CN104629603B - 含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法 - Google Patents

含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含石墨烯的金属表面处理剂及其耐腐蚀性涂层的制备方法。通过化学氧化法制备氧化石墨烯。再对氧化石墨烯进行表面修饰及还原，使其与金属表面处理剂有良好的相容性。再将石墨烯按一定比例添加到金属表面处理剂中。该处理剂含有：A)水性树脂，如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂；B)偶联剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂；C)石墨烯，其表面状态可以是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、经表面化学修饰的石墨烯。获得含均匀分散的石墨烯的表面处理剂后，通过棒涂法在金属基板的表面成膜，并在一定的温度下烘干，获得石墨烯增强的复合涂层。电化学阻抗测试法证明该复合涂层具有超高耐蚀性。

Description

含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种含石墨烯的有机基金属表面处理剂及其在金属表面的涂层。
背景技术
随着毒性较大的六价铬钝化膜被逐步禁用，有机涂层成为生产实践中最常用的金属基板的表面耐蚀性保护方法。但是，有机涂层的耐蚀性通常不如六价铬钝化膜，主要原因在于水和氧气等小分子在有机涂层中的渗透，导致膜下腐蚀的发生。石墨烯是一种Sp2杂化的单原子石墨片层,拥有一系列独特的性能，例如良好的导电性、热传导性，优异的机械性能以及高的比表面积和透光性。此外，石墨烯对小分子有很好的阻隔作用，可以用来制备高耐蚀性的复合涂层。
本发明将石墨烯与有机基金属表面处理剂复合，并在金属表面成膜，制得石墨烯增强的复合涂层。该复合涂层能大大提高传统有机涂层的耐蚀性。其中，石墨烯的表面状态，石墨烯的添加量，石墨烯在复合涂层中的分散状态，表面处理剂中偶联剂的添加量是影响复合涂层耐蚀性的关键因素。做为一种高耐蚀性复合涂料的添加剂，石墨烯具有广阔的应用前景。
现有技术CN201410385426.3用电沉积法制备石墨烯复合防腐涂层，相比之下本发明的金属表面处理剂配方更适合金属基板的工业生产中常用的辊涂法制备工艺。现有技术CN201310262841.5、CN201410005916.6、CN102093700A将石墨烯与水性聚氨酯复合制备导电复合材料。现有技术201410036016.8原位法制备石墨烯增强的水性聚氨酯复合导电涂料。本发明创新性地制备了含有石墨烯的金属表面处理剂，用做金属基底的涂层。并对该复合涂层的耐蚀性进行了电化学阻抗测试，该复合涂层具有超高耐蚀性，适合工业化生产中金属基板的表面防腐。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种含石墨烯的金属表面处理剂及其超高耐蚀性涂层的制备方法。其中石墨烯片层在涂层中分散，起到对腐蚀性介质的物理阻隔作用；水性树脂做为主要成膜物质保证涂层完整性，并做为复合涂层的基体材料把石墨烯添加物粘合在一起成为一个整体；偶联剂有两方面的作用，一是在涂层和金属基板之间起到桥连作用，保证涂层与基板之间的结合力，二是在石墨烯和有机基体之间起到桥连作用，保证石墨烯和有机基体之间良好的界面结合力。该发明中的关键技术问题有两方面1)金属表面处理剂的配方技术；2)通过控制石墨烯的表面状态，实现石墨烯在纳米尺度上的稳定分散技术。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
A)通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨分散在水中借助磁力搅拌、机械振动、超声波等方法剥离得到氧化石墨烯；
B)为了解决还原过程中石墨烯的团聚问题，可以采用原位还原法，即将步骤A)所得氧化石墨烯的水分散液加入金属表面处理剂中混合后，再加入质量为氧化石墨烯的1倍～40倍的还原剂，实现原位还原。还原剂为肼及其衍生物、维生素C、葡萄糖中的一种氧化石墨烯中；
C)为了解决还原过程中石墨烯的团聚问题，还可以对氧化石墨烯进行表面化学修饰及还原，即在步骤A)所得氧化石墨烯的水分散液中加入偶联剂、表面活性剂或含氨基的处理剂、还原剂混合；使石墨烯表面在一定条件下形成键合，并一定程度还原氧化石墨烯。
D)将占固体物质组份的5％～39.95％的偶联剂，包括含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种，稀释成浓度不超过20％的水分散液。
E)将D)中的偶联剂水分散液加入到占固体物质组份的60％以上的水性树脂中，包括水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂中的至少一种，混合均匀。
F)将A)或C)中得到的氧化石墨烯或改性石墨烯的水分散液加入E)中的混合溶液中，并加入一定量的去离子水，混合均匀后获固含量一定的含石墨烯的金属表面处理剂。
G)用脱脂剂、乙醇、丙酮、去离子水等，将金属基板充分清洗干净，去除油污等杂质；
H)通过棒涂法将F)中制得的含石墨烯的金属表面处理剂均匀涂布在基板上，并在一定的温度下烘干，获得复合涂层。
优选地，步骤C)和D)中所述的偶联剂或者表面活性剂为市售的KH-550、KH-560、TM-200S,LD-125，KR-238S、TM-138S、Triton X-100、EOPO中的一种，但不仅限于此；优选地，步骤C)所述的偶联剂或者表面活性剂加入量为氧化石墨烯的0.5％～5％；优选地，步骤E)所述的水性聚氨酯是水性丙烯酸树脂的质量的1～5倍，但不仅限于此；优选地，步骤G)中所用的金属基板为电镀锌钢板或者镀铝锌钢板，但不仅限于此；优选地，步骤H)中烘干温度为100℃～220℃，烘干时间为20秒～30分钟。
与现有技术相比，本发明制备的含石墨烯的金属表面处理剂及其超高耐蚀性涂层有以下优点：
1.本发明通过控制石墨烯的表面化学状态，如氧化石墨烯、原位还原石墨烯、改性石墨烯，来实现石墨烯在金属表面处理剂中的稳定分散，使该处理剂能长期稳定的储存(放置半年无沉淀物)；
2.本发明制备的复合涂层具有超高耐蚀性，连续浸泡在3.5％的NaCl溶液中200小时以上，仍未发生膜下腐蚀。相对不含石墨烯的涂层，腐蚀性介质在涂层中的渗透时间大大加长。
3.本发明制备的复合涂层与金属基底的结合力非常好，根据国家标准GB/T13448-2006中的弯曲试验方法，达到6T水平。
4.本发明制备的含石墨烯的金属表面处理剂安全环保，不含重金属离子，不含挥发性有机溶剂。
5.以本发明中的含石墨烯的金属表面处理剂为基础，可以衍生出各种功能性涂层，如抗菌、自清洁、自修复涂层等。
附图说明
图1为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗模值-频率曲线图；
图2为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗相位角-频率曲线图；以及
图3为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗复平面图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图和实施例对本发明涉及的金属表面处理剂及其制备方法进行详细的说明。
<实施例一>
首先，将占溶质质量分数为5％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。
然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶质质量分数为64.95％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占溶质质量分数为30％。
通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
将占溶质质量分数为0.05％氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
<实施例二>
首先，将占溶质质量分数为20％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。
然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶质质量分数为60％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占溶质质量分数为15％。
通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
将占溶质质量分数为5％氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
<实施例三>
首先，将占溶质质量分数为39.95％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。
然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固体总成分质量分数为49.85％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占固体总成分质量分数为10％。
通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
将占溶质质量分数为0.2％氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
<实施例四>
首先，将占溶质质量分数为15％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。
然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固体总成分质量分数为64.6％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占固体总成分质量分数为20％。
通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。然后将氧化石墨烯水分散液中加入偶联剂、表面活性剂或含氨基的处理剂，再加入一定量的还原剂混合，对氧化石墨烯进行表面化学修饰及还原。优选：偶联剂或者表面活性剂的质量为氧化石墨烯的质量的0.5％～5％。
将占溶质质量分数为0.4％的经表面化学修饰的石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
<实施例五>
首先，将占溶质质量分数为30％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。
然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固体总成分质量分数为29％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占固体总成分质量分数为40％。
通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。然后将氧化石墨烯水分散液中加入偶联剂、表面活性剂或含氨基的处理剂，再加入一定量的还原剂混合，对氧化石墨烯进行表面化学修饰及还原。优选：偶联剂或者表面活性剂的质量为氧化石墨烯的质量的0.5％～5％。
将占固体总成分质量分数为1％的经表面化学修饰的石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
<实施例六>
首先，将占溶质质量分数为10％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。
然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固体总成分质量分数为45.5％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占固体总成分质量分数为44％。
通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
将氧化石墨烯水分散液加入混合溶液中混合后再加入质量为氧化石墨烯1～40倍的还原剂进行原位还原，其中石墨烯占溶质质量分数的0.5％，然后再加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
<实施例七>
首先，将占溶质质量分数为25％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。
然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀均匀混合形成混合溶液，水性树脂为水性聚氨酯，水性聚氨酯中的聚氨酯占固体总成分质量分数为73％。
通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
将氧化石墨烯水分散液加入混合溶液中混合后再加入质量为氧化石墨烯1～40倍的还原剂进行原位还原，其中石墨烯占固体总成分质量分数的2％，然后再加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
实施例一至实施例七中物质用量见表1。
将实施例一至实施例七中硅烷偶联剂换为钛酸酯偶联剂，其它步骤及物质用量不变，具体实施例数据见表2。
实施例一至实施例七中，水性树脂中的固体成分占金属表面处理剂中固体总成分的质量分数≥59.85％，水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂中至少一种，优选:水性聚氨酯中聚氨酯的质量为水性丙烯酸树脂中丙烯酸树脂质量的1～5倍。
实施例一至实施例七中，偶联剂占金属表面处理剂中溶质的质量分数的5％～39.95％，偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中至少一种。
实施例一至实施例七中，石墨烯占金属表面处理剂中溶质的质量分数的0.05％～5％，石墨烯的表面状态为氧化石墨烯、原位还原的氧化石墨烯和经表面化学修饰的石墨烯中的任意一种。
<实施例八>
先将电镀锌钢板用脱脂剂、乙醇、丙酮或去离子水等充分清洗干净，然后将实施例一至实施例七中制得的金属表面处理剂通过棒涂法均匀的涂覆在电镀锌钢板上，然后在100℃～220℃的温度下烘烤20～1800秒使得金属表面处理剂在金属表面形成涂层，即得耐腐蚀性涂层。
金属基板也可以为冷轧板、镀铝锌钢板和铝合金板等。
采用电化学阻抗法表征耐腐蚀性涂层的耐腐蚀性能，用三电极测试体系，覆盖有耐腐蚀性涂层的电镀锌钢板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，3.5％的NaCl水溶液作为腐蚀介质，施加5mV的扰动电压信号，测试频率范围为0.1～10000Hz。涂层与金属基底间的结合力用国家标准GB/T13448-2006中的弯曲试验方法表征。实施例一至实施例七中制得的金属表面处理剂在电镀锌钢板表面形成的涂层的膜下腐蚀开始时间和弯曲实验数据见表1和表2。
图1为带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗模值-频率曲线图；
如图1所示，相同形状的点组成的曲线表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡一定时间的模值-频率关系曲线。不同形状的点组成的曲线分别表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡1h、10h、20h、40h、70h、236h的模值-频率曲线。
图2为带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗相位角-频率曲线图。
如图2所示，相同形状的点组成的曲线表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡一定时间的阻抗相位角-频率曲线。不同形状的点组成的曲线分别表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡1h、10h、20h、40h、70h、236h的相位角-频率曲线。
图3为带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗复平面图。
如图3所示，相同形状的点组成的曲线表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡一定时间的阻抗复平面图。不同形状的点组成的曲线分别表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡1h、10h、20h、40h、70h、236h的阻抗复平面图。
从图中可以看出，随着浸泡时间的增长，样品的阻抗模值、相位角降低很少，并且从复平面图可以看出，在浸泡达到200小时以上时，仍未出现两个时间常数，表示未发生膜下腐蚀，说明了按照本发明所述方法制备的涂层具有很好的耐腐蚀性能。
表1.
表2.
表1和表2中的膜下腐蚀开始时间越晚表示腐蚀性介质在涂层中的扩散时间越长，到达涂层与金属界面的时间越晚，即耐蚀性能比较好。
从表1和表2中的弯曲试验数据可以看出，涂层与金属基板之间具有良好的结合力。
实施例的作用与效果
根据本实施例涉及的金属表面处理剂，以水性树脂为基体材料，并加入石墨烯和偶联剂，偶联剂不仅将石墨烯和基体桥连，而且在金属表面处理剂覆盖在金属基板上形成涂层时将涂层和金属基板桥连，使得石墨烯与基体之间、涂层与金属基板之间都能够良好的结合。由于石墨烯能很好的阻隔小分子在涂层中的扩散，因此作为金属表面处理剂中的添加剂，覆盖在金属基板上形成涂层时能够对腐蚀性介质进行很好的物理阻隔，从而该涂层具有超高的耐腐蚀性，并且无毒性。
当然本发明所涉及的金属表面处理剂和制备方法及其涂层并不限于具体实施例的范围。以上内容仅为本发明的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备耐腐蚀性涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤一，制备含石墨烯金属表面处理剂，它包含以下子步骤：
子步骤一，将占固体物质组分5％～39.95％的含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂的至少一种加去离子水，稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂分散液，
子步骤二，将子步骤一中所述含氨基的硅烷偶联剂、所述含环氧基的硅烷偶联剂的至少一种水分散液加入到占固体物质组分60％以上的水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液，
子步骤三，通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化成氧化石墨，将所述氧化石墨的水溶液通过机械振动，剥离得到氧化石墨烯水分散液，
子步骤四，将子步骤三中占固体物质组分0.05％～5％的所述氧化石墨烯水分散液加入所述混合溶液中，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数的60％～90％，均匀混合后得到所述含石墨烯金属表面处理剂；
步骤二，将子步骤四所述的含石墨烯的金属表面处理剂涂在金属基板表面，并在一定的温度下烘干使子步骤四所述的金属表面处理剂覆盖在所述金属基板上形成涂层，即为耐腐蚀性涂层。
2.根据权利要求1所述的制备耐腐蚀性涂层的方法，其特征在于：
其中，所述烘干温度为100℃～220℃，烘干时间为20～1800秒。
3.根据权利要求1所述的制备耐腐蚀性涂层的方法，其特征在于：
其中，所述金属基板为冷轧板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板和铝合金板。
4.一种含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于，含有以下组分：
水性树脂，所述水性树脂中的固体成分占固体总成分质量分数≥60％，
偶联剂，占固体总成分质量分数5％～39.95％，
石墨烯，占固体总成分质量分数0.05％～5％，
其中，该石墨烯金属表面处理剂是由权利要求1-3中任意一项所述的制备耐腐蚀性涂层的方法中的步骤一制备得到的。
5.根据权利要求4所述的含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于：
其中，所述水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂中至少一种。
6.根据权利要求5所述的含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于：
其中，所述水性聚氨酯中固体成分的质量是所述水性丙烯酸树脂中固体成分质量的1～5倍。
7.根据权利要求4所述的含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于：
其中，所述偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中至少一种。
8.根据权利要求4所述的含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于：
其中，所述石墨烯的表面状态为氧化石墨烯、原位还原的氧化石墨烯和经表面化学修饰的石墨烯中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于：
其中，所述氧化石墨烯是通过改进的Hummers方法制备氧化石墨，将所述氧化石墨分散在水相介质中用磁力搅拌方法剥离得到；
所述经表面化学修饰的石墨烯是通过将所述氧化石墨烯水分散液中加入偶联剂、表面活性剂或含氨基的处理剂、还原剂混合得到；
所述原位还原的氧化石墨烯是通过将所述氧化石墨烯水分散液加入所述水性树脂和偶联剂的混合溶液中，然后加入一定量的还原剂，混合均匀得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017036085A2 (zh) * 2015-08-28 2017-03-09 中兴通讯股份有限公司 一种石墨烯重防腐环保硬质修补涂料及其制备方法
CN105255338B (zh) * 2015-10-27 2018-10-02 宝山钢铁股份有限公司 具有优异表面耐磨损性、耐蚀性和耐酸碱性的镀锌钢板及水性表面处理剂
CN105440939B (zh) * 2015-11-30 2018-05-11 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种石墨烯增强水性抗氧化耐热涂料、其制备和使用方法
CN106868486B (zh) * 2015-12-14 2019-07-23 宝山钢铁股份有限公司 一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂及成膜工艺
CN105731442B (zh) * 2016-03-16 2019-01-04 河南工业大学 一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法
CN106147450A (zh) * 2016-07-22 2016-11-23 蚌埠市钟钲实业有限责任公司 一种聚合氧化石墨烯防锈漆
CN106336759A (zh) * 2016-08-24 2017-01-18 上海颐行高分子材料有限公司 一种水性丙烯酸酯类导热涂料及其制备方法
CN107779853B (zh) * 2016-08-24 2019-11-22 宝山钢铁股份有限公司 一种无机表面处理镀锌钢板及其制备方法
CN106700823B (zh) 2016-11-23 2018-12-18 厦门大学 一种2-巯基苯并噻唑改性氧化石墨烯防腐涂料及其制备方法
CN106590263B (zh) * 2016-12-28 2018-12-14 深圳市明鑫高分子技术有限公司 石墨烯复合涂料及其制备方法
CN107033702B (zh) * 2017-06-09 2019-09-13 安徽工业大学 一种基于石墨烯复合的水性金属表面处理剂
CN107501467B (zh) * 2017-10-12 2019-08-30 清远市浩宇化工科技有限公司 一种氧化石墨烯纳米改性丙烯酸酯水分散体的制备及其应用于水性汽车涂料
CN107474720A (zh) * 2017-10-13 2017-12-15 惠州市海来福实业有限公司 一种聚氨酯/石墨烯复合塑料工艺品表面涂饰剂
CN108046842A (zh) * 2017-11-17 2018-05-18 宿迁南航新材料与装备制造研究院有限公司 一种石墨烯增强陶瓷纤维的制备方法
CN107936807A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 烟台大学 一种石墨烯涂层材料及其应用
CN107987698B (zh) * 2017-12-01 2020-08-18 安徽新大陆特种涂料有限责任公司 一种含改性氧化石墨烯的水性防腐涂料及其制备方法
CN108193209A (zh) * 2017-12-30 2018-06-22 苏州市汉宜化学有限公司 一种高稳定性水基镀银保护剂及其制备方法
CN108587440A (zh) * 2018-01-23 2018-09-28 合肥华盖光伏科技有限公司 一种用于光伏电池支架的防腐蚀涂料及制备方法
CN108264833B (zh) * 2018-01-31 2020-06-19 华南理工大学 一种耐高温耐强酸浸泡的石墨烯热镀锌吊挂具涂料及其制备方法
CN108468041A (zh) * 2018-02-19 2018-08-31 桂林理工大学 在铝合金表面制备具有耐腐蚀功能自组装复合膜的方法
CN108559361B (zh) * 2018-05-08 2020-11-06 西南石油大学 一种改性石墨烯水性环氧复合涂料的制备方法及应用
CN108531045B (zh) * 2018-05-23 2020-06-23 上海理工大学 一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料及其制备方法和应用
CN109594071A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 湖北博新材料保护有限公司 一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液及制备方法
CN112680076A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 天津工业大学 一种功能化石墨烯增强水性聚氨酯防腐涂层的制备方法
CN111138941B (zh) * 2019-12-24 2021-08-13 南京科润工业介质股份有限公司 一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂
CN112048219A (zh) * 2020-09-14 2020-12-08 多凌新材料科技股份有限公司 水性高导电石墨烯油墨及其制备方法
CN112391621B (zh) * 2020-10-29 2023-04-28 立邦（上海）化工有限公司 一种中铝锌铝镁镀层钢板的表面处理剂及其制作方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103241734B (zh) * 2013-05-17 2014-11-26 上海理工大学 一种氧化石墨烯的还原方法
CN103254400B (zh) * 2013-05-20 2015-06-24 常州大学 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN103342904A (zh) * 2013-07-29 2013-10-09 上海理工大学 一种钛酸酯偶联剂修饰法制备水溶性石墨烯的方法
CN103865342A (zh) * 2014-02-26 2014-06-18 北京化工大学 一种石墨烯类膨胀型低烟防火涂料及其制备方法
CN103937350B (zh) * 2014-04-16 2016-01-06 常州大学 一种石墨烯-棒状掺铝氧化锌抗静电涂料及其制备方法
CN104087050A (zh) * 2014-07-24 2014-10-08 周彩球 一种带锈除锈防腐漆

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