石墨烯产物纯度高。

Description

一种石墨烯制备方法

技术领域

本发明属于新型碳材料技术领域，具体的说是涉及一种石墨烯制备方法。

背景技术

自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可以广泛的应用于电极材料。其可被应用于在超级电容器和锂离子电池的电极材料。

到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有许多的方法，如：(1)微机械剥离法，这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法，这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)氧化-还原法，整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯，此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；(4)化学气相沉积法(CVD)，此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂；(5)溶剂剥离法，此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用；(6)电解法，此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物。由此可见，以上方法均不能合成出大量的高纯度的石墨烯。根据K.Naoil的理论(Fuel Cells.，2010，0，1-9，“Nanohybrid Capacitor’：The Next Generation ElectrochemicalCapacitors)，石墨烯的纯度对于石墨烯电极材料的电压有着极大的影响，从而影响超级电容器的性能。因此找到一种大量的高纯度的石墨烯的制备方法是一个急需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种生产工艺简单、经济环保、产物纯度高的石墨烯制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种石墨烯制备方法，包括如下工艺步骤：

获取至少一对石墨电极、电解液；

将所述成对石墨电极插入所述电解液中，所述成对石墨电极接电进行电解；

收集所述电解后石墨电极表面附着的电解产物，将所述电解产物与所述电解液混合，离心，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

对所述悬浮液过滤，洗涤，干燥得到含有石墨烯的固体；

将所述固体置于无氧环境中进行焙烧，得到所述的石墨烯。

本发明与现有技术相比，至少具有以下优点：

1.本发明方法只需将石墨电极在电解槽中电解，并对电解产物洗涤、过滤、干燥、无氧环境中焙烧即可得到产物，该生产方法对设备要求低，生产工艺简单，可操作性强，适于工业化生产，提高了的石墨烯的生产率，降低了生产成本；

2.通过对石墨电极电解产物洗涤、过滤、干燥、无氧环境中焙烧等工序处理，使得最终产物石墨烯纯度获得提高；

3.本发明方法采用电解法和相关的电解液，从而有效避免了使用传统的水合肼等有毒害试剂，使得该方法经济环保。

附图说明

图1是本发明石墨烯制备方法工艺流程示意图；

图2是本发明石墨烯制备方法中的石墨电极电解的结构示意图；

图3是本发明实施例1制备的石墨烯扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种生产工艺简单、经济环保、产物纯度高的石墨烯制备方法。该石墨烯制备方法的生产工艺流程示意图如图1所示，同时参照图2，该方法包括如下工艺步骤：

S1：获取至少一对石墨电极1、电解液2、电源3；

S2：将所述成对石墨电极插入所述电解液2中，所述成对石墨电极1中的一根石墨电极11与所述电源的正极连接，另一根石墨电极12与所述电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解；

S3：收集所述电解后石墨电极1表面附着的电解产物，将所述电解产物与所述电解液混合，离心，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，洗涤，干燥得到含有石墨烯的固体；

S5：将所述固体置于无氧环境中进行焙烧，得到所述石墨烯。

这样，上述石墨烯制备方法实施例中只需将石墨电极1在电解液2中电解，并对电解产物洗涤、过滤、干燥、无氧环境中焙烧即可得到产物，该生产方法对设备要求低，生产工艺简单，可操作性强，适于工业化生产，提高了的石墨烯的生产率，降低了生产成本；同时，通过对石墨电极1电解产物洗涤、过滤、干燥、无氧环境中焙烧等工序处理，使得最终产物石墨烯纯度高；另外，采用电解法和相关的电解液2，从而有效避免了使用传统的水合肼等有毒害试剂，使得该方法经济环保。

具体的，上述石墨烯制备方法实施例的S1步骤中，石墨电极1的纯度优选为99.9％的石墨棒，这样可以进一步提高最终产物石墨烯的纯度。为了进一步提高石墨烯的生产效率，可以在电解液中放置多对石墨电极，并均与电源并联。当然，本发明实施例的石墨电极1除了采用石墨棒形之外，还可以是块状，即只是改变石墨电极1的形状属于等同替换，只要采用石墨并通过本方法中的电解方式来获取石墨烯，均属于本发明实施例的技术方案范畴之内。

电解液优选为盐水混合物电解液、离子液体电解液或有机高分子电解质电解液。该物质的电解液能在电解石墨电极时，提供良好的离子载体，使得石墨电极高效的转化为石墨烯，同时有效避免了传统的氧化还原方法合成石墨烯中使用的水合肼等有毒害试剂，保证了本发明方法实施例经济环保。

进一步地，当该电解液为盐水混合物电解液时，盐水混合物的质量浓度优选为35～40％，电解过程所需的直流电压优选为1.8～2.5V；其中，盐水混合物中的盐优选为硝酸铵、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钾等与水的混合液中的至少一种。当电解液为离子液体电解液时，离子液体体积浓度优选为45～50％，电解过程所需的直流电压优选为10V～20V；其中，离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF₄)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI-BF₄)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(OMI-PF₆)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMI-PF₆)、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐(MPPy-BF₄)、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐(MPPy-PF₆)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐(DEME-BF₄)等离子液体中的至少一种。当电解液为有机高分子电解质电解液时，有机高分子电解质质量浓度优选为1～10％，电解过程所需的直流电压优选为5～6V；其中，有机高分子优选为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠(PMA)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)中的至少一种。上述种类和相应的浓度电解液能具有更为良好的导电率和能进一步提高石墨烯的产率。上述电源的输出电压能有效的保证该电解高效的进行，如果电压过低，时间过短，会导致石墨烯的产率低下，生产成本增加；如果电压过高，会导致电解液中的水分同时发生分解，从而在电解过程中改变电解液的组分配比的同时，造成生产成本增加，石墨烯的产率低下，增加杂质的生成，降低了石墨烯的纯度。

具体的，上述石墨烯制备方法实施例的S2步骤中，石墨电极电解的结构示意图如图2所示，将电解液2放置于电解槽4中，石墨电极1包括两根石墨电极11和12，石墨电极11与电源3的正极通过导线5电连接，石墨电极12与电源3的负极通过导线5电连接。连接完毕后，开启电源开关进行电解，电解时间可以根据实际石墨烯产量需求而定，如石墨烯产量需求量大，就可相应增大石墨电极1的重量和电解液的体积和相应的延长电解时间，但根据实际的电解条件，电解时间优选为6～8h。

具体的，上述石墨烯制备方法实施例的S3步骤中，由于在电解过程中，电解产物除了在电解液中存在之外，也会附着在石墨电极的表面，为了提高电解产物的产率，优选将尽可能多的电解产物收集，然后进行下一步的处理。为了收集附着在石墨电极的表面上的石墨烯产物，优选将石墨电极采用电解液或/和水冲洗，再将冲洗液与电解液混合。但在电解过程中，所生成的石墨烯会发生少量的团聚现象，由于团聚石墨烯，比表面积大大降低，对于我们超级电容器电极的应用影响很大，因此应将其除去。除去团聚的石墨烯的方法优选采用离心法，该离心的速率优选为600～1000rpm，时间优选为5～20min，该数值范围的离心速率和时间能有效的除去电解液中发生团聚石墨烯产物。经离心后，收集离心所得的悬浮液。

具体的，上述石墨烯制备方法实施例的S4步骤中，对S3步骤中的悬浮液过滤后，得到石墨烯，为了尽可能的除去石墨烯表面的附着的有机物或离子等杂物，应将过滤所得的石墨烯进行洗涤处理，洗涤的方法优选采用水、乙醇、丙酮中的至少一种试剂与过滤所得的石墨烯进行充分混合，再过滤。该洗涤处理可以反复进行多次，以尽可能多的除去石墨烯表面的附着的杂物。石墨烯产物经洗涤后，应对其干燥处理，该干燥处理优选采用真空干燥，该干燥的温度优选为60℃～100℃，时间优选为0.5～4h。真空干燥在较低的温度下，更好的除去水分和残留的溶剂，防止在一定的温度下，所干燥物发生氧化，同时可以较好的防止在干燥过程中石墨烯发生再次污染。当然，也可以采用本领域其他方式干燥，也能实现本干燥处理的目的。

具体的，上述石墨烯制备方法实施例的S5步骤中，无氧环境优选为充满氮气、惰性气体或真空的无氧环境；焙烧的温度优选为800～1200℃，时间优选为5～30min。焙烧的目的是将S4步骤中干燥后的石墨烯产物表面还会附着的盐、离子或/和有机物等杂物除去。这是因为在S4步骤中干燥后的石墨烯产物表面还会附着有一定量的盐、离子或/和有机物等杂物，该杂物的存在会导致最终石墨烯产物的纯度降低，而在将该石墨烯产物作为超级电容器的电极应用时，在电压为2～4V时，这些杂质就会分解，严重影响超级电容器的性能。在焙烧过程中，有机物、离子等其他杂物都会生成气体，由于石墨烯本身性能稳定而在焙烧过程中不受影响，从而被进一步纯化。无氧环境设置的目的是为了防止在高温下石墨烯本身被氧化，生成气体。

现结合具体实例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种大量高纯度石墨烯制备方法工艺流程如图1所示：

S1：获取一对纯度为99.9％石墨棒、电解液、电压为1.8V电源；该电解液是体积浓度为35％的硝酸铵的水溶液；

S2：将上述成对石墨棒插入所述电解液中，该成对石墨棒中的一根石墨棒与电源的正极连接，另一根石墨棒与电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解8h；

S3：收集电解后石墨棒表面附着的电解产物，将电解产物与电解液混合，再在1000rpm下离心10分钟，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，再用95％的乙醇溶液进行3次反复洗涤，然后在80℃下真空干燥2小时得到含有石墨烯的固体；

S5：将含有石墨烯的固体置于充满氮气的无氧环境中在800℃下进行焙烧0.5小时，得到高纯度石墨烯产物。

经测得，本实施例高纯度石墨烯制备方法所得的石墨烯纯度高达99％(碳含量)，该石墨烯的扫描电镜图见图3所示。由该图3可知，该方法能够得到石墨烯产物纯度较高，且该石墨烯产物具有良好的片状结构。

实施例2

一种大量高纯度石墨烯制备方法工艺流程如图1所示：

S1：获取一对纯度为99.9％石墨棒、电解液、电压为2.5V电源；该电解液是体积浓度为40％的硝酸铵的水溶液；

S2：将上述成对石墨棒插入所述电解液中，该成对石墨棒中的一根石墨棒与电源的正极连接，另一根石墨棒与电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解6h；

S3：收集电解后石墨棒表面附着的电解产物，将电解产物与电解液混合，再在600rpm下离心20分钟，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，先用去离子水洗涤2次，再用95％的乙醇溶液进行3次反复洗涤，然后在80℃下真空干燥2小时得到含有石墨烯的固体；

S5：将含有石墨烯的固体置于充满氮气的无氧环境中在800℃下进行焙烧0.5小时，得到高纯度石墨烯产物。

经测得，本实施例石墨烯制备方法所得的石墨烯纯度高达97.8％(碳含量)，该石墨烯制备方法所得的石墨烯结构类似实施例1所得的高纯度石墨烯，石墨烯产物纯度较高，且具有良好的片状结构。

实施例3

本发明一种大量高纯度石墨烯制备方法工艺流程如图1所示：

S1：获取一对纯度为99.9％石墨棒、电解液、电压为20V电源；该电解液是体积比为1∶1的咪唑基六氟磷酸盐和水的溶液；

S2：将上述成对石墨棒插入所述电解液中，该成对石墨棒中的一根石墨棒与电源的正极连接，另一根石墨棒与电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解6小时；

S3：收集电解后石墨棒表面附着的电解产物，将电解产物与电解液混合，再在1000rpm下离心10分钟，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，再用95％的乙醇溶液进行3次反复洗涤，然后在80℃下真空干燥2小时得到含有石墨烯的固体；

S5：将含有石墨烯的固体置于充满氮气的无氧环境中在800℃下进行焙烧0.5小时，得到高纯度石墨烯产物。

经测得，本实施例石墨烯制备方法所得的石墨烯纯度高达99％(碳含量)，该石墨烯制备方法所得的石墨烯结构类似实施例1所得的高纯度石墨烯，石墨烯产物纯度较高，且具有良好的片状结构。

实施例4

本发明一种大量高纯度石墨烯制备方法工艺流程如图1所示：

S1：获取一对纯度为97％石墨棒、电解液、电压为10V电源；该电解液是体积浓度为45％的1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐(MPPy-BF4)的水溶液；

S2：将上述成对石墨棒插入所述电解液中，该成对石墨棒中的一根石墨棒与电源的正极连接，另一根石墨棒与电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解9小时；

S3：收集电解后石墨棒表面附着的电解产物，将电解产物与电解液混合，再在800rpm下离心15分钟，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，先用水洗涤3次，再用95％的乙醇溶液进行3次反复洗涤，然后在60℃下真空干燥2小时得到含有石墨烯的固体；

S5：将含有石墨烯的固体置于充满氮气的无氧环境中在1200℃下进行焙烧5分钟，得到高纯度石墨烯产物。

经测得，本实施例石墨烯制备方法所得的石墨烯纯度高达97％(碳含量)，该石墨烯制备方法所得的石墨烯结构类似实施例1所得的高纯度石墨烯，石墨烯产物纯度较高，且具有良好的片状结构。

实施例5

本发明一种大量高纯度石墨烯制备方法工艺流程如图1所示：

S1：获取一对纯度为99.9％石墨棒、电解液、电压为9V电源；该电解液是按体积比为1∶2的N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐(DEME-BF₄)与1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐(MPPy-PF₆)混合液，体积浓度为48％的水溶液；

S2：将上述成对石墨棒插入所述电解液中，该成对石墨棒中的一根石墨棒与电源的正极连接，另一根石墨棒与电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解8小时；

S3：收集电解后石墨棒表面附着的电解产物，将电解产物与电解液混合，再在600rpm下离心25分钟，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，先用水洗涤3次，再用分析纯丙酮溶液进行3次反复洗涤，然后在80℃下真空干燥2小时得到含有石墨烯的固体；

S5：将含有石墨烯的固体置于充满氮气的无氧环境中在800℃下进行焙烧20分钟，得到高纯度石墨烯产物。

经测得，本实施例石墨烯制备方法所得的石墨烯纯度高达98.9％(碳含量)，该石墨烯制备方法所得的石墨烯结构类似实施例1所得的高纯度石墨烯，石墨烯产物纯度较高，且具有良好的片状结构。

实施例6

本发明一种大量高纯度石墨烯制备方法工艺流程如图1所示：

S1：获取一对纯度为99.9％石墨棒、电解液、电压为5V电源；该电解液是体积浓度为1％的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的水溶液；

S2：将上述成对石墨棒插入所述电解液中，该成对石墨棒中的一根石墨棒与电源的正极连接，另一根石墨棒与电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解8小时；

S3：收集电解后石墨棒表面附着的电解产物，将电解产物与电解液混合，再在600rpm下离心25分钟，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，先用水洗涤3次，再用分析纯丙酮溶液进行3次反复洗涤，然后在80℃下真空干燥2小时得到含有石墨烯的固体；

S5：将含有石墨烯的固体置于充满氮气的无氧环境中在1000℃下进行焙烧10分钟，得到高纯度石墨烯产物。

经测得，本实施例石墨烯制备方法所得的石墨烯纯度高达98.4％(碳含量)，该石墨烯制备方法所得的石墨烯结构类似实施例1所得的高纯度石墨烯，石墨烯产物纯度较高，且具有良好的片状结构。

实施例7

本发明一种大量高纯度石墨烯制备方法工艺流程如图1所示：

S1：获取一对纯度为99.9％石墨棒、电解液、电压为6V电源；该电解液是体积浓度为10％的聚丙烯酸钠(PAA-Na)的水溶液；

S2：将上述成对石墨棒插入所述电解液中，该成对石墨棒中的一根石墨棒与电源的正极连接，另一根石墨棒与电源的负极连接，连接完毕后开启电源开关进行电解7小时；

S3：收集电解后石墨棒表面附着的电解产物，将电解产物与电解液混合，再在1000rpm下离心8分钟，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

S4：对所述悬浮液过滤，再用分析纯丙酮溶液进行3次反复洗涤，然后在80℃下真空干燥2小时得到含有石墨烯的固体；

S5：将含有石墨烯的固体置于充满氮气的无氧环境中在1000℃下进行焙烧10分钟，得到高纯度石墨烯产物。

经测得，本实施例石墨烯制备方法所得的石墨烯纯度高达99％(碳含量)，该石墨烯制备方法所得的石墨烯结构类似实施例1所得的高纯度石墨烯，石墨烯产物纯度较高，且具有良好的片状结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯制备方法，包括如下工艺步骤：

获取至少一对石墨电极、电解液；

将所述成对石墨电极插入所述电解液中，所述成对石墨电极接电进行电解；

收集所述电解后石墨电极表面附着的电解产物，将所述电解产物与所述电解液混合，离心，去除团聚石墨烯沉淀，收集悬浮液；

对所述悬浮液过滤，洗涤，干燥得到含有石墨烯的固体；

将所述固体置于无氧环境中进行焙烧，得到所述的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述电解液为盐水混合物电解液、离子液体电解液或有机高分子电解质电解液。

3.根据权利要求2所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述盐水混合物电解液中的盐为硝酸铵、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钾中的至少一种；

所述离子液体电解液中的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐中的至少一种；

所述有机高分子电解质电解液中的有机高分子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述电解液为盐水混合物电解液时，所述盐水混合物的质量浓度为35～40％，所述电解过程所需的直流电压为1.8～2.5V。

5.根据权利要求2所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述电解液为离子液体时，所述离子液体的体积浓度为45～50％；所述电解过程所需的直流电压为10～20V。

6.根据权利要求2所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述电解液为有机高分子电解质时，所述有机高分子电解质的质量浓度为1～10％；所述电解过程所需的直流电压为5～6V。

7.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述石墨电极的纯度为99.9％的石墨棒。

8.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述洗涤是采用水、乙醇、丙酮中的至少一种对将悬浮液进行反复洗涤。

9.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述干燥过程，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为0.5～4h。

10.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述焙烧过程，焙烧温度为800～1200℃，焙烧时间为5～30min。

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