CN107779853A - 一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环保无机表面处理镀锌钢板，其制备方法及其水性无机表面处理剂，能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能。在敞开环境下通过在镀锌钢板表面涂覆固化含有疏水基团的单有机硅烷偶联剂、体系交联剂、水溶性纳米溶胶、表面改性高密度聚乙烯粒子、正硅酸酯改性氧化石墨烯、水溶性含氟化合物、水溶性含磷化合物和水溶性金属盐类化合物等成份的水性无机表面处理剂，所得到无机表面处理镀锌钢板具有优异的抗红锈性能、表面导电性能、表面润滑性能和抗冲压发黑性能，能够满足级进模快速深冲加工和裸用服役要求，因此特别适用于微电机领域。

Description

一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法
技术领域
本发明属于镀锌钢板表面处理技术领域，特别是，涉及一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，根据本发明所述无机表面处理镀锌钢板及其制备方法无机表面处理镀锌钢板及其制备方法，能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能。
背景技术
镀锌钢板被广泛应用于汽车、家电和建筑等各个领域，多作为汽车、家用电器、微电机等零部件使用。同时机械自动化程度的提升，使得各类微电机在汽车、加工机械或电气设备上广泛使用。
但由于微电机加工及服役要求特殊，使得微电机用镀锌钢板在仓储运输、加工和服役过程中，有多个关键问题需要关注：
为防止镀锌钢板在运输和储存过程中发生锈蚀产生白锈，生产钢板时要涂防锈油；在微电机领域中级进模冲压加工时，快速深拉延的冲压过程加剧了模具与金属板材间的摩擦磨损，为防止板材开裂和表面锌层擦伤，零件冲压成型时要向模具加润滑油，成型后再进行脱脂清洗。在微电机服役过程中，为保证微电机的使用寿命、接地安全性和电磁特性，对冲压零件的抗红锈性能和表面导电性能都有很高要求。其中抗红锈性能对应微电机的使用寿命，表面导电性能对应微电机的接地安全性和电磁特性。首先，在镀锌钢板整个储运、冲压过程中，防锈油、润滑油以及脱脂剂的使用对环境和生产成本都是不利的。
为了改善耐蚀性及加工成型性，过去的方法主要是对镀锌钢板进行铬酸钝化表面处理，这种方法能够提高钢板耐蚀性，但对其加工成型性和其他抗性改善有限，不能够满足微电机领域级进模快速深冲加工的要求；或者在铬酸盐钝化的基础上再涂覆含固体润滑助剂(通常为低表面能聚合物，如聚烯烃和聚四氟乙烯)的有机树脂，以兼顾耐蚀和润滑效果，但该类型有机皮膜通常内聚能较低，在微电机领域级进模快速深冲加工时，有机皮膜与模具表面摩擦，容易导致有机皮膜发生层间剥离，从而导致零件表面出现黑屑或有机皮膜脱落，不仅影响冲压零件的外观，同时掉落的有机皮膜碎屑会黏附在零件或模具上，造成频繁的多次清洁模具，影响冲压产线的生产效率。同时，为改善零件表面导电性，通常在皮膜中添加导电助剂，如强极性化合物、金属粉末或碳粉等。但这些导电助剂对皮膜的耐蚀性能不利，会极大地降低皮膜耐蚀性，从而影响零件的使用寿命。同时，随着环保指令的不断颁布，含铬的镀锌钢板已经逐渐地被不含铬的环保型产品所取代。
目前，无铬环保型产品按表面处理类型大致可分为无机型和有机/无机复合型。无机型润滑膜主要为含有硅、锰、磷等无机化合物的薄膜，该类无机皮膜内聚能高，在冲压过程中不容易发生无机润滑膜因受到模具摩擦而发生层间剥离和皮膜脱落的现象，因此该类产品在深拉延加工后也能获得较好的外观，可是无机型润滑膜并不能明显地提高镀锌钢板的耐蚀性，同时不具备良好的表面导电性，不能用在对零件接地安全性和电磁特性要求较高的领域。有机/无机复合型润滑膜则是以树脂、缓蚀剂、硅烷偶联剂、二氧化硅胶体以及固体润滑助剂等复合而成的薄膜，不仅具有优良的润滑性、耐蚀性，而且对各种化学介质具有良好的诸如耐指纹性及耐碱性等抗性。但有机/无机复合型润滑皮膜中有机树脂成分含量较高，有机树脂的低内聚能特性容易导致有机皮膜在微电机领域级进模快速深冲加工时发生层间剥离，从而导致零件表面出现黑屑或有机皮膜脱落，不仅影响冲压零件的外观，同时掉落的有机聚合物碎屑会黏附在零件或模具上，造成频繁的多次清洁模具，影响冲压产线的效率。同时该有机/无机复合型润滑皮膜通常不具备优异的表面导电性能，不能用在对零件接地安全性和电磁特性要求较高的领域。因此就目前所通用的无铬环保型产品(包括无机型和有机/无机复合型)都不能满足微电机领域对材料高速深冲特性、抗红锈性和表面导电性的要求。
中国专利公开号CN 101376859A专利公开了利用含有锰、镍、磷酸根离子以及硅烷的无机处理剂，在镀锌钢板表面形成一层薄的透明的无机固体膜，可改善镀锌钢板的冲压成型性能，消除或减轻镀锌钢板在冲压成型过程中的粘锌与粉化脱落现象。中国专利公开号CN 1177020A中国授权专利是在表面存在微细凹凸的钢板上形成含有硅酸或硅酸盐的保护膜的润滑钢板，其皮膜覆盖率在60％左右，具有可磷化性以及良好的润滑性。以上专利都赋予了钢板良好的润滑加工性，但是耐腐蚀性不如含铬钝化产品，不能够满足微电机对材料抗红锈性的要求。
中国专利公布号CN 101787527A专利提供一种具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板，其表面覆盖有有机/无机复合保护膜，该保护膜含有水性阳离子型聚氨酯树脂，一种或一种以上有机硅烷耦合剂，以及缓蚀剂和氧化聚乙烯粒子。该保护膜赋予镀锌钢板表面优异的冲压成型性、耐溶剂性、耐碱性，同时又可使镀锌钢板具备良好的耐腐蚀性、涂装附着性等。但是事实上，微电机对表面导电性要求较高，该有机/无机复合保护膜不具备优异的表面导电性能，不能用在对零件接地安全性和电磁特性要求较高的领域。
中国专利公开号CN 101394998A专利提供了弯曲加工性、冲压加工性、耐溶剂性、耐化学性、耐腐蚀性优良并且具有良好的表面外观和充分的涂膜硬度的涂层钢板。但是该钢板为单层膜厚2-10微米的厚涂层产品，其制造工艺为两步法，先形成不含铬的化学转化皮膜，再涂布聚酯类树脂，即后处理皮膜需要通过两次涂覆、两次烘烤得到，通常第二次的烘烤要求以钢板温度170-250℃进行加热得到，该专利对生产设备要求比较高，同时不具备表面导电性能，不适用于微电机领域。
发明内容
鉴于上述现状，本发明目的在于，提供一种无机表面处理镀锌钢板，其制备方法及其水性无机表面处理剂，所述无机表面处理镀锌钢板及其水性无机表面处理剂是环保无铬的、能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能，以满足微电机领域用户对镀锌钢板的环保、表面导电性、零件抗红锈性和快速冲压加工性的要求。
为了解决现有技术存在的问题，经艰苦研究发现：通过在镀锌钢板表面涂覆固化含有特定疏水性基团的单有机硅氧烷、作为体系交联剂使用的多种正硅酸酯或多种含有架桥结构的双有机硅氧烷、一种或多种水性纳米溶胶、一种或多种固体润滑粒子、特定结构的正硅酸酯改性氧化石墨烯、含氟化合物、磷酸化合物和金属盐类化合物等成分所形成的无机表面处理镀锌钢板具有优异的冲压加工性能，能够满足满足级进模快速深冲加工要求，同时兼具优异的表面导电性能和零件抗红锈性能，从而达到解决现有技术问题的目的，并完成了本发明。
同时，本发明还提供一种用于制造上述表面处理镀锌钢板的环保型水性无机表面处理剂。
本发明的一种无机表面处理镀锌钢板的技术方案如下：
一种无机表面处理镀锌钢板，系在镀锌钢板表面覆盖有厚度为0.3-1.0微米单层无机皮膜，其特征在于，
该无机皮膜含有：
F)一种或多种疏水型单有机硅烷偶联剂，在无机皮膜中的重量份为40-60份；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中含有X个疏水基团(X为1或2)和4-X个反应性基团；
G)体系交联剂，在无机皮膜中的重量份为10-30份；
所述体系交联剂为正硅酸酯、钛酸酯或含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；
H)水溶性纳米溶胶，在无机皮膜中的重量份为5-15份；
所述水溶性纳米溶胶的质量份数为20-30％；
I)表面改性高密度聚乙烯粒子，在无机皮膜中的重量份为10-25份；
J)正硅酸酯改性氧化石墨烯，其中氧化石墨烯在无机皮膜中的重量份为0.05-0.5份；
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯为黑褐色正丙醇悬浊液，其中正硅酸酯改性氧化石墨烯的质量分数为1-5％。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板，其特征在于，
所述无机皮膜还含有：
F)水溶性含氟化合物，其中氟元素在无机皮膜中的重量份为1-4份；
G)水溶性含磷化合物，其中磷元素在无机皮膜中的重量份为0.5-4份；
H)水溶性金属盐类化合物，其中金属元素在无机皮膜中的重量份为0.1-2.5份。
根据本发明，优选的是，
根据本发明，所述疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团选自-CH3(甲基)、-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)、-C6H5(苯基)、-CF3(全氟甲基)、-C2F5(全氟乙基)、-C3F7(全氟丙基)、-C5F11(全氟戊基)、-C7F15(全氟庚基)或-C9F19(全氟壬基)中的一种或两种；
根据本发明，所述疏水型单有机硅烷偶联剂中反应性基团选自-OCH3(甲氧基)、-OC2H5(乙氧基)、乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基或2,3-环氧丙氧基中的一种-三种；
根据本发明，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中疏水基团数量与反应性基团数量之和等于四；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂在无机皮膜中的重量份为40-60份，优选为45-55份。
根据本发明，优选的是，
所述体系交联剂(B)可以为有4个反应性基团的正硅酸酯、有4个反应性基团的钛酸酯或有6个反应性基团的含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；
所述正硅酸酯中的可反应基团选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的任意一种；
所述钛酸酯中的可反应基团选自异丙酯基、磷酸酰氧基、苯磺酰氧基或正丁酯基中的一种或多种；
所述的双有机硅烷偶联剂的架桥结构由2-4个亚甲基、氨基或2-4个巯基组成；
所述的双有机硅烷偶联剂的可反应基团选自甲氧基、乙氧基或丙氧基中任意一种。
根据本发明，优选的是，
所述水性纳米溶胶(C)为水性无机氧化物或金属氧化物溶胶；
所述水性纳米溶胶选自水性二氧化硅溶胶、水性二氧化钛溶胶、水性氧化锆溶胶或水性氧化铝溶胶中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，
所述表面改性高密度聚乙烯粒子(D)的粒子直径在0.1-0.5微米之间；表面改性基团具有反应性，具体选自氨基、羟基、羧基、环氧基或氨基甲酸酯基中的一种或多种；
根据本发明，优选的是，
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯(E)片层数在1-5层之间(厚度在0.35纳米-1.75纳米之间)；所述正硅酸酯改性氧化石墨烯片径大小在2-5微米之间、石墨烯径厚比在1100-14000之间。
根据本发明，所述正硅酸酯改性氧化石墨烯中正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯中碳氧原子数量比<3且硅元素含量在5-12％之间。
根据本发明，优选的是，
所述的水溶性含氟化合物(F)为含氟金属盐类或含氟酸类，选自氟化钠、氟钛酸铵、氟硅酸钠、六氟钛酸和氟硅酸中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，
所述的水溶性含磷化合物(G)为磷酸盐类或含磷酸类，所述水溶性含磷化合物选自正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、三聚偏磷酸、磷酸铵、三聚磷酸铝和多聚磷酸铵中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，
所述的水溶性金属盐类化合物(H)为钛盐、铈盐、镧盐、钼盐、钨盐、钴盐和锆盐中的一种或多种。
具体地，钛盐选自氟钛酸铵、六氟钛酸、正硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛中的一种或多种。
具体地，铈盐选自硝酸铈、硫酸铈，含氟铈盐及铈铵复合盐中的一种或多种。
具体地，镧盐可以为氯化镧、硫酸镧和硝酸镧中的一种或多种。
具体地，钼盐选自钼酸铵、钼酸镁或钼酸钠中的一种或多种。
具体地，钨盐选自钨酸铵、钨酸镁、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或多种。
具体地，钴盐可以为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等无机钴盐，也可以为环烷酸钴、草酸钴或硬脂酸钴中的一种或多种。
锆盐可以为锆氟酸钾、硝酸锆和硫酸锆中的一种或多种。
根据本发明制得的上述无机表面处理镀锌钢，具有环保无铬、能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能。
本发明目的还在于提供一种无机表面处理镀锌钢板的制备方法，所述钢板能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能，其技术方案如下：
一种无机表面处理镀锌钢板的制备方法，其特征在于，
将一种水性无机表面处理剂的组分通过溶解或分散于水中，形成水性无机表面处理剂，将所述水性无机表面处理剂通过一次辊涂涂覆到镀锌钢板表面，并在60-100℃之间进行干燥，使无机皮膜的干膜厚度在0.3-1.0微米，
所述无机皮膜含有：
A)一种或多种疏水型单有机硅烷偶联剂，在无机皮膜中的重量份为40-60份；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中含有X个疏水基团(X为1或2)和4-X个反应性基团；
B)体系交联剂，在无机皮膜中的重量份为10-30份；
所述体系交联剂选自正硅酸酯、钛酸酯或含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；
C)水溶性纳米溶胶，在无机皮膜中的重量份为5-15份；
所述水溶性纳米溶胶的质量份数为20-30％；
D)表面改性高密度聚乙烯粒子，在无机皮膜中的重量份为10-25份；
E)正硅酸酯改性氧化石墨烯，其中氧化石墨烯在无机皮膜中的重量份为0.05-0.5份；
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯为黑褐色正丙醇悬浊液，其中正硅酸酯改性氧化石墨烯的质量分数为1-5％。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板的制备方法，其特征在于，
所述无机皮膜还含有：
F)水溶性含氟化合物，其中氟元素在无机皮膜中的重量份为1-4份；
G)水溶性含磷化合物，其中磷元素在无机皮膜中的重量份为0.5-4份；
H)水溶性金属盐类化合物，其中金属元素在无机皮膜中的重量份为0.1-2.5份。
根据本发明的无机表面处理镀锌钢板的制备方法，优选的是，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团可以为-CH3(甲基)、-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)、-C6H5(苯基)、-CF3(全氟甲基)、-C2F5(全氟乙基)、-C3F7(全氟丙基)、-C5F11(全氟戊基)、-C7F15(全氟庚基)或-C9F19(全氟壬基)中的一种或两种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中反应性基团可以为-OCH3(甲氧基)、-OC2H5(乙氧基)、乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基或2,3-环氧丙氧基中的至多三种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中疏水基团数量与反应性基团数量之和等于四；所述疏水型单有机硅烷偶联剂在无机皮膜中的重量份为40-60份，优选为45-55份。
根据本发明，优选的是，
所述体系交联剂(B)可以为有4个反应性基团的正硅酸酯、有4个反应性基团的钛酸酯或有6个反应性基团的含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；所述正硅酸酯中的可反应基团可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的任意一种；所述钛酸酯中的可反应基团可以为异丙酯基、磷酸酰氧基、苯磺酰氧基或正丁酯基中的一种或多种；所述的双有机硅烷偶联剂的架桥结构由2-4个亚甲基、氨基或2-4个巯基组成；所述的双有机硅烷偶联剂的可反应基团可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任意一种。
根据本发明，优选的是，
所述水性纳米溶胶(C)为水性无机氧化物或金属氧化物溶胶；所述水性纳米溶胶选自水性二氧化硅溶胶、水性二氧化钛溶胶、水性氧化锆溶胶或水性氧化铝溶胶中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，
所述表面改性高密度聚乙烯粒子(D)的粒子直径在0.1-0.5微米之间；表面改性基团具有反应性，具体为选自氨基、羟基、羧基、环氧基或氨基甲酸酯基中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯(E)片层数在1-5层之间(厚度在0.35纳米-1.75纳米之间)；所述正硅酸酯改性氧化石墨烯片径大小在2-5微米之间、石墨烯径厚比在1100-14000之间。
根据本发明，所述正硅酸酯改性氧化石墨烯中正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯中碳氧原子数量比<3且硅元素含量在5-12％之间。
根据本发明，优选的是，
所述的水溶性含氟化合物(F)为含氟金属盐类或含氟酸类，选自氟化钠、氟钛酸铵、氟硅酸钠、六氟钛酸和氟硅酸中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，
所述的水溶性含磷化合物(G)为磷酸盐类或含磷酸类，所述水溶性含磷化合物选自正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、三聚偏磷酸、磷酸铵、三聚磷酸铝和多聚磷酸铵中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，
所述的水溶性金属盐类化合物(H)为钛盐、铈盐、镧盐、钼盐、钨盐、钴盐和锆盐中的一种或多种。
具体地，钛盐选自氟钛酸铵、六氟钛酸、正硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛中的一种或多种。
具体地，铈盐选自硝酸铈、硫酸铈，含氟铈盐及铈铵复合盐中的一种或多种。
具体地，镧盐可以为氯化镧、硫酸镧和硝酸镧中的一种或多种。
具体地，钼盐选自钼酸铵、钼酸镁或钼酸钠中的一种或多种。
具体地，钨盐选自钨酸铵、钨酸镁、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或多种。
具体地，钴盐可以为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等无机钴盐，也可以为环烷酸钴、草酸钴或硬脂酸钴中的一种或多种。
锆盐可以为锆氟酸钾、硝酸锆和硫酸锆中的一种或多种。
根据本发明方法制得的上述无机表面处理镀锌钢，具有环保无铬、能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能。
本发明又提供一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，所述水性无机表面处理剂能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能的镀锌钢板用。
根据本发明一种用于涂覆到镀锌钢板表面、形成无机皮膜的镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
其水溶液中总固体份含有以下成分：
A)一种或多种疏水型单有机硅烷偶联剂，在无机皮膜中的重量份为40-60份；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中含有X个疏水基团(X为1或2)和4-X个反应性基团；
B)体系交联剂，在无机皮膜中的重量份为10-30份；
所述体系交联剂为正硅酸酯、钛酸酯或含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；
C)水溶性纳米溶胶，在无机皮膜中的重量份为5-15份；
所述水溶性纳米溶胶的质量份数为20-30％；
D)表面改性高密度聚乙烯粒子，在无机皮膜中的重量份为10-25份；
E)正硅酸酯改性氧化石墨烯，其中氧化石墨烯在无机皮膜中的重量份为0.05-0.5份；
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯为黑褐色正丙醇悬浊液，其中正硅酸酯改性氧化石墨烯的质量分数为1-5％；
F)水溶性含氟化合物，其中氟元素在无机皮膜中的重量份为1-4份；
G)水溶性含磷化合物，其中磷元素在无机皮膜中的重量份为0.5-4份；
H)水溶性金属盐类化合物，其中金属元素在无机皮膜中的重量份为0.1-2.5份。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团可以为-CH3(甲基)、-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)、-C6H5(苯基)、-CF3(全氟甲基)、-C2F5(全氟乙基)、-C3F7(全氟丙基)、-C5F11(全氟戊基)、-C7F15(全氟庚基)或-C9F19(全氟壬基)中的一种或两种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中反应性基团可以为-OCH3(甲氧基)、-OC2H5(乙氧基)、乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基或2,3-环氧丙氧基中的至多三种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中疏水基团数量与反应性基团数量之和等于四；所述疏水型单有机硅烷偶联剂在无机皮膜中的重量份为40-60份，优选为45-55份。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述体系交联剂(B)可以为有4个反应性基团的正硅酸酯、有4个反应性基团的钛酸酯或有6个反应性基团的含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；所述正硅酸酯中的可反应基团可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的任意一种；所述钛酸酯中的可反应基团可以为异丙酯基、磷酸酰氧基、苯磺酰氧基或正丁酯基中的一种或多种；所述的双有机硅烷偶联剂的架桥结构由2-4个亚甲基、氨基或2-4个巯基组成；所述的双有机硅烷偶联剂的可反应基团可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任意一种。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述水性纳米溶胶(C)为水性无机氧化物或金属氧化物溶胶；所述水性纳米溶胶可以为水性二氧化硅溶胶、水性二氧化钛溶胶、水性氧化锆溶胶或水性氧化铝溶胶中的一种或多种。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述表面改性高密度聚乙烯粒子(D)的粒子直径在0.1-0.5微米之间；表面改性基团具有反应性，具体为氨基、羟基、羧基、环氧基或氨基甲酸酯基中的一种或多种；。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯(E)片层数在1-5层之间(厚度在0.35纳米-1.75纳米之间)；所述正硅酸酯改性氧化石墨烯片径大小在2-5微米之间、石墨烯径厚比在1100-14000之间；所述正硅酸酯改性氧化石墨烯中正硅酸酯可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；所述正硅酸酯改性氧化石墨烯中碳氧原子数量比<3且硅元素含量在5-12％之间。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述的水溶性含氟化合物(F)为含氟金属盐类或含氟酸类，举例而言，水溶性含氟化合物可以为氟化钠、氟钛酸铵、氟硅酸钠、六氟钛酸和氟硅酸中的一种或多种。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述的水溶性含磷化合物(G)为磷酸盐类或含磷酸类，举例而言，水溶性含磷化合物可以为正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、三聚偏磷酸、磷酸铵、三聚磷酸铝和多聚磷酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述的水溶性金属盐类化合物(H)为钛盐、铈盐、镧盐、钼盐、钨盐、钴盐和锆盐中的一种或多种，举例而言，钛盐可以为氟钛酸铵、六氟钛酸、正硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛中的一种或多种；铈盐可以为硝酸铈、硫酸铈，也可以是含氟铈盐，或者是铈铵复合盐中的一种或多种；镧盐可以为氯化镧、硫酸镧和硝酸镧中的一种或多种；钼盐可以为钼酸铵、钼酸镁或钼酸钠中的一种或多种；钨盐可以为钨酸铵、钨酸镁、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或多种；钴盐可以为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等无机钴盐，也可以为环烷酸钴、草酸钴或硬脂酸钴中的一种或多种；锆盐可以为锆氟酸钾、硝酸锆和硫酸锆中的一种或多种。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
水性无机表面处理剂中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)可以为上述单有机硅烷的一种或多种的混合物，是本发明中水性无机表面处理剂的主要成膜物质。本发明中以疏水型单有机硅烷偶联剂(A)为主要成分所形成的无机皮膜具有强的内聚能，无机皮膜的内聚效应显著。在微电机领域级进模快速深冲加工时，强内聚能的无机皮膜能够在受到模具剧烈摩擦时仍能保持皮膜的完整性，防止无机皮膜发生层间剥离或脱落，从而确保零件在级进模多次冲压后仍具有良好外观，同时也能减少冲压产线的清模次数，提高冲压产线的生产效率。但本发明中的疏水型单有机硅烷偶联剂(A)本身具有明显的疏水特性，但该类单有机硅氧烷中含有的反应性基团或可以与水反应生成具有优异亲水性能的亲水基团，如羟基、羧基或氨基等；或能够与水性无机表面处理剂中的体系交联剂发生反应从而进入水性体系，因此疏水型单有机硅烷偶联剂(A)能够在水性体系中稳定的溶解或分散。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
为了使所形成的无机皮膜具有优异的耐蚀性能，需要无机皮膜具有较高的交联程度。无机皮膜中主要成膜物质，疏水型单有机硅烷偶联剂(A)需要能够与体系交联剂(B)和水性纳米溶胶(C)等皮膜中其他组份之间发生交联反应，从而提高皮膜的交联密度。因此为确保本发明中所使用的疏水型单有机硅烷偶联剂(A)具有优异的反应性，所述的疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中必须含有两个或两个以上的反应性基团。该反应性基团可以为先与水反应生成羟基后再与其他物质(B和C)反应的-OCH3(甲氧基)和-OC2H5(乙氧基)中的一种或多种；也可以为能够直接与其他物质(B和C)反应的环氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基和2,3-环氧丙氧基中一种或多种；可以为能够自行发生聚合反应的乙烯基和丙烯基中的一种或多种。
为保证级进模快速深冲后零件表面白净，无破碎的无机皮膜或锌粉附着在零件表面，即要求零件表面具有“不粘”特性，对应到钢板表面有且只有无机皮膜存在提供这一“不粘”特性的可能。通过艰苦研究和多次尝试后发现，通过在常规单有机硅烷偶联剂中引入疏水基团，使其形成疏水型单有机硅烷偶联剂(A)后，该疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团能够在皮膜固化过程中向皮膜表面迁移，在无机皮膜表面形成极薄的疏水层，从而降低无机皮膜的表面极性和吉布斯自由能，减小无机皮膜对锌粉、杂质和破碎皮膜的粘附性，使无机皮膜表面具有“不粘”特性，从而确保级进模快速深冲后零件表面白净，无破碎的无机皮膜或锌粉附着在零件表面。
综合考虑，根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)应同时具有反应性基团和疏水基团，且反应性基团数量和疏水基团数量之和应为4。为确保本发明中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)具有足够的反应性使其在烘烤固化后能达到一定的交联密度，要求反应性基团数量应大于或等于两个(即是可以为两个或三个)。因此能够为疏水型单有机硅烷偶联剂(A)提供“不粘”特性的疏水基团个数即为(4-反应性基团个数)，这既是表示本发明中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团个数可以为1个或两个。上述疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团可以为短链烃基，如-CH3(甲基)、-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)或-C6H5(苯基)；也可以为含氟疏水基团，如-CF3(全氟甲基)、-C2F5(全氟乙基)、-C3F7(全氟丙基)、-C5F11(全氟戊基)、-C7F15(全氟庚基)或-C9F19(全氟壬基)。本发明中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团可以为上述基团中的任意一种或任意两种。
综上所述，根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)结构中应同时具有反应性基团(两个或三个)和疏水基团(1个或两个)，且反应性基团数与疏水基团数之和为4。例如可以举出三甲氧基甲基硅烷偶联剂、三乙氧基甲基硅烷偶联剂、三丙氧基甲基硅烷偶联剂、三甲氧基乙基硅烷偶联剂、三乙氧基乙基硅烷偶联剂、三丙氧基乙基硅烷偶联剂、三甲氧基丙基硅烷偶联剂、三乙氧基丙基硅烷偶联剂、三丙氧基丙基硅烷偶联剂、3-氨丙基-乙氧基-甲基硅烷偶联剂、N-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷偶联剂、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氟甲基三甲氧基硅烷、氟甲基三乙氧基硅烷、氟甲基乙氧基二甲氧基硅烷、氟乙基三甲氧基硅烷、氟乙基三乙氧基硅烷、3-氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氟丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氟丙基三乙氧基硅烷等。疏水型单有机硅烷偶联剂(A)可以任意使用上述硅烷偶联剂中的一种或两种以上。
本发明中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)，在无机皮膜中所占重量份为40-60份。如果低于40份，无机皮膜的耐蚀性和“不粘”特性差，无机皮膜耐蚀性差会影响冲压零件的抗红锈性能；“不粘”特性差会导致冲压后零件表面粘附较多杂质，影响冲压后零件外观。如果高于60份，无机皮膜的延展性变差，在成型过程中无机皮膜容易开裂脱落，导致皮膜冲压成型性降低。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中所使用的体系交联剂(B)具有大量反应性基团，它可以与金属底材和无机皮膜中其他组份之间发生化学键合，这不仅可以提高无机皮膜与金属底材的附着性，同时还可以增强无机皮膜的交联密度，达到强化无机皮膜耐蚀性和冲压成型性的目的，使冲压后零件具有优异抗红锈性能和表面外观。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中体系交联剂(B)可以为正硅酸酯、钛酸酯或含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；所述正硅酸酯中具有4个反应性基团，其中反应性基团可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基或正丁氧基中的任意一种；所述钛酸酯中具有4个反应性基团，其反应基团可以为异丙酯基、磷酸酰氧基、苯磺酰氧基或正丁酯基中的一种或多种；所述的双有机硅烷偶联剂是指在同一分子结构中有两个硅烷结构，一个分子上有6个反应性基团，其反应性基团数量大于常规单有机硅烷偶联剂。本发明的双有机硅烷偶联剂含有架桥结构，架桥结构由2-4个亚甲基、氨基或2-4个巯基组成；所述的双有机硅烷偶联剂的反应基团可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任意一种。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中体系交联剂(B)所采用的正硅酸酯可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或正硅酸异丙酯中的一种或多种；本发明中体系交联剂(B)所采用的钛酸酯可以为正钛酸四异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、正钛酸四叔丁基酯或二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯的一种或多种；本发明中体系交联剂(B)所采用的双有机硅烷偶联剂可以为1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双乙甲氧基硅基乙烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-(γ-三甲氧基硅基丙基)胺中的一种或多种。本发明所采用的体系交联剂(B)可以使用上述正硅酸酯、钛酸酯和双有机硅烷偶联剂中的任意一种或任意多种。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中体系交联剂(B)，在无机皮膜中所占重量份为10-30份。如果低于10份，无机皮膜的交联密度会大大降低，从而影响无机皮膜耐蚀性，并最终导致冲压零件的抗红锈性能较差。如果高于30份，由于所选用的体系交联剂与水的相容性一般，较多的体系交联剂会影响水性无机表面处理剂的稳定性，会导致久置后的处理剂出现明显分层现象，导致水性无机表面处理剂的综合性能大幅度下降。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中所使用的水溶性纳米溶胶(C)优选为粒径在5-50纳米之间的水溶性胶体，其种类可以为水性无机氧化物或金属氧化物溶胶，具体来说可以为水性二氧化硅溶胶、水性二氧化钛溶胶、水性氧化锆溶胶或水性氧化铝溶胶中的一种或多种。通过水性纳米溶胶中大量的反应性基团进一步可以提高无机皮膜的交联密度，从而增强无机皮膜耐蚀性。同时水性纳米溶胶烘烤固化所形成的微小颗粒硬度较高，可有效提高无机皮膜的耐擦伤性能，避免冲压后零件出现表面擦划伤。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中所使用的水溶性纳米溶胶(C)可以为水性二氧化硅溶胶，如日产化学的SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-O、SNOWTEX-OL、SNOWTEX-ZL及SNOWTEX-UP；美国格雷斯的LUDOX-AM、LUDOX-AS、LUDOX-CL、LUDOX-DF、LUDOX-HS、LUDOX-LS、LUDOX-SK、LUDOX-SM、LUDOX-TM及LUDOX-TMA；日本旭电化工的ADELITE AT-20N或ADELITEAT-20A；本发明中所使用的水溶性纳米溶胶(C)也可以为水性二氧化钛溶胶，如深圳吉田化工MTI-2080；上海依大的EFUT-GY01、EFUT-GY02及EFUT-GY03等；本发明中所使用的水溶性纳米溶胶(C)也可以为水性氧化锆溶胶，如宣城晶瑞的VK-RJ80、逸振科技的GT-360、苏州优锆的UG03W、UG-R10W及UR-R30W等；本发明中所使用的水溶性纳米溶胶(C)可以为水性氧化铝溶胶，如青岛山科海泰的SH-33、济南福景的LA-20、上海依夫的EFUAL-Y10C、EFUAL-Y10S、EFUAL-Y20C、EFUAL-Y20S、EFUAL-Y30C及EFUAL-Y30S等。本发明所采用的水性纳米溶胶(C)可以使用上述水性二氧化硅溶胶、水性二氧化钛溶胶、水性氧化锆溶胶或水性氧化铝溶胶中的任意一种或任意多种。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中水性纳米溶胶(C)，在无机皮膜中所占重量份为5-15份。如果低于5份，无机皮膜的表面硬度会大大降低，从而影响无机皮膜的耐擦伤性能，导致无机皮膜在冲压成形过程中容易受到损伤。如果高于15份，无机皮膜中纳米科技过多，皮膜的延展性会变差，导致皮膜冲压成型性降低。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明所使用的表面改性高密度聚乙烯粒子(D)为商品化固体润滑粒子。该类润滑助剂具有低表面能、高润滑性和高表面硬度的特点，可以在无机皮膜表面形成一层硬质的润滑层，不仅可以提高无机皮膜的耐擦伤性，还能够增强无机皮膜表面滑爽性，达到强化无机皮膜冲压成型性的目的，使其能够满足微电机领域级进模快速深冲加工的要求。在微电机领域，级进模冲压通常多达10道次以上，每一道次的冲压都会对本发明中无机皮膜造成摩擦磨损，为保证冲压零件的外观和耐蚀性，就要求本发明中无机皮膜应具有较强耐擦伤性能，能够在多道次的冲压过程中保证皮膜的完整性和优异外观。通过艰苦研究和尝试后发现，如需要保证本发明中无机皮膜具备上述性能，需要对本发明中所使用的复合润滑粒子在无机皮膜中的分布状态进行精确控制，使固体润滑粒子不仅能够在无机皮膜表面少量聚集，还需要在无机皮膜内部均匀分散，从而使无机皮膜在整个厚度方向均具有优异的耐擦伤性能，从而保证无机皮膜能够满足级进模多道次的冲压要求。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明所使用的表面改性高密度聚乙烯粒子(D)为表面接枝有反应性基团的固体润滑粒子，具体为氨基、羟基、羧基、环氧基或氨基甲酸酯基中的一种或多种，其中羟基和羧基可以通过将高密度聚乙烯粒子浸泡在强氧化性溶液中获得；氨基和氨基甲酸酯基可以通过乙二胺、己二胺或氨基甲酸乙酯与高密度聚乙烯粒子表面接枝获得；环氧基可以通过甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚与高密度聚乙烯粒子表面接枝获得。以上反应性基团可以与处理液中有机硅烷偶联剂相互反应形成共价键连接，不仅可以加强高密度聚乙烯粒子与无机皮膜粘结强度，还能够束缚住高密度聚乙烯粒子，从而保证高密度聚乙烯粒子能够均匀分散在无机皮膜中，能够在无机皮膜整个厚度方向提供优异的抗磨损性能，提高无机皮膜冲压加工性和耐擦伤性能。同时通过形成高密度聚乙烯粒子与皮膜间化学键合能够延缓腐蚀介质沿高密度聚乙烯粒子表面向皮膜内部渗透，降低高密度聚乙烯粒子的加入对无机皮膜耐蚀性的负面影响。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明中所使用的表面改性高密度聚乙烯粒子(D)粒子直径在0.1-0.5微米的范围，如果低于0.1微米，表面改性高密度聚乙烯粒子(D)在无机皮膜中起不到增强无机皮膜耐擦伤性的作用；如果高于0.5微米，表面改性高密度聚乙烯粒子(D)过大，大部分粒子暴露在皮膜表面，在受到冲压摩擦时，大粒子容易脱落拔出，造成皮膜的冲压加工性急剧下降。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明所使用的表面改性高密度聚乙烯粒子(D)，在无机皮膜中所占重量份为10-25份。如果低于10份，则无机皮膜表面润滑性和耐擦伤性不够；如果大于25份，过多的表面改性高密度聚乙烯粒子(D)存在于无机皮膜中，腐蚀介质可能会沿表面改性高密度聚乙烯粒子(D)界面渗透到无机皮膜内部，从而降低无机皮膜耐蚀性。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明的无机表面处理镀锌钢板需具备良好的表面导电性能，能够将冲压成型后零件在实际运行过程中产生的静电通过其表面导出，防止大量静电在零件表面积聚，从而影响零件的安全性和电磁特性，影响零件的正常使用。通过艰苦研究和尝试后发现，利用石墨烯片层优异的导电性能，在镀锌钢板的无机皮膜中添加适量石墨烯片层可以显著提高本发明中无机表面处理镀锌钢板的表面导电性能。
进一步，上述石墨烯片层需要能在水性无机表面处理剂中长时间稳定存在，不出现团聚、沉淀和析出等现象。但石墨烯片层由于片层间较大的范德华力，导致石墨烯片层间特别容易出现团聚现象，不容易在水性无机表面处理剂中均匀分散，因此需对上述石墨烯片层进行表面改性，通过引入其他物质破坏其表面范德华力，使石墨烯片层间相互剥离，从而能够在水性无机表面处理剂中长时间稳定存在。为使石墨烯片层能够在本发明中的水性无机表面处理剂中长时间稳定存在，需对石墨烯表面改性物质进行进一步限定。鉴于本发明的水性无机表面处理剂的主体成分大多为含硅物质，如疏水型单有机硅烷偶联剂(A)、体系交联剂(B)和水溶性纳米溶胶(C)等，因此为进一步提高石墨烯片层的分散性，强化石墨烯片层与水性无机表面处理剂的相容性，本发明采用正硅酸酯作为改性物质、丙醇作为溶剂，对石墨烯片层进行表面改性。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明所使用的石墨烯片层为片层结构，可以是单层或者多层。当石墨烯为多层时，片层数量优选为5层以下(片层厚度在0.35-1.75纳米之间)。进一步，本发明所使用的石墨烯片层的片径大小在2-5微米之间、石墨烯径厚比在1100-14000之间。通过将氧化石墨烯层数控制在5层以下和片径在2-5微米，可以使石墨烯保持优异的导电性并容易在无机皮膜中形成导电网络，从而提高无机皮膜的表面导电性能。
本发明所使用的石墨烯片层表面采用正硅酸酯进行改性，其制造方法可使用目前公知的方法。举例而言，首先可以通过将氧化石墨浸泡在70-80℃的强氧化性溶液(如浓硫酸/高锰酸钾混合溶液、浓硫酸/浓硝酸混合溶液)中超声分散处理1小时，然后过滤并用大量去离子水清洗至中性，制得氧化石墨烯片层；进一步将氧化石墨烯片层、正硅酸酯和丙醇在100℃下搅拌混合24h后过滤制得正硅酸酯改性氧化石墨烯；其次再采用丙醇，将正硅酸酯改性氧化石墨烯稀释成质量份数为1-5％之间。
本发明中所使用的正硅酸酯改性氧化石墨烯，所采用的正硅酸酯可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。本发明中正硅酸酯改性氧化石墨烯中碳氧原子数量比<3，且硅元素含量在5-12％之间
本发明的正硅酸酯改性氧化石墨烯表面接枝正硅酸酯，不仅可以提高氧化石墨烯在水性无机表面处理剂体系中的分散稳定系数，防止其团聚或沉淀；还可以增强氧化石墨烯与体系中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)、体系交联剂(B)和水溶性纳米溶胶(C)的化学键合反应，从而使氧化石墨烯更容易在无机皮膜中形成导电网络，强化氧化石墨烯对无机皮膜表面导电性的提高作用。进一步，片层结构的氧化石墨烯均匀分散在无机皮膜内部，当腐蚀性介质向无机皮膜内部渗透时，氧化石墨烯片层能够增加腐蚀性介质的渗透路径，起到优异的物理防护作用，从而大幅度提高皮膜的耐腐蚀性能。同时，氧化石墨烯片层原子间均为碳-碳共价键连接，具有优异的机械性能，对外界物体的磨损和破坏具有良好的抵抗作用，从而能够起到提高无机皮膜耐擦伤性能的作用。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明所使用的正硅酸酯改性氧化石墨烯，以氧化石墨烯计算在无机皮膜中的重量份为0.05-0.5份。如果低于0.05份，也就是氧化石墨烯较少时，氧化石墨烯对无机皮膜表面导电性能提高不明显；如果高于0.5份，也就是氧化石墨烯较多时，无机皮膜受氧化石墨烯影响变暗，影响外观。同时氧化石墨烯较多时也容易发生团聚，降低无机皮膜表面质量。
本发明所使用的含氟化合物为水溶性，可以为含氟金属盐类，也可以为含氟酸类。举例而言，含氟化合物可以为氟化钠、氟钛酸铵、氟硅酸钠、六氟钛酸和氟硅酸中的一种或多种。以含氟化合物中氟元素计算，在无机皮膜中所占质量份数为为1-4份。如果氟元素的质量份数低于1份时，也就是说含氟化合物较少时，无机皮膜耐蚀性可能会下降；如果氟元素的质量份数大于4份时，也就是说含氟化合物较多时，水性无机表面处理剂的稳定性可能变差。
本发明所使用的含磷化合物为水溶性，可以为磷酸盐类，也可以含磷酸类。举例而言，含磷化合物可以为正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、三局偏磷酸、磷酸铵、三聚磷酸铝和多聚磷酸铵中的一种或多种。以含磷化合物中磷元素计算，在无机皮膜中所占质量份数为为0.5-4份。如果磷元素的质量份数低于0.5份时，也就是说含磷化合物较少时，没有添加效果，无机皮膜的耐蚀性可能会下降；如果磷元素的质量份数大于4份时，也就是说含磷化合物较多时，可能导致无机皮膜附着性变差。
本发明所使用的金属盐类化合物为水溶性盐，可以为钛盐、铈盐、镧盐、钼盐、钨盐、钴盐和锆盐中的一种或多种。举例而言，钛盐可以为氟钛酸铵、六氟钛酸、正硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛中的一种或多种；铈盐可以为硝酸铈、硫酸铈，也可以是含氟铈盐，或者是铈铵复合盐中的一种或多种；镧盐可以为氯化镧、硫酸镧和硝酸镧中的一种或多种；钼盐可以为钼酸铵、钼酸镁或钼酸钠中的一种或多种；钨盐可以为钨酸铵、钨酸镁、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或多种；钴盐可以为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等无机钴盐，也可以为环烷酸钴、草酸钴或硬脂酸钴中的一种或多种；锆盐可以为锆氟酸钾、硝酸锆和硫酸锆中的一种或多种。金属盐类化合物能够与镀锌钢板表面镀锌层和水性无机表面处理剂中其他组份的羟基反应，形成具有高键能的金属键，在镀锌层表面形成一层薄的结构致密的金属盐转化膜，在物理上屏蔽了钢板与腐蚀介质的直接接触，降低了钢板被腐蚀的可能性，从而显著提高钢板抗膜下扩蚀的能力。以金属元素计算，在皮膜中所占质量份数为为0.1-2.5份。如果稀土元素的质量份数低于0.1份时，也就是说金属盐类化合物较少时，没有添加效果，无机皮膜耐蚀性和附着性可能会下降；如果稀土元素的质量份数大于2.5份时，也就是说含金属盐类化合物较多时，水性无机表面处理剂的稳定性会变差，可能会影响无机表面处理镀锌钢板的品质。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明提供制造具有能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能的环保无机表面处理镀锌钢板的方法，钢板干燥温度在60-120℃之间，如果低于60℃，则无机皮膜交联反应不够充分，可能导致无机皮膜各项性能下降，如果高于120℃，则水性无机表面处理剂中部分组分性能改变，可能影响成膜效果。
根据本发明所述一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法和水性无机表面处理剂，
本发明的水机无机表面处理剂涂覆于镀锌钢板表面，其干膜厚度在0.3-1微米之间，不到0.3微米时，由于无机皮膜比较薄，可能会导致无机皮膜的冲压加工性、抗红锈性下降，无机皮膜厚度超过1微米时，会增加单位面积的表面处理成本。
本发明对涂覆于镀锌钢板表面的水性无机表面处理剂的加热干燥方式没有特别的限制，可以是热风加热、感应加热、红外加热等。本发明对镀锌钢板的尺寸、形状等没有特别的限制。本发明所能使用的镀锌系钢板，可以为电镀纯锌钢板、热浸镀纯锌钢板、热浸镀锌铝钢板和合金化热浸镀锌钢板等。
在敞开环境下，本发明中的水性无机表面处理剂通过涂覆和低温快速固化(低于100℃)即可在镀锌钢板表面形成一层无机皮膜，涂覆有该无机皮膜的镀锌钢板需要在能够满足级进模快速深冲加工对不卡模、零件外观、尺寸精度和表面清洁度要求的同时，还能够具有优异的零件抗红锈性能、表面导电性能和皮膜的不粘附性能。具体来讲，冲压不卡模要求快速冲压后零件能够依靠重力作用与凹模自然脱离(冲压零件若卡在级进模某一工位的凹模上无法自然脱离会导致冲压模具受损)，从而使自然脱离的零件在攻丝牵引下自动进入下一冲压工位；冲压后零件外观要求冲压后零件表面无冲压发黑、冲压发亮、冲压擦伤及冲压黑点条纹等表面缺陷，同时零件表面白净，无破碎皮膜或锌粉附着在其表面；零件抗红锈性能主要指以冲压零件表面出红锈来评估零件耐蚀性能，优异的抗红锈性能能够确保材料可以裸用，无需后涂装；表面导电性能主要是指涂覆有该无机皮膜的镀锌钢板表面应具有一定导电性能，从而确保成型零件的接地安全性和电磁特性。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明使用同时具有疏水基团和可反应基团的疏水型单有机硅烷偶联剂作为主要成膜物质，使无机皮膜在具备优异抗红锈性能的基础上，进一步具备疏水及低表面能特性，实现无机皮膜的“不粘”特性，使其能够在级进模快速深冲加工后零件保持优异的表面清洁度。
2)本发明采用具有多个反应基团的体系交联剂和水溶性纳米溶胶，进一步强化了无机皮膜在三维方向的交联程度，从而使无机皮膜的抗红锈性、硬度和耐擦伤性能大幅度提升。
3)本发明的表面改性高密度聚乙烯粒子中的反应性基团可以与处理液中多种主要成分相互反应形成共价键连接，不仅可以加强高密度聚乙烯粒子与无机皮膜粘结强度，还能够束缚住高密度聚乙烯粒子，从而保证高密度聚乙烯粒子能够均匀分散在无机皮膜中，能够在无机皮膜整个厚度方向提供优异的抗磨损性能，提高无机皮膜冲压加工性和耐擦伤性能。
4)本发明使用片层结构5层以下氧化石墨烯，并在其表面接枝正硅酸酯，提高氧化石墨烯在水性无机表面处理剂体系中的分散稳定性，并增强氧化石墨烯与水性无机表面处理剂体系中疏水型单有机硅烷偶联剂(A)、体系交联剂(B)和水溶性纳米溶胶(C)的化学键合反应，从而使氧化石墨烯更容易在无机皮膜中形成导电网络，强化氧化石墨烯对无机皮膜表面导电性的提高作用。
5)本发明的水性无机表面处理剂不含铬，为环保型表面处理剂，对镀锌钢板进行表面处理后，使镀锌钢板能够满足微电机领域级进模快速深冲加工、并同时具有优异零件抗红锈性能和表面导电性能。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明做进一步说明。但本发明的范围并不受这些实施例所限制。在下列实施例以及比较例中，对所使用的镀锌材料、表面清洗方式，以及水性无机表面处理剂进行了以下的说明。
实施例
(1)基板
所使用的基板种类如表1所示。作为实施涂覆了无机皮膜的基板,使用板厚为0.5mm的软钢。对表1中的基板使用质量分数为2％的碱性脱脂剂(牌号：FC-364S，上海帕卡濑精生产)水溶液进行喷淋清洗。水溶液温度：50℃；喷淋时间：60秒。然后用工业纯水清洗，除去表面残留的碱性成分，并用吹风机吹干待用。
表1基板
(2)水性无机表面处理剂
用于形成无机皮膜的水性无机表面处理剂是将疏水型单有机硅烷偶联剂(表2)、体系交联剂(表3)、水溶性纳米溶胶(表4)、表面改性高密度聚乙烯粒子(表5)、正硅酸酯改性氧化石墨烯(表6)、水溶性氟化物(表7)、水溶性磷化物(表8)及水溶性金属盐类化合物(表9)按表10所示的配合量进行配合，并按照表10所示的试样种类和制样条件进行制样。
表2单有机硅烷偶联剂
表3体系交联剂
序号 体系交联剂
B1 正硅酸乙酯
B2 正硅酸丙酯
B3 正硅酸丁酯
B4 正钛酸四异丙酯
B5 异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯
B6 异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯
B7 1,2-双乙甲氧基硅基乙烷
B8 双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物
B9 双-(γ-三甲氧基硅基丙基)胺
表4水溶性纳米溶胶
表5表面改性高密度聚乙烯粒子
序号 表面改性高密度聚乙烯粒子
D1 表面氨基改性高密度聚乙烯粒子：粒径0.1微米
D2 表面氨基改性高密度聚乙烯粒子：粒径0.3微米
D3 表面氨基改性高密度聚乙烯粒子：粒径0.5微米
D4 表面羧基改性高密度聚乙烯粒子：粒径0.1微米
D5 表面羧基改性高密度聚乙烯粒子：粒径0.3微米
D6 表面羧基改性高密度聚乙烯粒子：粒径0.5微米
表6正硅酸酯改性氧化石墨烯
序号 正硅酸酯改性氧化石墨烯
E1 正硅酸甲酯改性氧化石墨烯：片层数1-3层，片径2-3微米
E2 正硅酸甲酯改性氧化石墨烯：片层数4-5层，片径2-5微米
E3 正硅酸乙酯改性氧化石墨烯：片层数1-3层，片径2-3微米
E4 正硅酸乙酯改性氧化石墨烯：片层数4-5层，片径2-5微米
E5 正硅酸丙酯改性氧化石墨烯：片层数1-3层，片径2-3微米
E6 正硅酸丙酯改性氧化石墨烯：片层数4-5层，片径2-5微米
表7水溶性含氟化合物
表8水溶性含磷化合物
序号 水溶性含磷化合物
G1 正磷酸
G2 三聚磷酸
G3 磷酸铵
G4 多聚磷酸铵
表9水溶性金属盐类物
序号 水溶性金属盐类物
H1 硫酸氧钛
H2 硝酸铈
H3 硝酸镧
H4 钼酸铵
H5 仲钨酸铵
H6 硝酸钴
H7 锆氟酸钾
(3)评价试验
将经过上述实施例1-100和对比例1-15中的用于试验样板的水性无机表面处理剂涂覆后试验样板按照下列测试方式的规定取样后并进行测试，从而将所获得的评价其各项性能的试验数据列于表11中。其中，评价其各项性能参数的测试如下：
1)平板耐蚀性：
对平板进行盐雾试验，试验标准为ASTMB117，试验时间为120小时，评价标准：
◎：白锈面积率小于5％
○：白锈面积率大于5％且小于10％
Δ：白锈面积率大于10％且小于50％
×：白锈面积率大于50％
2)成型后耐蚀性：
使用埃里克森杯突仪进行8mm杯突，对杯突部位进行盐雾试验，试验标准为ASTMB117，试验时间为72小时，评价标准：
◎：杯突部位白锈面积率小于5％
○：杯突部位白锈面积率大于5％且小于10％
Δ：杯突部位白锈面积率大于10％且小于50％
×：杯突部位白锈面积率大于50％
3)抗红锈耐蚀性：
对平板进行盐雾试验，试验标准为ASTMB117，记录红锈开始出现时间，评价标准：
◎：S1钢板红锈开始出现时间大于240小时；S2-S4钢板红锈开始出现时间大于288小时
○：S1钢板红锈开始出现时间大于196小时且小于240小时；S2-S4钢板红锈开始出现时间大于240小时且小于288小时
Δ：S1钢板红锈开始出现时间大于168小时且小于196小时；S2-S4钢板红锈开始出现时间196小时且小于240小时
×：S1钢板红锈开始出现时间小于168小时；S2-S4钢板红锈开始出现时间小于196小时
4)冲压成型性：
使用拉延筋方法制样。实验条件：固定珠下压力3KN，压头直径9.6mm,拉延速度200mm/min，评价标准：
◎：外观无变化
○：外观少量黑点
Δ：外观较多明显黑色条纹
×：外观全面发黑
5)皮膜表面“不粘”性：
使用拉延筋方法制样，实验条件：固定珠下压力7KN，压头直径9.6mm,拉延速度200mm/min。在完成拉延试验后，采用吹风机吹扫样板表面5秒钟后观察样板表面清洁度。评价标准：
◎：表面无皮膜碎屑和锌粉粘附
○：表面有微量皮膜碎屑和锌粉粘附
Δ：表面有部分皮膜碎屑和锌粉粘附
×：表面有大量皮膜碎屑和锌粉粘附
6)耐磨损性：
采用橡皮磨损方法，负载500g，行程距离20mm，速度300mm/min，重复磨损50次，评价标准：
◎：皮膜无变化
○：皮膜少量擦伤
Δ：皮膜多处擦伤
×：皮膜完全脱落
7)表面导电性：
在四针法测定上下表面的表面电阻值，上下表面各测10个点，计算20点的表面电阻均值。评价标准：
◎：表面电阻均值小于0.1毫欧
○：表面电阻均值大于0.1毫欧且小于0.5毫欧
Δ：表面电阻均值大于0.5毫欧且小于1毫欧
×：表面电阻均值大于1毫欧
8)可涂装性：
将经表面处理过的镀锌钢板根据以下条件进行涂装后，进行涂装附着性测试，试验条件：
油墨(日本精工油墨)，14#棒涂覆，烘烤条件：120℃烘烤20分钟；
在涂覆上述两项涂料后，采用美工刀在涂膜表面划100个小格，大小为1mm2，深度应划透漆膜层以达到钢板表面。采用玻璃胶带剥离后，观察漆膜的残留格数，残留格数越多，说明钢板对于油墨的可涂装性能越优。
表11试验样板各项性能
表11列出了由实施例1-100和对比例1-15中的经水性无机表面处理剂涂覆后试验样板经测试后的各项性能参数。
由表11可以看出，采用实施例1-100中的水性无机表面处理剂涂覆后试验样板经测试后，除少量实施例的某一项评价结果出现“Δ”外，其余绝大多数实施例的评价结果均为“◎”和“Ο”，说明涂覆有本发明的水性无机表面处理剂的镀锌钢板都具备有优异的抗红锈性能、表面导电性能、表面润滑性能和抗冲压发黑性能，能够满足级进模快速深冲加工和裸用服役要求。
结合表10和表11可以获知，相比于实施例1-100，由于对比例1、对比例2、对比例6和对比例7中水性无机表面处理剂中没有没有体系交联剂(C)或水溶性纳米溶胶(C)，导致无机皮膜的交联密度较低，从而使无机皮膜的耐蚀性能较差。
对比例3和对比例8的水性无机表面处理剂中没有表面改性高密度聚乙烯粒子(D)，故而，由该水性无机表面处理剂涂覆后的镀锌钢板的无机皮膜的冲压成型性和耐磨损性较差。
对比例4和对比例9的水性无机表面处理剂中没有正硅酸酯改性氧化石墨烯(E)，无法在无机皮膜中形成导电网络，因此，由该水性无机表面处理剂涂覆后的镀锌钢板的导电性能较差较差。另外，由于对比例13和对比例15的无机皮膜厚度较大，也导致其表面导电性能较差。
对比例5和对比例10的水性无机表面处理剂中没有水溶性含氟化合物(F)或水溶性含磷化合物(G)，从而使无机皮膜的耐蚀性能较差。
对比例11中的无机皮膜厚度较低，导致其综合行性能较差。对比例12中烘烤固化温度较低，导致无机皮膜未完全固化，从而使无机皮膜综合性能较差。
需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，可有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种无机表面处理镀锌钢板，系在镀锌钢板表面覆盖有厚度为0.3-1.0微米单层无机皮膜，其特征在于，
该无机皮膜含有：
A)一种或多种疏水型单有机硅烷偶联剂，在无机皮膜中的重量份为40-60份；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中含有X个疏水基团(X为1或2)和4-X个反应性基团；
B)体系交联剂，在无机皮膜中的重量份为10-30份；
所述体系交联剂为正硅酸酯、钛酸酯或含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；
C)水溶性纳米溶胶，在无机皮膜中的重量份为5-15份；
所述水溶性纳米溶胶的质量份数为20-30％；
D)表面改性高密度聚乙烯粒子，在无机皮膜中的重量份为10-25份；
E)正硅酸酯改性氧化石墨烯，其中氧化石墨烯在无机皮膜中的重量份为0.05-0.5份；
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯为黑褐色正丙醇悬浊液，其中正硅酸酯改性氧化石墨烯的质量分数为1-5％。
2.如权利要求1所述一种无机表面处理镀锌钢板，其特征在于，
所述无机皮膜还含有：
F)水溶性含氟化合物，其中氟元素在无机皮膜中的重量份为1-4份；
G)水溶性含磷化合物，其中磷元素在无机皮膜中的重量份为0.5-4份；
H)水溶性金属盐类化合物，其中金属元素在无机皮膜中的重量份为0.1-2.5份。
3.如权利要求1所述一种无机表面处理镀锌钢板，其特征在于，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团选自-CH3(甲基)、-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)、-C6H5(苯基)、-CF3(全氟甲基)、-C2F5(全氟乙基)、-C3F7(全氟丙基)、-C5F11(全氟戊基)、-C7F15(全氟庚基)或-C9F19(全氟壬基)中的一种或两种。
4.如权利要求1所述一种无机表面处理镀锌钢板，其特征在于，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中反应性基团选自-OCH3(甲氧基)、-OC2H5(乙氧基)、乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基或2,3-环氧丙氧基中的一种-三种。
5.如权利要求1所述一种无机表面处理镀锌钢板，其特征在于，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中疏水基团数量与反应性基团数量之和等于四；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂在无机皮膜中的重量份为40-60份，优选为45-55份。
6.如权利要求1-5任一项所述无机表面处理镀锌钢板的制备方法，其特征在于，
将一种水性无机表面处理剂的组分通过溶解或分散于水中，形成水性无机表面处理剂，将所述水性无机表面处理剂通过一次辊涂涂覆到镀锌钢板表面，并在60-100℃之间进行干燥，使无机皮膜的干膜厚度在0.3-1.0微米，
所述无机皮膜含有：
A)一种或多种疏水型单有机硅烷偶联剂，在无机皮膜中的重量份为40-60份；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中含有X个疏水基团(X为1或2)和4-X个反应性基团；
B)体系交联剂，在无机皮膜中的重量份为10-30份；
所述体系交联剂选自正硅酸酯、钛酸酯或含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；
C)水溶性纳米溶胶，在无机皮膜中的重量份为5-15份；
所述水溶性纳米溶胶的质量份数为20-30％；
D)表面改性高密度聚乙烯粒子，在无机皮膜中的重量份为10-25份；
E)正硅酸酯改性氧化石墨烯，其中氧化石墨烯在无机皮膜中的重量份为0.05-0.5份；
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯为黑褐色正丙醇悬浊液，其中正硅酸酯改性氧化石墨烯的质量分数为1-5％。
7.如权利要求6所述一种无机表面处理镀锌钢板的制备方法，其特征在于，
所述无机皮膜还含有：
F)水溶性含氟化合物，其中氟元素在无机皮膜中的重量份为1-4份；
G)水溶性含磷化合物，其中磷元素在无机皮膜中的重量份为0.5-4份；
H)水溶性金属盐类化合物，其中金属元素在无机皮膜中的重量份为0.1-2.5份。
8.如权利要求6所述一种无机表面处理镀锌钢板的制备方法，优选的是，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团可以为-CH3(甲基)、-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)、-C6H5(苯基)、-CF3(全氟甲基)、-C2F5(全氟乙基)、-C3F7(全氟丙基)、-C5F11(全氟戊基)、-C7F15(全氟庚基)或-C9F19(全氟壬基)中的一种或两种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中反应性基团可以为-OCH3(甲氧基)、-OC2H5(乙氧基)、乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基或2,3-环氧丙氧基中的至多三种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中疏水基团数量与反应性基团数量之和等于四；所述疏水型单有机硅烷偶联剂在无机皮膜中的重量份为40-60份，优选为45-55份。
9.如权利要求6所述一种无机表面处理镀锌钢板的制备方法，其特征在于，
所述体系交联剂(B)可以为有4个反应性基团的正硅酸酯、有4个反应性基团的钛酸酯或有6个反应性基团的含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；所述正硅酸酯中的可反应基团可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的任意一种；所述钛酸酯中的可反应基团可以为异丙酯基、磷酸酰氧基、苯磺酰氧基或正丁酯基中的一种或多种；所述的双有机硅烷偶联剂的架桥结构由2-4个亚甲基、氨基或2-4个巯基组成；所述的双有机硅烷偶联剂的可反应基团可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任意一种。
10.一种用于权利要求6-9任一项方法所述、涂覆到镀锌钢板表面、形成无机皮膜的镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
其水溶液中总固体份含有以下成分：
A)一种或多种疏水型单有机硅烷偶联剂，在无机皮膜中的重量份为40-60份；
所述疏水型单有机硅烷偶联剂中含有X个疏水基团(X为1或2)和4-X个反应性基团；
B)体系交联剂，在无机皮膜中的重量份为10-30份；
所述体系交联剂为正硅酸酯、钛酸酯或含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；
C)水溶性纳米溶胶，在无机皮膜中的重量份为5-15份；
所述水溶性纳米溶胶的质量份数为20-30％；
D)表面改性高密度聚乙烯粒子，在无机皮膜中的重量份为10-25份；
E)正硅酸酯改性氧化石墨烯，其中氧化石墨烯在无机皮膜中的重量份为0.05-0.5份；
所述正硅酸酯改性氧化石墨烯为黑褐色正丙醇悬浊液，其中正硅酸酯改性氧化石墨烯的质量分数为1-5％；
F)水溶性含氟化合物，其中氟元素在无机皮膜中的重量份为1-4份；
G)水溶性含磷化合物，其中磷元素在无机皮膜中的重量份为0.5-4份；
H)水溶性金属盐类化合物，其中金属元素在无机皮膜中的重量份为0.1-2.5份。
11.如权利要求10所述一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述疏水型单有机硅烷偶联剂(A)中的疏水基团可以为-CH3(甲基)、-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)、-C6H5(苯基)、-CF3(全氟甲基)、-C2F5(全氟乙基)、-C3F7(全氟丙基)、-C5F11(全氟戊基)、-C7F15(全氟庚基)或-C9F19(全氟壬基)中的一种或两种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中反应性基团可以为-OCH3(甲氧基)、-OC2H5(乙氧基)、乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基或2,3-环氧丙氧基中的至多三种；所述疏水型单有机硅烷偶联剂中疏水基团数量与反应性基团数量之和等于四；所述疏水型单有机硅烷偶联剂在无机皮膜中的重量份为40-60份，优选为45-55份。
12.如权利要求10所述一种镀锌钢板表面处理用水性无机表面处理剂，其特征在于，
所述体系交联剂(B)选自有4个反应性基团的正硅酸酯、有4个反应性基团的钛酸酯或有6个反应性基团的含有架桥结构的双有机硅烷偶联剂中的一种或多种；所述正硅酸酯中的可反应基团选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的任意一种；所述钛酸酯中的可反应基团选自异丙酯基、磷酸酰氧基、苯磺酰氧基或正丁酯基中的一种或多种；所述的双有机硅烷偶联剂的架桥结构由2-4个亚甲基、氨基或2-4个巯基组成；所述的双有机硅烷偶联剂的可反应基团选自甲氧基、乙氧基或丙氧基中任意一种。
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