CN109594071A - 一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液及制备方法 - Google Patents

一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，该含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的组分包括：钛类化合物和/或锆类化合物、氨基硅烷和双氨基化合物氧化石墨烯。本发明的一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，通过嫁接双氨基化合物改性氧化石墨烯，使氧化石墨烯不仅能起到物理阻隔的作用，还可以与后续涂装漆膜化学键连接，进而提高前处理膜层与漆膜的结合强度，提高金属的耐腐蚀性能。

Description

一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液及制备 方法
技术领域
本发明涉金属表面保护处理领域，尤其涉及一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液及制备方法。
背景技术
通常，在对被处理物表面实施涂覆时，从确保耐腐蚀性和涂膜的紧密附着性的观点考虑，会实施表面处理。特别是在对金属(金属材料、金属结构物)进行涂覆时，会对金属表面实施以化学方式形成化学转化膜的化学转化处理(表面处理)。
目前绝大部分采用磷化剂加膜，磷化后钢铁表面粗糙度增加，增大比表面积，涂层与磷化膜像锚状结构结合，可以十分显著地提高涂层与基体的附着力。由于磷化处理过程中存在表调的碱金属磷化钛盐废液，磷化废液含有磷酸、硝酸等毒害的重金属离子(如Ni2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+等)、亚硝酸钠促进剂及磷化残渣，钝化废液含有致癌物质的六价铬，造成严重的环境污染。近年来陶化剂、硅烷处理剂不断涌现，以无磷转化膜取代有污染的磷化膜。而硅烷处理剂对水质要求比较苛刻，使用均为纯水，难以扩大使用；纯陶化剂在使用中虽然对水质的要求不高，但是陶化膜的耐腐蚀性略低，500h中性盐雾不稳定，且经过表面处理后的金属保持不返锈的时间较短。在现有技术中，CN201310533443.2、CN201510422597.3、CN201610569185.7等专利公布的石墨烯结合硅烷偶联剂或氟锆酸等复合处理剂在金属表面形成的复合膜可以提高防护性能，但由于膜层较薄，裸膜耐湿热和耐盐雾腐蚀等方面的防护性能不够，不能完全解决在非连续性生产流转工序中存在的锈蚀问题，CN201510072348.6、CN201510394000.9、CN201710431449.7等专利则公布了有机树脂和石墨烯的复合处理剂，可在金属表面形成较厚的涂层/涂膜，采用硅烷，缓蚀剂或修复剂等获得了较好的防护性能，但较厚的涂层也影响了后续涂料涂装兼容性能，不能在涂装前处理领域中推广应用。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，针对在对金属表面进行处理时，磷化处理过程中产生的碱金属磷化钛盐废液会造成造成严重的环境污染，而采用陶化剂、硅烷处理剂，则硅烷处理剂对水质要求比较苛刻，使用均为纯水，难以扩大使用，纯陶化剂在使用中虽然对水质的要求不高，但是陶化膜的耐腐蚀性略低，经过表面处理后的金属保持不返锈的时间较短的问题，提出了一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，该含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的组分包括：钛类化合物和/或锆类化合物、氨基硅烷和双氨基化合物氧化石墨烯。
其中，含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液各组分的含量按质量百分比计为：钛类化合物和/或锆类化合物0.5-10％、氨基硅烷0.5-10％、双氨基化合物氧化石墨烯0.1-5％。
其中，钛类化合物为钛的卤化物及氯氧化物以及钛酸盐类中的至少一种，锆类化合物为锆的卤化物及氯氧化物、硫酸锆及其盐以及硝酸锆中的至少一种。
其中，氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙基氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
其中，含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液还包括铁、铝、锰、锌、铜、稀土类元素、钼构成的群组中的至少一种金属元素。
其中，含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液还包括硝酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸以及它们的盐类构成的群组中的至少一种。
其中，含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的制备方法包括以下步骤：
(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯，待用；
(2)取上述氧化石墨烯200mg超声分散在100ml有机溶剂中，超声分散1小时；
(3)将300ml双氨基化合物加入到体系中继续超声1小时，将混合液移至50℃水浴中继续搅拌，并安装回流冷凝装置反应5小时；
(4)将反应后得到的混合液用无水乙醇洗涤5-10次以完全除去过量的乙二胺，将产物在60℃下充分干燥，得到双氨基化合物的氧化石墨烯；
(5)往搅拌釜中加入所需总量的80％-90％的去离子水；
(6)往釜内加入所需钛类化合物和/或锆类化合物，搅拌混合均匀；
(7)往釜内加入所需氨基硅烷，搅拌混合均匀；
(8)往釜内加入所需双氨基化合物氧化石墨烯，搅拌混合均匀；
(9)最后补足余量水，搅拌均匀后即得处理液。
其中，双氨基化合物的结构通式为H2N-R-NH2，其中R为碳原子数2-6的亚烷基的一种或者为苯基。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：本发明的一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，通过嫁接双氨基化合物改性氧化石墨烯，使氧化石墨烯不仅能起到物理阻隔的作用，还可以与后续涂装漆膜化学键连接，进而提高前处理膜层与漆膜的结合强度，提高金属的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其组分包括：钛类化合物和/或锆类化合物、氨基硅烷和双氨基化合物氧化石墨烯。各组分的含量按质量百分比计为：钛类化合物和/或锆类化合物0.5-10％、氨基硅烷0.5-10％、双氨基化合物氧化石墨烯0.1-5％。
钛类化合物为钛的卤化物及氯氧化物以及钛酸盐类中的至少一种，锆类化合物为锆的卤化物及氯氧化物、硫酸锆及其盐以及硝酸锆中的至少一种。比如可选用氟锆酸、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸钠、硝酸锆、氟钛酸、一氯氧化钛、二氯氧化钛、三氯氧化钛等，其中特别优选氟锆酸、氟锆酸铵、氟钛酸。在其它实施例中，钛类化合物和/或锆类化合物优选为含有氟锆酸、氟钛酸钾、氟锆酸铵中的至少一种。
氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙基氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。在本发明组合物中，氨基硅烷是用于提高薄膜耐蚀性以及提高与后续涂装的涂膜附着力而配合的物质。
从提高薄膜耐蚀性、提高与涂膜的附着力的角度考虑，含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液还包括助剂铁、铝、锰、锌、铜、稀土类元素、钼构成的群组中的至少一种金属元素。作为这些金属元素的供给源，没有特别限定，例如，可以作为硝酸化物、硫酸化物、或氟化物等在化学转换处理剂中进行配合。此外，这些金属元素，还可以是在处理铁类基材、镀锌类基材、铝类基材等被处理物时溶出的金属离子。
从提高薄膜耐蚀性、提高与涂膜的附着力的角度考虑，含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液还包括络合剂硝酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸以及它们的盐类构成的群组中的至少一种。
本含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的制备方法包括以下步骤：
(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯，待用；
(2)取上述氧化石墨烯200mg超声分散在100ml有机溶剂中，超声分散1小时；
(3)将300ml双氨基化合物加入到体系中继续超声1小时，将混合液移至50℃水浴中继续搅拌，并安装回流冷凝装置反应5小时；
(4)将反应后得到的混合液用无水乙醇洗涤5-10次以完全除去过量的乙二胺，将产物在60℃下充分干燥，得到双氨基化合物的氧化石墨烯；
(5)往搅拌釜中加入所需总量的80％-90％的去离子水；
(6)往釜内加入所需钛类化合物和/或锆类化合物，搅拌混合均匀；
(7)往釜内加入所需氨基硅烷，搅拌混合均匀；
(8)往釜内加入所需双氨基化合物氧化石墨烯，搅拌混合均匀；
(9)最后添加助剂和/或络合剂，补足余量水，搅拌均匀后即得处理液。
步骤(3)中双氨基化合物的结构通式为H2N-R-NH2，R为碳原子数2-6的亚烷基的一种或者为苯基。
实施例1-5
实施例1-5中的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的各组分原料及其含量见表1。
表1本发明实施例1-5的金属前处理液各组分原料及含量
按照含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的制备方法制备实施例1-5的金属前处理液：采用Hummers法制备氧化石墨烯，待用；取上述氧化石墨烯200mg超声分散在100ml有机溶剂中，超声分散1小时；将300ml双氨基化合物加入到体系中继续超声1小时，将混合液移至50℃水浴中继续搅拌，并安装回流冷凝装置反应5小时；将反应后得到的混合液用无水乙醇洗涤5-10次以完全除去过量的乙二胺，将产物在60℃下充分干燥，得到双氨基化合物的氧化石墨烯；往搅拌釜中加入所需总量的80％-90％的去离子水；往釜内加入所需钛类化合物和/或锆类化合物，搅拌混合均匀；往釜内加入所需氨基硅烷，搅拌混合均匀；往釜内加入所需双氨基化合物氧化石墨烯，搅拌混合均匀；最后添加助剂和/或络合剂，补足余量水，搅拌均匀后即得处理液。
本发明实施例1-5所得金属前处理液的处理方法见表2。
表2本发明实施例1-5的金属前处理液的处理方法
本发明实施例1-5所得金属前处理液和涂料涂膜配套的性能试验测试，结果见表3。
表3本发明实施例1-5的金属前处理液与涂料涂膜配套的性能测试结果
实施本发明实施例，具有如下有益效果：本发明的一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，通过嫁接双氨基化合物改性氧化石墨烯，使氧化石墨烯不仅能起到物理阻隔的作用，还可以与后续涂装漆膜化学键连接，进而提高前处理膜层与漆膜的结合强度，提高金属的耐腐蚀性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的组分包括：钛类化合物和/或锆类化合物、氨基硅烷和双氨基化合物氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液各组分的含量按质量百分比计为：钛类化合物和/或锆类化合物0.5-10％、氨基硅烷0.5-10％、双氨基化合物氧化石墨烯0.1-5％。
3.根据权利要求1所述的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述钛类化合物为钛的卤化物及氯氧化物以及钛酸盐类中的至少一种，所述锆类化合物为锆的卤化物及氯氧化物、硫酸锆及其盐以及硝酸锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙基氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液还包括铁、铝、锰、锌、铜、稀土类元素、钼构成的群组中的至少一种金属元素。
6.根据权利要求1所述的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液还包括硝酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸以及它们的盐类构成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液的制备方法包括以下步骤：
(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯，待用；
(2)取上述氧化石墨烯200mg超声分散在100ml有机溶剂中，超声分散1小时；
(3)将300ml双氨基化合物加入到体系中继续超声1小时，将混合液移至50℃水浴中继续搅拌，并安装回流冷凝装置反应5小时；
(4)将反应后得到的混合液用无水乙醇洗涤5-10次以完全除去过量的乙二胺，将产物在60℃下充分干燥，得到双氨基化合物的氧化石墨烯；
(5)往搅拌釜中加入所需总量的80％-90％的去离子水；
(6)往釜内加入所需钛类化合物和/或锆类化合物，搅拌混合均匀；
(7)往釜内加入所需氨基硅烷，搅拌混合均匀；
(8)往釜内加入所需双氨基化合物氧化石墨烯，搅拌混合均匀；
(9)最后补足余量水，搅拌均匀后即得处理液。
8.根据权利要求7所述的含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液，其特征在于，所述双氨基化合物的结构通式为H2N-R-NH2，其中R为碳原子数2-6的亚烷基的一种或者为苯基。
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