CN104386672A - 一种具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开了一种具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法。本发明以氧化石墨烯稳定石蜡的水包油型Pickering乳液为模板，利用含有氨基的改性剂与氧化石墨烯表面的环氧基团反应，对其进行单面表面改性，然后通过溶剂洗除石蜡获得非对称修饰的氧化石墨烯。本发明制备方法简单温和，原料便宜易得，氧化石墨烯表面结构可调，可根据需要设计氧化石墨烯Janus颗粒的两亲性，使之具备较好的乳液稳定的能力。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法。
背景技术
Janus颗粒是指形状或化学组成不对称的一类粒子。非对称性使之在力学、磁学、光学、电学性能和表面亲/疏水性等方面表现出各向异性。其中，两亲性的Janus颗粒比均一性质的粒子具有更高的界面吸附能，可应用于乳液稳定剂、药物靶向输送、生物传感器等领域。
制备Janus颗粒的关键在于对粒子表面进行选择性修饰。目前主要的制备方法包括微流体装置法、自组装法、相分离法、部分屏蔽法等。Pickering乳液模板法是部分屏蔽法的一种，这种方法利用具有一定两亲性的粒子来稳定熔融的油相形成水包油型乳液，通过降温使油相凝固，达到对粒子的一面进行屏蔽保护的目的，再对未保护的一面进行化学修饰，最后用有机溶剂洗除油相，即可得到具有非对称结构的Janus颗粒。Pickering乳液模板法简单、易行，不仅可以通过改变粒子的润湿性调控固体颗粒的修饰范围，而且由于Pickering乳液液滴具有较大的比表面积，可据此大规模制备Janus颗粒，因而得到了广泛应用。
氧化石墨烯是一种仅有约1 nm厚的片层结构物质。由于其含有疏水的碳骨架和亲水的含氧基团（如羟基、环氧、羧基等），因而自身具有一定的两亲性，可以用于稳定Pickering乳液。此外，作为一种二维粒子，氧化石墨烯具有相当大的比表面积，这利于其在界面的稳定吸附，因而与传统的Pickering稳定剂相比，氧化石墨烯做稳定剂所需用量更少，体现出氧化石墨烯作为乳液稳定剂的优势。但是氧化石墨烯往往由于羧基电离程度大导致过度亲水，降低了Pickering乳液的稳定性，因此通常要对氧化石墨烯进行亲油改性来得到更好的乳液稳定能力。
然而，均匀的亲油改性对氧化石墨烯的两亲性提升有限，而具有非对称结构的两亲性粒子具有更高的吸附能，并且已经在稳定乳液方面显现出极大的优势。故本发明提出一种具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法，所制备的氧化石墨烯Janus颗粒表现出极高的稳定乳液的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法，使该方法制备的氧化石墨烯，表面的亲水亲油性可控，具有较好的两亲性和较高的乳液稳定能力。
本发明通过以下技术方案加以实现：利用氧化石墨烯稳定石蜡的Pickering乳液，得到氧化石墨烯包覆的石蜡微球；将石蜡微球分散于醇水溶液中，加入含氨基改性剂，室温搅拌反应；再用有机溶剂洗除石蜡，得到具有非对称结构的氧化石墨烯材料。
本发明提供的具有非对称结构的氧化石墨烯材料，具体步骤如下：
（1）首先，将氧化石墨烯均匀分散于水中，配制成0.01%~2%的水溶液。用酸将溶液pH值调至1~6；再向溶液中加入盐，盐质量为氧化石墨烯质量的10~20倍；
（2）然后，向混合溶液中加入石蜡，石蜡的重量为氧化石墨烯重量的30~100倍，对该混合物加热至石蜡熔化。保持加热，对该混合物以均质或超声处理形成O/W型乳液。冷却，离心，得到氧化石墨烯包覆在表面的石蜡微球，粒径为1 μm~200 μm；
（3）然后，将石蜡微球分散至醇水溶液中，水质量为乙醇质量的0%~100%（优选1%~100%）。石蜡微球质量为醇水溶液质量的5%~30%。再加入含氨基改性剂，含氨基改性剂质量为微球质量的0.5%~20%。在室温下搅拌反应1 h~24 h；
（4）反应结束后，产物经离心分离，并用乙醇洗涤，重复三次得到修饰的氧化石墨烯包覆的石蜡微球。再将石蜡微球分散到有机溶剂中充分溶解，有机溶剂质量为石蜡微球质量为5~20倍，再通过离心与洗涤，得到具有非对称结构的氧化石墨烯材料。
本发明中，所述的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等无机酸和甲酸、乙酸等有机酸中的一种。
本发明中，所述的盐可以为氯化钠、氯化镁、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁中的一种，
本发明中，所述的含氨基改性剂可以为辛胺、十二胺、十八胺等烷基胺中的一种。含氨基改性剂也可以为苯二胺、己二胺、辛二胺等二胺类中的一种。含氨基改性剂也可以为3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷中的一种。含氨基改性剂也可以为聚氧乙烯二胺、甲氧基聚乙二醇胺、聚醚胺等含氨基聚合物中的一种。
本发明中，所述的有机溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、碳原子数为6~12的烷烃、苯、石油醚中的一种。
本发明方法工艺简单，成本较低。可以通过改变含氨基改性剂的种类和用量来调控氧化石墨烯Janus颗粒的两亲性，得到具有较好乳液稳定能力的氧化石墨烯Janus颗粒。
附图说明
图1是实施例1制得氧化石墨烯包覆的石蜡微球的扫描电镜照片。
图2是实施例5制备的氧化石墨烯Janus颗粒稳定的Pickering乳液的光学显微镜照片。
图3是实施例6制备的二氧化硅/氧化石墨烯有机无机复合Janus颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
以上实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
以下实例中，所用到的含氨基改性剂有十二胺、辛二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚醚胺D-2000。
以下实施例中的原料均为市售商品。
实施例1
1. 在100份水中，加入1份的氧化石墨烯，向氧化石墨烯水分散液中加入0.07份盐酸与2份氯化钠，超声10 min使其分散均匀。向混合液中加入50份的石蜡，70℃水浴加热10 min，保持水浴，以20000 r/min的转速均质10 min。之后冷却至室温，经10000 r/min转速离心3 min，除去水相得到氧化石墨烯包覆在表面的石蜡微球。
2. 将上述制得的石蜡微球溶于100份50%的醇水溶液中，向其中加入2份十二胺，在室温下搅拌12 h。
3. 反应结束后，用50份乙醇进行洗涤，并经10000 r/min转速离心3 min。之后加入500份三氯甲烷，经10000 r/min转速离心3 min，重复三次洗除石蜡，最后用50份乙醇离心洗涤，重复两次。得到非对称修饰的氧化石墨烯。
实施例2
1. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的氧化石墨烯改为2份；盐酸改为硫酸，其质量为0.1份；氯化钠改为氯化镁，其质量为5份；石蜡质量改为120份；水浴温度改为65 °C；均质速度改为15000 r/min，均质时间改为15 min。
2. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的醇水溶液改为乙醇质量为水质量的80%；将十二胺改为辛二胺，其质量为3份；将搅拌时间改为15 h。
3. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的三氯甲烷改为环己烷，其质量为1400份。
实施例3
1. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的氧化石墨烯改为0.5份；盐酸改为乙酸，其质量为0.1份；氯化钠改为氯化钾，其质量为1份；石蜡质量改为30份；水浴温度改为60 °C；均质改为超声，超声功率为300W，超声时间为15min。
2. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的醇水溶液改为乙醇质量为水质量的90%；将十二胺改为3-氨丙基三乙氧基硅烷，其质量为0.5份；将搅拌时间改为20 h。
3. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的三氯甲烷改为正壬烷，其质量为400份。
实施例4
1. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的氧化石墨烯质量改为0.05份；盐酸改为甲酸，其质量为0.008份；氯化钠改为硫酸钾，其质量为0.05份；石蜡质量改为2.5份；均质改为超声，超声功率为500W，超声时间为10min。
2. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的醇水溶液改为乙醇质量为水质量的70%；将十二胺改为聚醚胺D-2000，其质量为0.8份；将搅拌时间改为18 h。
3. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的三氯甲烷改为苯，其质量为30份。
实施例5
氧化石墨烯Janus颗粒稳定乳液性能的评价。
选取实施例1中制备的非对称修饰氧化石墨烯材料，在100份水中加入0.003份氧化石墨烯的Janus颗粒，超声5 min使其充分分散。之后加入5份甲苯，以20000 r/min的转速均质10 min。通过得到的稳定Pickering乳液，可以看出本发明制备氧化石墨烯Janus颗粒可用作乳液稳定剂。
实施例6
氧化石墨烯Janus颗粒进一步制备有机/无机复合氧化石墨烯Janus颗粒的评价。
选取实施例3中制备的非对称修饰氧化石墨烯材料，在100份水中加入1份氧化石墨烯的Janus颗粒，超声10 min使其充分分散，之后加入1.5份二氧化硅纳米粒子，在室温下搅拌12 h。通过得到单面二氧化硅吸附的氧化石墨烯，可以看出本发明制备氧化石墨烯Janus颗粒可用作进一步制备Janus颗粒的前驱体。
Claims (5)
1. 一种具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先，将氧化石墨烯均匀分散于水中，配制成0.01%~2%的水溶液；用酸将溶液pH值调至1~6；再向溶液中加入盐，盐的质量为氧化石墨烯质量的10~20倍；
（2）然后，向混合溶液中加入石蜡，石蜡的重量为氧化石墨烯重量的30~100倍，对该混合物加热至石蜡熔化；保持加热状态，对该混合物以均质或超声处理形成O/W型乳液；冷却，离心，得到氧化石墨烯包覆在表面的石蜡微球，粒径为1 μm~200 μm；
（3）然后，将石蜡微球分散至醇水溶液中，水质量为乙醇质量的1%~100%；石蜡微球质量为醇水溶液质量的5%~30%；再加入含氨基改性剂，含氨基改性剂质量为微球质量的0.5%~20%；在室温下搅拌反应1 h~24 h；
（4）反应结束后，产物经离心分离，并用乙醇洗涤，重复2-4次，得到修饰的氧化石墨烯包覆的石蜡微球；再将石蜡微球分散到有机溶剂中充分溶解，有机溶剂质量为石蜡微球质量为5~20倍，再通过离心与洗涤，得到具有非对称结构的氧化石墨烯材料。
2. 根据权利要求1所述的具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸和甲酸、乙酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁中的一种。
4. 根据权利要求1所述的具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的含氨基改性剂为烷基胺中的一种，或者为二胺类中的一种；或者氨基硅烷中的一种；或者为含氨基聚合物中的一种。
5. 根据权利要求1所述的具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、碳原子数为6~12的烷烃、苯、石油醚中的一种。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |