CN116143823B - 两亲性纳米石墨高温稳泡剂及其制备方法和耐温三相泡沫体系 - Google Patents

两亲性纳米石墨高温稳泡剂及其制备方法和耐温三相泡沫体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油田化学技术领域，公开了一种两亲性纳米石墨高温稳泡剂及其制备方法和耐温三相泡沫体系。所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为改性剂和纳米石墨发生单侧水解缩聚反应得到的产物，其中，所述改性剂水解后含有硅羟基，所述纳米石墨的双侧表面上含有羟基。采用本发明制备方法合成的两亲性纳米石墨高温稳泡剂，能够在保证泡沫良好起泡性的基础上，不可逆吸附至气液界面，形成致密且牢固的强化界面膜，降低泡沫液膜排液速率，延缓气泡歧化过程，大幅度提升泡沫高温稳定性。

Description

两亲性纳米石墨高温稳泡剂及其制备方法和耐温三相泡沫 体系
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种两亲性纳米石墨高温稳泡剂及其制备方法和耐温三相泡沫体系。
背景技术
随着全球经济的快速发展，世界范围内的油气资源需求仍处于高速增长阶段。目前全球稠油储量在油气资源开发中占据着重要地位。蒸汽驱、蒸汽吞吐等热采技术可显著降低稠油黏度，有效提高稠油油藏采收率。然而，现有注蒸汽开发方式普遍存在蒸汽窜流现象，导致热利用率降低，严重影响注蒸汽开发效果。大量室内实验及矿场试验结果表明，注入具有选择性封堵能力的低密度泡沫可有效改善蒸汽超覆及蒸汽窜流问题。泡沫属于热力学不稳定体系，其稳定性是影响稠油热采效果的关键。特别在高温苛刻油藏环境下，液膜排液、泡沫歧化过程加快，使得泡沫稳定性变差，影响泡沫的汽窜调控效果。研究人员通常添加聚合物类稳泡剂提升泡沫稳定性。但现阶段蒸汽温度普遍超过250℃，常见的聚合物类稳泡剂在该温度下结构易破坏。同时在施工过程中体系流经管线、井筒、孔眼及多孔介质内会受到强剪切作用，聚合物类稳泡剂的黏度损失过大，导致泡沫稳定性明显下降。
无机纳米颗粒具有良好的耐温性和耐剪切性，且所具有的高吸附自由能保证了纳米颗粒不可逆吸附在气液界面上，进而形成致密的气液界面膜，延缓泡沫的破裂和聚并过程，显著提升泡沫稳定性。因此，将纳米颗粒作为高温稳泡剂，用于提升泡沫在高温油藏环境下稳定性的研究受到越来越多研究人员的关注。
CN114456792A公开了一种CO2响应型颗粒强化泡沫体系，具有灵敏、稳定、易制备的特性。叔胺类表面活性剂与CO2反应后生成阳离子表面活性剂，通过静电作用吸附在负电性亲水纳米颗粒表面，使得颗粒表面变为部分疏水。表面物理改性的纳米二氧化硅颗粒吸附在气液界面上，使得该泡沫体系在20-70℃下具有强稳定性。但过高温度会改变物理改性纳米颗粒的表面性质，进而导致高温环境下的泡沫稳定效果不理想。
CN108410441B公开了一种基于氧化石墨颗粒协同稳定的强化泡沫体系。其中，起泡剂为阳离子表面活性剂，稳泡剂为氧化石墨颗粒。该体系稳定性能良好，制备工艺简单。但高温会改变表面活性剂分子在氧化石墨表面的分布状态，影响纳米颗粒在气液界面的吸附。同时，阳离子表面活性剂在负电性岩石表面吸附损失过大，影响起泡效果。
综上所述，未改性纳米颗粒的表面活性较低，向气液界面运移的驱动力不足。多数纳米颗粒需要与特定表面活性剂复配，通过表面物理改性实现其在气液界面大量吸附，进而形成致密的界面膜，延缓气泡歧化过程。但物理改性效果受环境因素影响较大，其高温稳定性难以保证。同时，由于表面活性剂分子在纳米颗粒表面的吸附，气液界面处表面活性剂分子数量相应减少，导致泡沫的起泡体积明显减小，影响泡沫的封窜能力。
因此，发明一种兼具强界面吸附且高表面活性的两亲性纳米石墨高温稳泡剂及其制备方法和应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的纳米颗粒稳泡剂难以同时满足提升泡沫高温稳定性和保证泡沫起泡性的不足，本发明提供一种两亲性纳米石墨高温稳泡剂及其制备方法和耐温三相泡沫体系。采用本发明制备方法合成的两亲性纳米石墨高温稳泡剂，能够在保证泡沫良好起泡性的基础上，不可逆吸附至气液界面，形成致密且牢固的强化界面膜，降低泡沫液膜排液速率，延缓气泡歧化过程，大幅度提升泡沫高温稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种两亲性纳米石墨高温稳泡剂，其中，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为改性剂和纳米石墨发生单侧水解缩聚反应得到的产物，其中，所述改性剂水解后含有硅羟基，所述纳米石墨的双侧表面上含有羟基。
本发明第二方面提供了一种制备前述所述的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的方法，其中，所述的方法包括：
(1)将纳米石墨分散于水中进行超声处理，得到纳米石墨分散液；
(2)将所述纳米石墨分散液、石蜡和乳化剂接触依次进行均质乳化和固化处理，得到纳米石墨包覆的石蜡微球；
(3)将所述纳米石墨包覆的石蜡微球分散于含有改性剂的乙醇溶液中进行水解缩聚反应，再经离心、洗涤处理，得到两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球；
其中，所述改性剂水解后含有硅羟基；
(4)将所述两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球与三氯甲烷接触溶解石蜡微球，再经离心、洗涤和冷冻干燥处理，得到两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
本发明第四方面提供了一种耐温三相泡沫体系，其中，所述耐温三相泡沫体系包括耐温起泡剂、两亲性纳米石墨高温稳泡剂和水，其中，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为前述所述的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
通过上述技术方案，本发明具有的有益效果如下：
(1)本发明提供的两亲性纳米石墨高温稳泡剂具有优异的水相分散稳定性、良好的高温稳定性、高界面吸附能、高表面活性的特点。单侧亲水、单侧疏水的两亲性结构增加了其向气液界面运移的驱动力，利于两亲性纳米石墨在气液界面形成不可逆吸附层，显著提升界面膜的黏弹模量，增加界面膜的机械强度，进而大幅度提升泡沫的高温稳定性。
(2)本发明提供的两亲性纳米石墨高温稳泡剂与耐温起泡剂存在协同增效作用。两亲性纳米石墨高温稳泡剂的加入使得气液界面处起泡剂分子间排列更加紧密，增加了界面膜的机械强度。同时，在气液界面紧密吸附的两亲性纳米石墨形成了外覆壳式结构，减缓相邻气泡间的气体扩散速率。在液相中的两亲性纳米石墨高温稳泡剂则形成了三维网络结构，不仅阻碍了相邻气泡的聚并，而且提高了液相黏度，进一步提升泡沫的高温稳定性。
(3)本发明提供的两亲性纳米石墨高温稳泡剂可大幅度提升泡沫在250℃高温条件下的稳定性，显著改善高温油气藏内流体窜流调控效果。特别是对于注高温蒸汽开发的稠油油藏，耐温三相泡沫体系可对高渗条带实现有效封堵，扩大后续流体的波及体积，进一步提高油气采收率。
(4)本发明提供的耐温三相泡沫体系制备工艺简便，操作成本低，便于现场大规模应用。其中，高温稳泡剂两亲性纳米石墨粒径小，对储层伤害低；耐温起泡剂来源广泛，价格低廉，具有较高的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的TEM图像；
图2为对比例4制备的纳米石墨稳泡剂的TEM图像；
图3为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的AFM扫描三维形貌图；
图4为对比例4制备的纳米石墨稳泡剂的AFM扫描三维形貌图；
图5为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的AFM扫描片层厚度示意图；
图6为对比例4制备的纳米石墨稳泡剂的AFM扫描片层厚度图；
图7为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的动态表面张力图；
图8为实施例1制备的耐温三相泡沫体系的动态微观形态变化示意图；
图9为对比例5制备的常规泡沫体系的动态微观形态变化示意图；
图10为实施例1和对比例5制备的泡沫体系的界面黏弹模量图；
图11为实施例1和对比例5制备的泡沫体系的剪切黏度变化图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种两亲性纳米石墨高温稳泡剂，其中，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为改性剂和纳米石墨发生单侧水解缩聚反应得到的产物，其中，所述改性剂水解后含有硅羟基，所述纳米石墨的双侧表面上含有羟基。
本发明的发明人发现：在本发明的制备方法中，采用的石蜡是一种不溶于乙醇和水的非极性材料，当温度升高至超过石蜡的熔点后，石蜡可发生由固态向液态转化的相态变化。纳米石墨单侧改性开始时，由于反应温度低于石蜡熔点，石蜡以固态石蜡微球形式存在于乙醇溶液中。大量纳米石墨则被吸附在固体石蜡微球表面，其吸附一侧被保护，不参与任何化学反应，仍保留其亲水特性；而其暴露一侧由于未被保护，表面羟基与改性剂的硅羟基发生水解缩聚反应，接枝的有机官能团使得外侧表面具有疏水特性。当纳米石墨单侧改性结束后，固体石蜡微球由于温度超过熔点而变为液态，其表面包覆的两亲性纳米石墨被全部释放出来，进一步提高了两亲性纳米石墨高温稳泡剂的产率。此外，石蜡来源广泛且成本低廉，也降低了两亲性纳米石墨高温稳泡剂的成本。
根据本发明，优选情况下，所述改性剂具有式(1)所示的结构通式；
R-Si-Xn，式(1)；
在式(1)中，R为有机官能团，优选为正辛基、3-缩水甘油基氧基丙基、二甲基、丙基和三乙基中的一种或多种；X为可水解生成硅羟基的官能团，优选为三乙氧基、三甲氧基和氯原子中的一种或多种，其中，n为1-3的整数。
根据本发明，更优选情况下，所述改性剂选自正辛基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、丙基三氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种。在本发明中，选择上述特定的改性剂，由于反应条件温和，具有操作简单、节约能耗的优点，另外，还能够大幅度提升泡沫的高温稳定性。
根据本发明，所述纳米石墨具有式(2)所示的结构式；
根据本发明，所述纳米石墨为片状结构，平均粒径为140-200nm，平均厚度为0.8-1.2nm。
根据本发明，所述纳米石墨的含氧量为30-40％，表面羟基含量为25-36％。
根据本发明，所述两亲性纳米石墨为片状结构；所述两亲性纳米石墨的平均粒径为160-300nm，平均厚度为4-13nm；优选地，所述两亲性纳米石墨的平均粒径为170-195nm，平均厚度为6-10nm。
根据本发明，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式包括式(3)-式(9)中的一种或多种；
本发明第二方面提供了一种制备前述所述的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的方法，其中，所述的方法包括：
(1)将纳米石墨分散于水中进行超声处理，得到纳米石墨分散液；
(2)将所述纳米石墨分散液、石蜡和乳化剂接触依次进行均质乳化和固化处理，得到纳米石墨包覆的石蜡微球；
(3)将所述纳米石墨包覆的石蜡微球分散于含有改性剂的乙醇溶液中进行水解缩聚反应，再经离心、洗涤处理，得到两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球；
其中，所述改性剂水解后含有硅羟基；
(4)将所述两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球与三氯甲烷接触溶解石蜡微球，再经离心、洗涤和冷冻干燥处理，得到两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述水为超纯水。
根据本发明，在步骤(1)中，所述纳米石墨分散液的浓度为5-10mg·ml-1。
根据本发明，在步骤(1)中，所述超声分散的温度为0℃，超声功率为300-800W，超声时间为5-15min。
根据本发明，在步骤(2)中，所述乳化剂选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述均质乳化反应的条件包括：温度为65-80℃、均质器转速为8000-10000r·min-1，乳化时间为5-10min。
根据本发明，所述固化处理的条件包括：固化温度为0-5℃。
根据本发明，在步骤(2)中，经所述均质乳化和固化处理之后，还需要进行抽滤洗涤处理过程，得到纳米石墨包覆的石蜡微球；其中，抽滤洗涤温度优选为25-30℃，抽滤洗涤次数为3-5次，抽滤洗涤所用流体为超纯水。
根据本发明，相对于10g的所述石蜡，所述乳化剂的用量为0.5-1.0g。
根据本发明，所述石蜡熔点为50-60℃。
根据本发明，在步骤(3)中，所述改性剂选自正辛基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、丙基三氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种。在本发明中，改性剂上水解的硅羟基与纳米石墨单侧表面上的羟基发生水解缩聚反应，形成强共价键，进而实现纳米石墨表面改性。
根据本发明，所述改性剂的用量为所述纳米石墨的15-25wt％。
根据本发明，所述水解缩聚反应的条件包括：pH为4-5，温度25-35℃，搅拌速率为200-400r·min-1，时间为48-96h。本发明中，可以采用10wt％HCl溶液用于调节溶液pH，提供加快反应速率的酸性环境。
根据本发明，在步骤(3)中，将纳米石墨包覆的石蜡微球分散于含有改性剂的乙醇溶液中，充分反应后还需要反复离心洗涤，得到两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球；其中，离心转速9000-10000r·min-1，离心时间0.5-1h，离心洗涤次数为3次，离心洗涤所用流体为乙醇。
根据本发明，在步骤(4)中，加入三氯甲烷，充分搅拌溶解石蜡微球，优选地，在搅拌温度为80℃，搅拌速度为200-400r·min-1，搅拌时间1-3h的条件下进行。
根据本发明，所述三氯甲烷的用量为所述两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球的5-8倍。
根据本发明，在步骤(4)中，加入三氯甲烷，充分搅拌溶解石蜡微球后，还需要反复离心洗涤；其中，离心转速9000-10000r·min-1，离心时间0.5-1h，离心洗涤次数为3-5次，离心洗涤所用流体为体积浓度为50vol％的乙醇溶液。
根据本发明，在步骤(4)中，加入三氯甲烷，充分搅拌溶解石蜡微球后反复离心洗涤，冷冻干燥处；其中，所述冷冻干燥处理的条件包括：温度为-50℃至-10℃，时间为24-48h。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，一种两亲性纳米石墨的制备方法包括：
(1)将纳米石墨超声分散于超纯水中，得到纳米石墨分散液；
(2)在步骤(1)得到的纳米石墨分散液中加入石蜡、乳化剂，经均质乳化、低温固化、抽滤洗涤后，得到纳米石墨包覆的石蜡微球；
(3)将所述纳米石墨包覆的石蜡微球分散于含有改性剂的乙醇溶液中，滴加HCl溶液，充分反应后反复离心洗涤，得到两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球；
(4)继续加入三氯甲烷，充分搅拌溶解石蜡微球后反复离心洗涤，冷冻干燥，得到两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的两亲性纳米石墨。
本发明第四方面提供了一种耐温三相泡沫体系，其中，所述耐温三相泡沫体系包括耐温起泡剂、两亲性纳米石墨高温稳泡剂和水，其中，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为前述所述的两亲性纳米石墨。
根据本发明，以所述耐温三相泡沫体系的总重量为基准，所述耐温起泡剂的用量为0.3-0.7wt％，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的用量为0.1-0.3wt％，余量为水。
根据本发明，所述耐温起泡剂选自月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、α-烯烃磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述耐温三相泡沫的制备方法包括：将两亲性纳米石墨加入清水中，在25℃条件下500W功率超声10min，得到均匀分散的两亲性纳米石墨分散液；在400r·min-1搅拌条件下再加入耐温起泡剂，25℃搅拌5min；向上述溶液内通入起泡气体至溶液达到饱和，在8000r·min-1高速搅拌条件下搅拌3min得到耐温三相泡沫体系。
根据本发明，优选地，所述起泡气体为氮气或二氧化碳气体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)采用透射电子显微镜(JEM-2100UHR，日本电子株式会社，日本)扫描纳米石墨和两亲性纳米石墨的微观形貌。
(2)采用原子力显微镜(MultiMode 8SPM，布鲁克公司，德国)扫描纳米石墨和两亲性纳米石墨的微观形貌，并测定纳米材料厚度。
(3)采用界面流变仪(Tracker-H，泰克利斯仪器公司，法国)测定25℃、0.1MPa条件下纳米石墨和两亲性纳米石墨的表面张力。
(4)采用高温高压泡沫可视化装置(TC PMPJ-II，拓创科研仪器有限公司，江苏，中国)测定高温高压条件下的泡沫性能。将100ml起泡液泵入带视窗的密闭装置，设定实验温度，向密闭装置内注入起泡气体至实验压力。待温度升高至设定温度值后，调整装置内压力至设定压力值。在8000r·min-1的高速搅拌条件下搅拌起泡液3min，并通过装置视窗记录泡沫的起泡体积和泡沫半衰期。
(5)采用倒置显微镜(DMi8，徕卡显微系统，德国)观察25℃、0.1MPa条件下泡沫在不同时刻的微观形态和聚并过程。先用Waring Blender搅拌器在8000r·min-1的高速搅拌条件下搅拌起泡液3min，用滴管吸取少量泡沫置于载玻片上，并加盖盖玻片后观察泡沫的微观形态。
(6)采用界面流变仪(Tracker-H，泰克利斯仪器公司，法国)测定25℃、0.1MPa条件下不同泡沫的界面黏弹模量。
(7)采用旋转流变仪(Haake Mars 60，赛默飞世尔科技公司，德国)测定25℃、0.1MPa条件下不同泡沫的表观黏度。
(8)所述起泡剂为月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和α-烯烃磺酸钠按质量比7：3组成的复配体系。
(9)采用动态光散射纳米粒度分析仪(NanoBrook Omini，布鲁克海文仪器公司，美国)测量纳米石墨和两亲性纳米石墨的平均粒径。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)两亲性纳米石墨高温稳泡剂的制备方法包括：
(1)0℃条件下将2.5g纳米石墨分散于500ml超纯水中，500W功率条件下超声10min，得到浓度为5mg·ml-1的纳米石墨分散液；其中，所用纳米石墨为片状结构，平均粒径为150.3nm，平均厚度为0.9nm。所用改性剂为二甲基二氯硅烷。
(2)在80℃条件下依次将10g石蜡、0.5g双十二烷基二甲基溴化铵加入所述纳米石墨分散液中，10000r·min-1均质处理5min；0℃条件下使石蜡微球固化，25℃条件下超纯水抽滤洗涤3次，得到纳米石墨包覆的石蜡微球。
(3)依次将10g所述纳米石墨包覆的石蜡微球、0.5g二甲基二氯硅烷(对应改性剂的结构通式R-Si-Xn，R为与Si原子相连的2个甲基，X为与Si原子相连的氯原子，n为2)、0.5g10wt％HCl溶液加入至100ml 95vol％的乙醇溶液中，30℃条件下300r·min-1搅拌72h。重复10000r·min-1离心0.5h、乙醇洗涤3次，得到两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球。
(4)80℃条件下加入50g三氯甲烷，300r·min-1搅拌2h，充分溶解石蜡微球后，重复10000r·min-1离心0.5h、50vol％的乙醇溶液洗涤3次。将产物在-50℃条件下真空干燥48h，得到两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
结果所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，具有亲水/疏水特性，采用动态光散射纳米粒度分析仪测得平均粒径为170.5nm，采用原子力显微镜测得平均厚度为6.9nm；另外，采用TEM测得粒径为180.5±1.8nm，如图1所示。
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂结构式如下：
另外，需要说明的是，在上述结构式中，R为与Si原子相连的2个甲基，Xn为与Si原子相连的2个氯原子，X在乙醇溶液中水解生成羟基，通过与纳米石墨表面的羟基发生缩聚反应，进而接枝在纳米石墨表面。
(二)将上述制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。
所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法包括：将0.20g两亲性纳米石墨高温稳泡剂加入99.30g清水中，在25℃条件下500W功率超声10min，得到均匀分散的两亲性纳米石墨分散液。在400r·min-1搅拌条件下加入0.35g月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和0.15gα-烯烃磺酸钠，25℃搅拌5min。向上述溶液内以10ml·min-1的速率通入氮气至溶液达到饱和，在8000r·min-1高速搅拌条件下搅拌3min得到耐温三相泡沫体系。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，区别仅在于：步骤(3)中的反应条件为：35℃条件下300r·min-1搅拌48h；所用改性剂为正辛基三乙氧基硅烷(对应改性剂的结构通式R-Si-Xn，R为与Si原子相连的1个正辛基，X为与Si原子相连的乙氧基，n为3)。
结果所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，具有亲水/疏水特性，平均粒径为182.6nm，平均厚度为6.1nm。
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式如下：
另外，需要说明的是，在上述结构式中，R为与Si原子相连的1个正辛基，Xn为与Si原子相连的3个乙氧基，X在乙醇溶液中水解生成羟基，通过与纳米石墨表面的羟基发生缩聚反应，进而接枝在纳米石墨表面。
(二)将上述制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。
所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+实施例2制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，区别仅在于：步骤(3)中的反应条件为：35℃条件下300r·min-1搅拌60h；所用改性剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(对应改性剂的结构通式R-Si-Xn，R为与Si原子相连的1个3-缩水甘油基氧基丙基，X为与Si原子相连的甲氧基，n为3)。
结果所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，具有亲水/疏水特性，平均粒径为190.7nm，平均厚度为7.3nm。
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式如下：
另外，需要说明的是，在上述结构式中，R为与Si原子相连的1个3-缩水甘油基氧基丙基，Xn为与Si原子相连的3个甲氧基，X在乙醇溶液中水解生成羟基，通过与纳米石墨表面的羟基发生缩聚反应，进而接枝在纳米石墨表面。
(二)将上述制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。
所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+实施例3制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，区别仅在于：步骤(3)中的反应条件为：30℃条件下300r·min-1搅拌60h；所用改性剂为三乙基氯硅烷(对应改性剂的结构通式R-Si-Xn，R为与Si原子相连的3个乙基，X为与Si原子相连的氯原子，n为1)。
结果所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，具有亲水/疏水特性，平均粒径为183.1nm，平均厚度为8.4nm。
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式如下：
另外，需要说明的是，在上述结构式中，R为与Si原子相连的3个乙基，Xn为与Si原子相连的1个氯原子，X在乙醇溶液中水解生成羟基，通过与纳米石墨表面的羟基发生缩聚反应，进而接枝在纳米石墨表面。
(二)将上述制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。
所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+实施例4制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，区别仅在于：步骤(3)中的反应条件为：25℃条件下300r·min-1搅拌96h；所用改性剂为丙基三氯硅烷(对应改性剂的结构通式R-Si-Xn，R为与Si原子相连的1个丙基，X为与Si原子相连的氯原子，n为3)。
结果所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，具有亲水/疏水特性，平均粒径为177.9nm，平均厚度为9.8nm。
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式如下：
另外，需要说明的是，在上述结构式中，R为与Si原子相连的1个丙基，Xn为与Si原子相连的3个氯原子，X在乙醇溶液中水解生成羟基，通过与纳米石墨表面的羟基发生缩聚反应，进而接枝在纳米石墨表面。
(二)将上述制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。
所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+实施例5制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，所用改性剂为二甲基二氯硅烷，区别仅在于：步骤(3)中的改性剂二甲基二氯硅烷用量为0.375g。
结果所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，具有亲水/疏水特性，平均粒径为167.5nm，平均厚度为4.8nm。
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式如下：
另外，需要说明的是，在上述结构式中，R为与Si原子相连的2个甲基，Xn为与Si原子相连的2个氯原子，X在乙醇溶液中水解生成羟基，通过与纳米石墨表面的羟基发生缩聚反应，进而接枝在纳米石墨表面。
(二)将上述制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。
所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+实施例6制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，所用改性剂为二甲基二氯硅烷，区别仅在于：步骤(3)中的改性剂二甲基二氯硅烷用量为0.625g。
结果所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，具有亲水/疏水特性，平均粒径为238.9nm，平均厚度为12.5nm。
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式如下：
另外，需要说明的是，在上述结构式中，R为与Si原子相连的2个甲基，Xn为与Si原子相连的2个氯原子，X在乙醇溶液中水解生成羟基，通过与纳米石墨表面的羟基发生缩聚反应，进而接枝在纳米石墨表面。
(二)将上述制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。
所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+实施例7制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，得到相同的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(二)将实施例1制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。与实施例1区别仅在于：耐温起泡剂的总量用为0.30wt％，实施例1制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂用量为0.30wt％。
具体地，所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.21wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.09wt％+实施例8制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.30wt％，余量为清水99.40wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(一)按照与实施例1相同的方法制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂，得到相同的两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
(二)将实施例1制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂作为高温稳泡剂，构筑适用于高温油气藏，特别是注高温蒸汽开发稠油油藏的耐温三相泡沫体系。与实施例1区别仅在于：耐温起泡剂的总量用为0.70wt％，实施例1制备得到的两亲性纳米石墨高温稳泡剂用量为0.10wt％。
具体地，所述耐温三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.49wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.21wt％+实施例9制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂0.10wt％，余量为清水99.20wt％。
所述耐温三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
对比例1
(一)改性纳米石墨稳泡剂的制备方法包括：
依次将2.5g纳米石墨、0.5g二甲基二氯硅烷、0.5g 10wt％HCl溶液加入至100ml95vol％的乙醇溶液中，30℃条件下300r·min-1搅拌72h。其中，所用纳米石墨为片状结构，平均粒径为150.3nm，平均厚度为0.9nm。所用改性剂为二甲基二氯硅烷。反应结束后重复10000r·min-1离心0.5h、50vol％的乙醇溶液洗涤3次。将产物在-50℃条件下真空干燥48h，得到改性纳米石墨稳泡剂。
结果所述改性纳米石墨稳泡剂为片状结构，具有疏水特性，平均粒径为185.9nm，平均厚度为12.8nm。
所述改性纳米石墨稳泡剂的结构式如下：
(二)将上述制备得到的改性纳米石墨稳泡剂作为稳泡剂，构筑三相泡沫体系。
所述三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+对比例1制备的改性纳米石墨稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
对比例2
(一)改性纳米石墨稳泡剂的制备方法同对比例1，区别仅在于：所用改性剂为正辛基三乙氧基硅烷。
结果所述改性纳米石墨稳泡剂为片状结构，具有疏水特性，平均粒径为190.4nm，平均厚度为11.5nm。
所述改性纳米石墨稳泡剂的结构式如下：
(二)将上述制备得到的改性纳米石墨稳泡剂作为稳泡剂，构筑三相泡沫体系。
所述三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+对比例2制备的改性纳米石墨稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
对比例3
(一)改性纳米二氧化硅的制备方法包括：
依次将2.5g纳米二氧化硅、0.5g二甲基二氯硅烷、0.5g 10wt％HCl溶液加入至100ml 95vol％的乙醇溶液中，30℃条件下300r·min-1搅拌72h。其中，所用纳米二氧化硅为球状结构，平均粒径为18nm。所用改性剂为二甲基二氯硅烷。反应结束后重复10000r·min-1离心0.5h、50vol％的乙醇溶液洗涤3次。将产物在-50℃条件下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化硅。
结果所述改性纳米二氧化硅为球状结构，具有疏水特性，平均粒径为23.5nm。
(二)将上述制备得到的改性纳米二氧化硅作为稳泡剂，构筑三相泡沫体系。
所述三相泡沫体系的组成包括：
耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+对比例3制备的改性纳米二氧化硅稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例在于说明未改性的纳米石墨，所述纳米石墨为片状结构，具有亲水特性，采用动态光散射纳米粒度分析仪测得平均粒径为150.3nm，采用原子力显微镜测得平均厚度为0.9nm；另外，采用TEM测得粒径为165.4±2.5nm，如图2所示。
将上述纳米石墨作为稳泡剂，构筑三相泡沫体系。所述三相泡沫体系的组成包括：耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％+纳米石墨稳泡剂0.20wt％，余量为清水99.30wt％。
所述未改性纳米石墨结构式如下：
所述三相泡沫体系的制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例在于说明一种未添加两亲性纳米石墨作为高温稳泡剂的常规泡沫体系，该常规泡沫体系的组成包括：耐温起泡剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.35wt％+耐温起泡剂α-烯烃磺酸钠0.15wt％，余量为清水99.50wt％。
所述常规泡沫体系的制备方法同实施例1，区别仅在于不添加两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
测试例
上述实施例1-9及对比例1-5所制备泡沫体系的起泡体积和半衰期性能参数见表1。
表1
备注：在温度为250℃，压力为5MPa的条件下测试。
由表1可知，同对比例1改性纳米石墨、对比例2改性纳米石墨、对比例3改性纳米二氧化硅、对比例4未改性纳米石墨、对比例5未添加稳泡剂相比，实施例1-9所制备的两亲性纳米石墨使得耐温三相泡沫体系的起泡体积略有减小，而泡沫半衰期显著提升1.8-3.1倍。
所制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂具有高界面活性(附图7)，且极易在气液界面形成不可逆吸附层，所形成的外覆壳式结构减缓了相邻气泡间的气体扩散速率(附图8、附图9)，显著增加界面膜的机械强度(附图10)。同时，液相中的两亲性纳米石墨可形成三维网络结构，不仅增加了液相黏度(附图11)，也阻碍了相邻气泡的歧化和聚并，进一步提升泡沫的高温稳定性。在两亲性纳米石墨高温稳泡剂和耐温起泡剂协同增效的情况下，所制备的耐温三相泡沫具有优异稳定性，可提升对高温流体，特别是250℃高温蒸汽的封堵能力。
对比实施例1-9所制备耐温三相泡沫体系的起泡体积和半衰期性能，可知实施例1二甲基二氯硅烷改性的两亲性纳米石墨具有最佳的高温稳泡效果(39.2min)。由于改性表面(接枝碳链)的疏水特性和未改性表面(含氧官能团)的亲水特性，大量两亲性纳米石墨更易被不可逆吸附至气液界面。在界面处密集排列的两亲性纳米石墨和起泡剂分子形成了高机械强度的外覆壳式结构，使得液膜的排液速率显著降低，且相邻气泡间的气体扩散也受到阻碍。因此，实施例1所制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂可延缓泡沫液膜的薄化趋势和泡沫的歧化行为，显著提升泡沫的高温稳定性，在高温油气藏窜流后进一步提高采收率方面具有良好的应用前景。
另外，图1为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的TEM图像；从图1能够看出：所制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂为片状结构，粒径为180.5±1.8nm，片层表面粗糙，表明两亲性纳米石墨高温稳泡剂表面已成功接枝疏水碳链。
图2为对比例4制备的纳米石墨稳泡剂的TEM图像；从图2能够看出：所制备纳米石墨稳泡剂为片状结构，粒径为165.4±2.5nm，片层表面平整，具有典型的纳米石墨特征。
图3为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的AFM扫描三维形貌图；从图3能够看出：所制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂为表面粗糙度大的片状结构，表明两亲性纳米石墨高温稳泡剂表面已成功接枝疏水碳链。
图4为对比例4制备的纳米石墨稳泡剂的AFM扫描三维形貌图；从图4能够看出：所制备纳米石墨稳泡剂为表面粗糙度小的片状结构，具有典型的纳米石墨特征。
图5为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的AFM扫描片层厚度示意图；从图5能够看出：所制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂为平均厚度6.9nm的片状结构。
图6为对比例4制备的纳米石墨稳泡剂的AFM扫描片层厚度图；从图6能够看出：所制备纳米石墨稳泡剂为平均厚度0.9nm的片状结构。
图7为实施例1制备的两亲性纳米石墨高温稳泡剂的动态表面张力图；从图7能够看出：所制备两亲性纳米石墨高温稳泡剂具有良好的表面活性，加入两亲性纳米石墨高温稳泡剂可使得水溶液的表面张力降低；当两亲性纳米石墨高温稳泡剂浓度由0.10wt％增加至0.20wt％时，水溶液的表面张力由51.4mN·m-1降低至45.5mN·m-1。
图8为实施例1制备的耐温三相泡沫体系的动态微观形态变化示意图；从图8能够看出：耐温三相泡沫体系中的气泡分布密集，平均尺寸小，液膜厚度大；气泡微观形态随时间变化不明显，表明耐温三相泡沫体系的液膜排液及气体扩散速率低。
图9为对比例5制备的常规泡沫体系的动态微观形态变化示意图；从图9能够看出：常规泡沫体系中的气泡分布相对松散，平均尺寸大，液膜厚度薄；气泡微观形态随时间变化明显，在观测时段内，气泡形状逐渐由类球形变为类多边形，表明常规泡沫体系的液膜排液及气体扩散速率均高于耐温三相泡沫体系，使得气泡微观形态发生变化。
图10为实施例1和对比例5制备的泡沫体系的界面黏弹模量图；从图10能够看出：对比例5制备的常规泡沫体系(图10中简称为常规泡沫)的界面黏弹模量为3.1mN·m-1，耐温三相泡沫体系的界面黏弹模量为24.9mN·m-1，为常规泡沫体系的8.0倍，表明耐温三相泡沫体系的气液界面膜的机械强度显著高于常规泡沫。在图10中，需要说明的是，耐温三相泡沫体系为实施例1制备的耐温三相泡沫体系。
图11为实施例1和对比例5制备泡沫体系的剪切黏度变化图；从图11能够看出：对比例5制备的常规泡沫体系(图11中简称为常规泡沫)和耐温三相泡沫体系均为非牛顿流体，其剪切黏度随剪切速率增加而逐渐降低。在相同剪切速率条件下，耐温三相泡沫体系的剪切黏度均高于常规泡沫，表明两亲性纳米石墨可在一定程度上增加泡沫的液相黏度。在图11中，需要说明的是，耐温三相泡沫为实施例1制备的耐温三相泡沫体系。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐温三相泡沫体系，其特征在于，所述耐温三相泡沫体系包括耐温起泡剂、两亲性纳米石墨高温稳泡剂和水，其中，以所述耐温三相泡沫体系的总重量为基准，所述耐温起泡剂的用量为0.3-0.7wt％，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的用量为0.1-0.3wt％，余量为水；
所述耐温起泡剂选自月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、α-烯烃磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂为改性剂和纳米石墨发生单侧水解缩聚反应得到的产物，其中，所述改性剂水解后含有硅羟基，所述纳米石墨的双侧表面上含有羟基；
所述改性剂选自正辛基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、丙基三氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的耐温三相泡沫体系，其中，所述纳米石墨具有式(2)所示的结构式；
和/或，所述纳米石墨的平均粒径140-200nm，平均厚度0.8-1.2nm。
3.根据权利要求1所述的耐温三相泡沫体系，其中，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的结构式包括式(3)-式(9)中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的耐温三相泡沫体系，其中，所述两亲性纳米石墨高温稳泡剂的制备方法包括：
(1)将纳米石墨分散于水中进行超声处理，得到纳米石墨分散液；
(2)将所述纳米石墨分散液、石蜡和乳化剂接触依次进行均质乳化和固化处理，得到纳米石墨包覆的石蜡微球；
(3)将所述纳米石墨包覆的石蜡微球分散于含有改性剂的乙醇溶液中进行水解缩聚反应，再经离心、洗涤处理，得到两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球；
其中，所述改性剂水解后含有硅羟基；
(4)将所述两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球与三氯甲烷接触溶解石蜡微球，再经离心、洗涤和冷冻干燥处理，得到两亲性纳米石墨高温稳泡剂。
5.根据权利要求4所述的耐温三相泡沫体系，其中，在步骤(1)中，所述纳米石墨分散液的浓度为5-10mg·ml-1。
6.根据权利要求4所述的耐温三相泡沫体系，其中，在步骤(2)中，所述乳化剂选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种；
和/或，所述均质乳化反应的条件包括：温度为65-80℃、均质器转速为8000-10000r·min-1，乳化时间为5-10min；
和/或，所述固化处理的条件包括：固化温度为0-5℃；
和/或，相对于10g的所述石蜡，所述乳化剂的用量为0.5-1.0g。
7.根据权利要求4所述的耐温三相泡沫体系，其中，在步骤(3)中，所述改性剂的用量为所述纳米石墨的15-25wt％；
和/或，所述水解缩聚反应的条件包括：pH为4-5，温度25-35℃，搅拌速率为200-400r·min-1，时间为48-96h。
8.根据权利要求4所述的耐温三相泡沫体系，其中，所述两亲性纳米石墨为片状结构；
和/或，所述两亲性纳米石墨的平均粒径为160-300nm，平均厚度为4-13nm。
9.根据权利要求8所述的耐温三相泡沫体系，其中，所述两亲性纳米石墨的平均粒径为170-195nm，平均厚度为6-10nm。
10.根据权利要求4所述的耐温三相泡沫体系，其中，在步骤(4)中，所述冷冻干燥处理的条件包括：温度为-50℃至-10℃，时间为24-48h；
和/或，所述三氯甲烷的用量为所述两亲性纳米石墨包覆的石蜡微球的5-8倍。
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