CN110724985B - 一种封闭处理液和透明耐腐蚀膜层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种封闭处理液及其制备方法，以及利用该封闭处理液制备的透明耐腐蚀膜层，该方法包括以下步骤：在含有有机溶剂与无机硫酸盐及表面活性剂的液体中，电解4‑6小时，得到含石墨烯片的基础封闭溶液；将纳米铝锆溶胶水溶液在合成反应装置中搅拌后，与上述制备的基础封闭溶液混合，形成高度分散的纳米溶胶封闭水溶液，然后将钝化零件置于该水溶液中进行封闭处理，然后烘干。本发明所提供的制备方法，其可使得电镀锌(或者电镀锌镍合金)汽车零部件的表面重量基本没有增加(膜层厚度只有50‑100纳米，透明)，镀层外观均匀。

Description

一种封闭处理液和透明耐腐蚀膜层及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种封闭处理液及其制备方法，以及利用该封闭处理液制备的具有低表面能、低摩擦系数的透明耐腐蚀膜层及其制备方法。

背景技术

汽车轻量化高强度钢铁零件，在镀锌、锌镍合金后，一般是三价铬钝化(蓝色、彩色等)处理，然后在进行封闭处理(国外安美特公司产品、国内市场一些产品)。但是，零件镀层表面不能保持稳定的低表面能(水接触角110°以上)和低的摩擦系数，很难满足汽车零部件电镀产品的要求。

有的文献采用镀锌或者镀锌镍后在零件镀层钝化表面通过浸二硫化钼、聚四氟乙烯等办法，来降低表面的摩擦系数，又可以提高表面的水接触角。但是这些电镀零件表面浸涂的二硫化钼、聚四氟乙烯膜层较厚(4-10μm)，实验结果表明，这种膜层的结合强度不高，容易脱落，使得表面膜层的寿命变短，反而降低了零件的使用寿命；且影响原来的镀锌或者镀锌镍合金钝化零件的表面外观质量(色泽、均匀性等)，膜层的均匀性也难以控制。还有的资料报道，在电镀零件钝化表面采用浸硅纳米乳液的方法，实现减摩润滑的目的，但是存在电镀零件表面减摩性能不稳定，不同区域有所差别，摩擦系数时常大于0.2，而且零件表面的水接触角达不到110°的性能指标要求。

而一些专利或者文章报道的，通过电镀后钝化封闭，提高镀层的耐腐蚀性能，尽管提出了具有一定的耐磨及润滑性能的要求，但是没有量化数据，也没有评价其不同区域的稳定性，对于目前的汽车零部件的电镀表面的其它性能(表面接触角、摩擦系数等)，也没有具体的考核指标。如加入粉体纳米级羟基石墨烯的溶液与硅溶胶、水溶性硅烷聚合物、有机硅消泡剂、有机硅流平剂和去离子水混合,得到一种改性封闭剂溶液。经三价铬本色或蓝色钝化的碱性或酸性锌镍合金镀层用它进行封闭后，中性盐雾试验600h无腐蚀。这里仍然是只关心镀层的耐腐蚀性能提高，没有关注汽车零部件的电镀表面的其它性能(表面接触角、摩擦系数等)。蒋建忠在2013年电镀与涂饰第10期的《镀锌层三价铬钝化及钝化膜的封闭处理》中，研究的是，乙烯基三甲基硅烷封闭处理对钝化膜表面形貌和耐蚀性的影响。即没有石墨烯，也只是提高镀层的耐腐蚀为目的。另在镀层封闭方面，如CN 106318200A公开了在水性复合封闭剂中添加石墨烯和硅溶胶，通过加入无机硅溶胶作为辅助成膜物质，在镀层表面形成一层致密膜，提高了镀层的抗腐蚀能力，氧化还原石墨烯为二维网络状结构，且与镀层间具有较强的结合力，能够使护镀层与外界环境隔绝，保护镀层不受腐蚀，还增加了封闭层的稳定性。CN 105670480A公开了锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，包括纳米聚四氟乙烯和纳米二氧化硅溶胶作填料，实现密封性，提高耐腐蚀性。CN 108611631A公开了直接在钝化液中添加硅溶胶和石墨烯，镀锌钢板表面形成钝化层。但上述该些专利使用的石墨烯是粉体或者浆料，然后与硅溶胶混合，但是其都需要解决石墨烯加入溶胶的分散问题，因为在分散石墨烯的工序中容易出现分散不均匀的问题，而分散不均匀则往往会导致封闭镀层的效果也不均匀，耐腐蚀性能也不能有效提高。

因此，关注镀锌(或者镀锌镍合金)表面的耐腐蚀性能之外的摩擦磨损、低表面能等性能是汽车轻量化电镀零件的应用需求，也非常重要。本发明要解决的技术问题是在镀锌(或者镀锌镍合金)表面得到保护膜层，提高耐腐蚀性能、降低表面摩擦系数、降低表面能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种封闭处理液及其制备方法，以及利用该封闭处理液制备的具有低表面能、低摩擦系数的透明耐腐蚀膜层及其制备方法，以在镀锌(或者镀锌镍合金)表面得到保护膜层，提高耐腐蚀性能、降低表面摩擦系数、降低表面能。

为了达成上述的目的，本发明提供了一种用于镀锌或者镀锌镍合金表面处理的处理液及其制备方法。本发明利用该封闭处理液制备得到具有低表面能、低摩擦系数的透明耐腐蚀膜层。

上述封闭处理液的制备方法，包括以下步骤：

1)在去离子水中加入有机溶剂、无机硫酸盐和表面活性剂，混合均匀，以形成溶液，所述有机溶剂、无机硫酸盐及表面活性剂的重量比例为0.1：(15-30)：(0.08-0.15)，优选为0.1：20：0.1。

2)在上述溶液中以碳棒为阳极，铂片或碳棒为阴极，利用电化学方法制备石墨烯。控制直流电源电压15-35V，温度20-40℃，电解3-6小时，得到含石墨烯片的透明的浅黄色基础封闭溶液。其中，基础封闭溶液中石墨烯片的浓度为0.5wt-10wt％，有机溶剂、无机硫酸盐和表面活性剂三者的合计浓度为3-8wt％。基础封闭溶液中，石墨烯、有机溶剂、无机硫酸盐和表面活性剂四者的合计浓度可优选为4-15wt％，更优选为5-10wt％。

3)制备纳米铝锆溶胶水溶液。在合成反应装置中加入制备铝溶胶和锆溶胶的原料，在水中通过化学方法原位生成铝溶胶和锆溶胶。在反应并搅拌3.5-5小时后，得到纳米铝锆溶胶水溶液。锆溶胶的制备原料可以为：氟锆酸盐或锆盐，例如氟锆酸钾，氟锆酸钠，八水氧氯化锆等。铝溶胶的原料可以为铝盐，如硝酸铝等。原位生成的铝溶胶和锆溶胶的摩尔比例可以为(5-12):1，优选为(8-9)：1。铝溶胶和锆溶胶总计的摩尔浓度为：0.05-1.5mol/L,优选为0.2-1mol/L。其中上述摩尔比例和摩尔浓度均以铝和锆两种元素的物质的量计算。

4)将步骤3)制备的纳米铝锆溶胶水溶液与步骤2)制备的基础封闭溶液以一定比例混合，得到本发明的封闭处理液，其中的纳米溶胶和石墨烯是高度分散的。所述纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例为(4-18)：1，优选为(8-16):1。

进一步地，其中所述有机溶剂可以为乙醇或甲醇等醇类有机溶剂。该有机溶剂的存在有助于电化学制备石墨烯过程中石墨烯片的分散。

进一步地，其中所述无机硫酸盐可以为硫酸锌或硫酸镍等。

进一步地，其中所述表面活性剂为带有羟基的表面活性剂，如脂肪醇羟基表面活性剂，羟基磷酸酯表面活性剂。优选为脂肪醇羟基表面活性剂。

进一步地，其中所述钝化零件为电镀锌或者电镀锌镍钝化零件。

进一步地，其中步骤2)得到的基础封闭溶液中所述石墨烯片的浓度为0.5wt-10wt％，优选为：5wt％-7wt％。石墨烯片的尺寸为，直径1-5μm，厚度小于5nm，5-10层。有机溶剂、无机硫酸盐和表面活性剂三者的合计浓度可进一步优选为4.9-6.5wt％。

进一步地，其中步骤4)中，所述纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例进一步优选为(9-12):1，如10:1。纳米铝锆溶胶与基础封闭液的比例对最终的镀层性能产生影响。若电化学剥离得到的基础封闭液中石墨烯含量过高，会导致镀层表面状态不均匀，表现为电镀零件表面发花；若含量过低，则封闭效果不佳，表现为耐腐蚀性不足，表面接触角较低。

进一步地，所述脂肪醇羟基表面活性剂为带有羟基的多元醇型非离子表面活性剂，例如：蔗糖脂肪酸酯，山梨醇脂肪酸酯。

本发明还提供了一种封闭处理液，所述封闭处理液通过上述的方法制备得到。

本发明还提供了一种低表面能、低摩擦系数的透明耐腐蚀膜层，所述透明耐腐蚀膜层通过以下步骤制得：除使用上述步骤1)-4)制备得到封闭处理液外，还包括步骤5)：将钝化零件置于该水溶液中进行封闭处理，然后烘干。

进一步地，其中步骤5)中，所述封闭处理的温度为20-50℃，优选为25-40℃；所述封闭处理的时间为0.5-15分钟。

进一步地，其中步骤5)中，所述烘干温度为60-80℃；所述烘干时间为10-30分钟。

本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的制备方法，可以提高电镀汽车零件表面镀锌层(盐雾腐蚀时间大于360小时)或者镀锌镍合金层(盐雾腐蚀时间大于1000小时)的耐腐蚀性能；耐腐蚀性能的提高对于汽车材料的轻量化和节能减排具有重要价值，如在同样耐腐蚀性能的前提下，材料重量可以减轻5-8分之一，节能减排15-20％。上述耐腐蚀性的效果不仅来自于利用通过化学方法制备的氧化铝和氧化锆纳米颗粒，以及石墨烯对电镀膜层表面进行封闭，阻隔外界腐蚀性物质侵入的贡献，还在于本发明的处理液在电镀和金层表面形成的微结构所带来的低表面能疏水效果，减少了零件与环境中水介质接触的机会，有利于电镀零件耐腐蚀性的提高。

本发明可将汽车电镀零件的镀层(镀锌或者镀锌镍合金层)的表面保持稳定的低表面能和稳定的低摩擦系数，来满足汽车轻量化零部件电镀产品的要求；上述低表面能可表征为水接触角110°以上，低摩擦系数可表征为摩擦系数稳定地小于0.2。在本发明的技术方案中，带有羟基的表面活性剂能够进一步提高石墨烯和铝锆溶胶的分散效果，保证两者的分散均匀性。

本发明所述的零件表面稳定的低摩擦系数是指在经过封闭处理的电镀零件表面不同位置的摩擦系数差别不大，均具有低的摩擦系数，在生产实践中表现为表面各位置均小于0.2。这是由于本发明在各个工艺环节都注重石墨烯的均匀分散所致。采用电化学方法制备基础封闭溶液中的石墨烯，相比于外加固体粉体的石墨烯或氧化石墨烯还原得到，其石墨烯层数少，分散均匀。外加石墨烯粉末再经过分散剂分散得到的石墨烯溶液，无法达到如本申请的高分散度，也难以形成透明的石墨烯溶液。最终石墨烯在膜层表面分布不均匀，虽然有些局部的摩擦系数可以低于0.2，但石墨烯较少的区域摩擦系数可能会达到0.3，甚至0.6和0.8，零件表面整体的摩擦系数不稳定。另外，本发明电化学制备的封闭基础溶液中含有的有机溶剂可以进一步促进了石墨烯的分散。将工件浸入封闭处理液的过程中，使用带有羟基的表面活性剂也有助于石墨烯均匀分散地在工件表面附着。这一过程中羟基基团有助于石墨烯的表面附着与均匀分散效果。这其中又以带有羟基的脂肪醇型表面活性剂的效果最佳。可以说，本发明能够在膜层表面不同区域稳定地获得低摩擦系数的效果，是电化学制备石墨烯工艺、其中的有机溶剂和带有羟基的表面活性三者共同作用的结果。

本发明所提供的制备方法，其可使得电镀锌汽车零部件的表面重量基本没有增加(膜层厚度只有50-100纳米，透明)，外观均匀。要实现这种既能够让石墨烯充分发挥封闭效果，又保证封闭表面膜层透明，需要使石墨烯片层足够薄，并且石墨烯分散度足够高。现有技术中直接外加的石墨烯，难以达到如本发明这种均匀的分散程度，所形成的膜层虽然也具有不错的耐腐蚀性能，但由于石墨烯的聚集使得膜层为深色，无法形成透明的涂层。

本发明的技术方案中，最终实现稳定的低表面能是由于石墨烯基础液和铝锆溶胶共同作用的结果，两者存在协同作用。铝锆溶胶和石墨烯附着在工件表面形成封闭膜层过程中，形成了表面微结构。一方面铝锆溶胶本身具有低表面能，另一方面，表面微结构也强化了疏水效果。而为了实现上述技术效果，即需要铝锆溶胶和石墨烯在处理液中处于恰当的浓度比例(如本发明的浓度比例关系)，还需要石墨烯片和铝锆溶胶的分散度足够高，附着足够均匀，才可能实现。特别是封闭溶液中石墨烯的分散均匀度，在实践中是非常困难的，本发明以电化学方法制备、添加有助于其分散的有机溶剂、有助于其均匀附着的表面活性，这些措施均对封闭溶液中石墨烯的高度分散起到了作用。可以说，本发明实现的低表面能疏水效果是铝锆溶胶和高分散石墨烯相互协同而产生的。仅有锆铝溶胶，或锆铝溶胶与较低分散度的石墨烯都难以实现。

在需要耐腐蚀与减摩要求的金属镀层零部件表面，采用本发明所提供的透明耐腐蚀膜层，可提高电镀产品零件的耐腐蚀、减摩等性能。另外，由于膜层的较薄且透明，能够很好地保留电镀金属表面的金属光泽，具有良好的金属外观。因此，其在交通运输、航空航天、机械装备等领域都有很好的应用价值。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1

将乙醇、硫酸镍及羟基磷酸酯表面活性剂按0.1：22：0.12的重量比例，在直流电压25V，28℃的条件下，电解4小时，以纯碳棒为阳极，铂片为阴极，制得含石墨烯片(石墨烯片浓度为6wt％)的分散均匀的基础封闭溶液，有机溶剂、无机硫酸盐和羟基磷酸酯表面活性剂三者的合计浓度为5.5wt％；控制纳米铝锆溶胶中铝和锆的比例为10:1，并且在常规的纳米溶胶合成反应装置中反应并搅拌4小时后，得到的纳米铝锆溶胶水溶液(铝溶胶和锆溶胶总计的摩尔浓度为0.4mol/L)与上述制备的基础封闭溶液中混合(纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例为9:1)，得到封闭处理液。

取镀锌和镀锌镍合金钝化零件，置于上述制备的封闭处理液中，对镀锌和镀锌镍合金钝化镀层分别进行封闭处理(温度50℃、处理时间5分钟)，封闭处理后在60℃的烘箱中烘干20分钟，得到透明的耐腐蚀低表面能、低摩擦系数的表面膜层。

经过封闭处理的电镀锌零件，其外观均匀透明，耐盐雾试验360小时没有腐蚀，摩擦系数为0.19，水接触角115°。

经过封闭处理的电镀锌镍合金零件，外观均匀透明、耐盐雾试验1000小时没有腐蚀，摩擦系数为0.17，水接触角110°。

实施例2

将乙醇、硫酸镍及山梨醇脂肪酸酯按0.1：20：0.1的重量比例，在直流电压30V，25℃的条件下，电解4.5小时，以纯碳棒为阳极，铂片为阴极，制得含石墨烯片(石墨烯片的浓度为7.5wt％)的分散均匀的基础封闭溶液；基础封闭溶液中有机溶剂、无机硫酸盐和山梨醇脂肪酸酯三者的合计浓度为5wt％，并且在常规的纳米溶胶制备合成反应装置中制备纳米铝锆溶胶，控制纳米铝锆溶胶中铝和锆的比例为9:1。反应并搅拌4小时后，将得到的纳米铝锆溶胶水溶液(铝溶胶和锆溶胶总计的摩尔浓度为0.8mol/L)与上述制备的基础封闭溶液中混合(纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例为10:1)，得到封闭处理液。

取电镀锌和锌镍钝化零件，置于上述制备的封闭处理液中，对电镀锌和锌镍钝化镀层分别进行封闭处理(温度40℃、处理时间10分钟)，封闭处理后在70℃的烘箱中烘干15分钟，得到透明的耐腐蚀膜层。

经过封闭处理的电镀锌零件，其外观均匀透明，耐盐雾试验360小时没有腐蚀，摩擦系数为0.18，水接触角118°。

经过封闭处理电镀锌镍合金零件，外观均匀透明、耐盐雾试验1000小时没有腐蚀，摩擦系数为0.17，水接触角120°。

实施例3

将乙醇、硫酸镍及山梨醇脂肪酸酯按0.1：20：0.1的重量比例，在直流电压20V，25℃的条件下，以纯碳棒为阳极，铂片为阴极，电解5小时，制得含石墨烯片(石墨烯片的浓度为6.2wt％)的分散均匀的基础封闭溶液；基础封闭溶液中乙醇、硫酸镍和山梨醇脂肪酸酯三者的合计浓度为4.5wt％，并且在常规的纳米溶胶合成反应装置中制备纳米铝锆溶胶，控制纳米铝锆溶胶中铝和锆的比例为10:1。反应并搅拌4小时后，将得到的纳米铝锆溶胶水溶液(铝溶胶和锆溶胶总计的摩尔浓度为1mol/L)与上述制备的基础封闭溶液中混合(纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例为12:1)，得到封闭处理液。

取电镀锌和锌镍钝化零件，置于上述制备的封闭处理液中，对电镀锌和锌镍钝化镀层分别进行封闭处理(温度30℃、处理时间15分钟)，封闭处理后在80℃的烘箱中烘干10分钟，得到透明的耐腐蚀膜层。

经过封闭处理的电镀锌钝化零件，其外观均匀透明，耐盐雾试验360小时没有腐蚀，摩擦系数为0.16，水接触角116°。

经过封闭处理电镀锌镍合金钝化零件，外观均匀透明、耐盐雾试验1000小时没有腐蚀，摩擦系数为0.18，水接触角112°。

对比例1

通过商业手段购买石墨烯粉，经分散后直接添加到含有有机溶剂、无机硫酸盐和表面活性剂的水溶液中，形成石墨烯溶液，其它条件与实施例1相同。无法得到透明的封闭处理液，并且最终得到的镀锌钝化零件的外观色泽不均匀，摩擦系数在0.15-0.3，不同区域间摩擦系数不稳定，接触角在100-120°，盐雾试验在336-360小时。

对比例2

基础封闭液中不含有表面活性剂，其它条件与实施例2相同。得到的镀锌镍合金钝化零件表面色泽不均匀，摩擦系数在0.14-0.32，不同区域间摩擦系数不稳定，接触角在100-125°，盐雾试验在1000小时以上。

对比例3

基础封闭液中的表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。其它条件与实施例2相同。与实施例2得到的膜层表面相比，镀锌零件钝化表面色泽不够均匀，摩擦系数在0.2-0.4，接触角在100-108°，盐雾试验在336-360小时。

对比例4

纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例为2:1，其它条件与实施例3相同。镀锌和镀锌镍合金零件的表面色泽发花，不均匀，摩擦系数在0.3以上，接触角在80-105°，镀锌零件盐雾试验在196-336小时。

本发明制备的封闭液既解决了石墨烯与铝锆溶胶的均匀分散问题，又利用了铝锆溶胶与石墨烯的协同作用与表面的疏水的微结构使得封闭后的零件表面具有低表面能(水接触角110°以上)和低的摩擦系数(0.2以下)，耐腐蚀性能也得到大幅度的提高(镀锌零件由96小时盐雾试验提高到360小时，镀锌镍镀层的耐腐蚀性能更高)。对于汽车零件的轻量化更加有利。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种封闭处理液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在去离子水中依次加入有机溶剂、无机硫酸盐和表面活性剂，混合均匀，以形成溶液；所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述表面活性剂为脂肪醇羟基表面活性剂或羟基磷酸酯表面活性剂；所述有机溶剂、无机硫酸盐及表面活性剂的重量比例为0.1：（15-30）：（0.08-0.15）；

2）在上述溶液中以碳棒为阳极，铂片或碳棒为阴极，利用电化学方法制备含石墨烯片的基础封闭溶液；所述基础封闭溶液中所述石墨烯片的浓度为0.5wt-10wt%；控制直流电源电压15-35V，温度20-40℃，电解3-6小时；

3）在合成反应装置中利用制备铝溶胶和锆溶胶的原料，原位生成铝溶胶和锆溶胶，得到纳米铝锆溶胶水溶液；原位生成的所述铝溶胶和锆溶胶的摩尔比例为（5-12）:1，所述铝溶胶和锆溶胶总计的摩尔浓度为：0.05-1.5mol/L；

4）将步骤3）制备的纳米铝锆溶胶水溶液与步骤2）制备的基础封闭溶液混合，得到封闭处理液；所述纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例为（4-18）:1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述表面活性剂为蔗糖脂肪酸酯或山梨醇脂肪酸酯；步骤2）得到的基础封闭溶液中有机溶剂、无机硫酸盐和表面活性剂三者的合计浓度为3-8wt%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中制备锆溶胶的原料为氟锆酸盐或锆盐，制备铝溶胶的原料为铝盐，制备过程中反应并搅拌3.5-5小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机溶剂、无机硫酸盐及表面活性剂的重量比例为0.1：20：0.1；步骤3）制备得到的铝溶胶和锆溶胶总计的摩尔浓度为0.2-1mol/L。

5.如权利要求1所述的制备方法，步骤1）中所述无机硫酸盐为硫酸镍或硫酸锌；步骤2）得到的基础封闭溶液中所述石墨烯片的浓度为：5wt%-7wt%，所述石墨烯片的尺寸为，直径1-5μm，厚度小于5nm；步骤3）中原位生成的所述铝溶胶和锆溶胶的摩尔比例为（8-9）：1；步骤4）中所述纳米铝锆溶胶水溶液与基础封闭溶液的重量比例为（8-14）:1。

6.一种封闭处理液，其特征在于，所述封闭处理液由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。

7.一种透明耐腐蚀膜层，其特征在于，所述透明耐腐蚀膜层采用权利要求6所述的封闭处理液进行封闭处理，将钝化零件置于该封闭处理液中进行封闭处理，然后烘干。

8.如权利要求7所述的透明耐腐蚀膜层，其特征在于，所述封闭处理的温度为20-50℃；所述封闭处理的时间为0.5-15分钟；所述烘干温度为60-80℃；所述烘干时间为10-30分钟。