CN114032085B

CN114032085B - 一种压裂用高效气悬浮支撑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114032085B
Application number: CN202111590099.1A
Authority: CN
Inventors: 张�浩; 杨波; 杨荻; 钟颖; 杨洋
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114032085A

Abstract

本发明涉及一种压裂用高效气悬浮支撑剂及其制备方法，涉及油气田开发技术领域，其中制备方法包括：提供支撑剂颗粒、表面改性处理液、改性剂溶液、有机分子连接剂；利用所述表面改性处理液对所述支撑剂颗粒在25～120℃的条件下搅拌进行表面粗糙化处理，分离，干燥，得到表面粗糙化处理的支撑剂颗粒；将所述表面粗糙化处理后的支撑剂颗粒与所述改性剂溶液、有机分子连接剂混合，进行改性反应，分离，干燥，得到改性支撑剂；本发明还公开了一种压裂用高效气悬浮支撑剂，该支撑剂可以大幅降低对压裂液的要求，在不同水基压裂液中均能达到良好的悬浮效果，大幅提高了作业效果，达到大幅增产的目的。

Description

一种压裂用高效气悬浮支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气田开发技术领域，尤其涉及一种压裂用高效气悬浮支撑剂及其制备方法。

背景技术

加砂压裂是目前最主要的提高油气井产量储层改造方式之一，支撑剂在裂缝中的铺置及其本身的性能是影响压裂效果的关键因素之一。

为了携带并在裂缝中有效铺置支撑剂，业界开发了多种类型的压裂液，包括植物胶压裂液、人工线性聚合物压裂液、VES清洁压裂液以及疏水缔合聚合物压裂液等。然而传统压裂液的强携砂性、低伤害性以及低成本优点往往很难同时获得。因此提高支撑剂本身的性能也成为一项重要研究。

目前压裂中使用的支撑剂包扩石英砂、陶粒以及相关的树脂覆膜产品等，支撑剂改性主要目的是提高支撑剂的强度，降低其破碎率。部分支撑剂进行了特殊的功能改性，如进行表面疏水处理达到一定的阻水效果，而从提高支撑剂悬浮性能角度出发的研究却较少。

气悬浮支撑剂是近年来的一项新型技术，主要做法是对支撑剂进行表面改性，使其具有吸附气体的功能，支撑剂吸附气体后体积密度降低，在压裂中呈现漂浮状态而易于携带，使得在裂缝中形成更好的铺置，从而大幅增加油气井压裂后的产量。CN202011562454.X《一种气囊壳充气悬浮支撑剂及其制备方法》、CN201611170927.5《一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用方法》及CN201711418051.6《一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法》均采用了这一思路，但改性工艺复杂，成本较高。专利CN201911035692.2《一种压裂支撑剂用空气悬浮剂及其施工方法》采用现场喷涂的方式，使得现场可以根据情况实时调整，而且使得改性成本更为低廉。但以上改性方式仅在支撑剂原表面进行成膜改性，改性并不充分，导致对气泡吸附力较弱，气泡吸附数量较少，整体气体吸附率低，使得气悬浮效果大打折扣。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供了一种压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法，增加了支撑剂颗粒表面的表面粗糙度和亲气性。

本发明还提供了一种压裂用高效气悬浮支撑剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法，包括：

提供支撑剂颗粒、表面改性处理液、改性剂溶液、有机分子连接剂；

利用所述表面改性处理液对所述支撑剂颗粒在25～120℃的条件下搅拌进行表面粗糙化处理，分离，干燥，得到表面粗糙化处理的支撑剂颗粒；

将所述表面粗糙化处理后的支撑剂颗粒与所述改性剂溶液、有机分子连接剂混合，进行改性反应，分离，干燥，得到改性支撑剂；

其中，所述表面改性处理液选自于硅酸盐溶液、无机纳米颗粒缓冲溶液、所述改性剂中的任一种；所述改性剂选自于氨基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、十八烷基酰氯、苯甲酰氯、草酰氯中的任一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述硅酸盐选自于甲基硅酸钠、乙烯基硅酸钠、氨丙基硅酸钠、聚醚有机二硅酸钠、偏硅酸钠、胶体二氧化硅、硅酸钾中的一种或几种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述硅酸盐溶液中所述硅酸盐的质量分数为0.1wt％～10wt％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述硅酸盐溶液还包括质量分数为0.1wt％～1wt％表面活性剂。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述表面活性剂选自于十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述支撑剂颗粒选自于粒径为0.85～0.1mm的石英砂或陶粒。

可选的，在本申请的一些实施例中，无机纳米颗粒缓冲溶液中包括无机纳米颗粒和缓冲液；所述无机纳米颗粒的浓度为0.001wt％～10wt％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机纳米颗粒选自于纳米铝硅合金、纳米铁镍合金、纳米锡铋合金、纳米锡铜合金、纳米镍锌合金、纳米钨铜合金、纳米铜镍合金、纳米铜锌合金、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁、纳米氧化亚铜和纳米氧化镁中一种或几种；和/或者

所述缓冲液选自于邻苯二甲-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中的一种或几种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述有机分子连接剂选自于十三烷酸、二乙烯三胺、三乙胺、乙二胺中的任一种或几种。

本申请实施例还提供一种压裂用高效气悬浮支撑剂，所述压裂用高效气悬浮支撑剂由上述的压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法制备得到。

本发明的有益效果：本发明公开的一种压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法，利用硅酸盐溶液、无机纳米颗粒缓冲溶液、所述改性剂中的任一种对支撑剂颗粒表面进行粗糙化处理，并将粗糙化处理后的支撑剂颗粒再利用改性剂进行表面改性，增加了支撑剂颗粒表面粗糙度，使得气泡与支撑剂颗粒表面接触面积增加超过50％，从而增强了支撑剂颗粒表面的亲气性，提高了气体吸附率，使之能够在液相中吸附大量气泡而悬浮。

其中，利用硅酸盐溶液进行表面粗糙化处理时，先将可溶性硅酸盐溶于水/乙醇混合溶液中，经水解生成纳米级硅酸胶体，与支撑剂混合充分搅拌，干燥后生成附着于支撑剂表面的纳米二氧化硅，形成粗糙表面。

其中，利用无机纳米颗粒缓冲溶液进行表面粗糙化处理时，缓冲剂具有还原性，无机纳米金属氧化物在缓冲溶液中被温和还原成金属纳米粒子，纳米金属粒子进一步吸附于支撑剂表面。

其中，利用改性剂进行表面粗糙化处理时，所使用的硅烷偶联剂与支撑剂表面活性羟基反应形成富含硅烷的基底，进而获得粗糙表面。

本发明公开的一种压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法得到支撑剂可以大幅降低了对压裂液的要求，能够使得各类支撑剂在不同水基压裂液中均能达到良好的悬浮效果，大幅提高作业效果，达到大幅增产的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例4提供的改性支撑剂与对比例2的石英砂在液相表面亲和性的测定结果示意图；

图2是本申请实施例3提供的改性支撑剂与对比例1的陶粒在压裂液中气悬浮性能测试结果示意图；

图3是本申请实施例4提供的改性支撑剂与对比例2的石英砂在压裂液中气悬浮性能测试结果示意图；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本申请文件公开了一种压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法，包括：

需要说明的是，所述硅酸盐溶液为硅酸盐的水溶液或者硅酸盐的醇溶液；或者硅酸盐的水醇溶液。

在一些实施例中，硅酸盐的醇溶液中醇选自于甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和异丙醇中其中至少一种。

在一些实施例中，硅酸盐的水醇溶液中水和醇的体积比为1：4～2：3。提高硅酸盐的溶解性，和使硅酸盐与支撑剂颗粒进行表面粗糙化处理后的反应效果更佳。

在一些实施例中，所述硅酸盐选自于甲基硅酸钠、乙烯基硅酸钠、氨丙基硅酸钠、聚醚有机二硅酸钠、偏硅酸钠、胶体二氧化硅、硅酸钾中的一种或几种，可以通过简单的反应获得分散均匀的纳米二氧化硅。

在一些实施例中，所述硅酸盐溶液中所述硅酸盐的质量分数为0.1wt％～10wt％。

在一些实施例中，所述硅酸盐溶液还包括质量分数为0.1wt％～1wt％表面活性剂，用于改善的硅酸盐在溶液中的分散性，表面活性剂有利于维持硅酸盐水解后所生成的溶胶硅酸的稳定分散状态。

在一些实施例中，所述表面活性剂选自于十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

在一些实施例中，所述支撑剂颗粒选自于粒径为0.1～0.85mm的石英砂或陶粒。

在一些实施例中，无机纳米颗粒缓冲溶液中包括无机纳米颗粒和缓冲液；所述无机纳米颗粒的浓度为0.001wt％～10wt％，使得反应过后支撑剂达到最佳比表面积。

在一些实施例中，所述无机纳米颗粒选自于纳米铝硅合金、纳米铁镍合金、纳米锡铋合金、纳米锡铜合金、纳米镍锌合金、纳米钨铜合金、纳米铜镍合金、纳米铜锌合金、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁、纳米氧化亚铜和纳米氧化镁中一种或几种。

在一些实施例中，所述改性剂溶液中溶剂选自于甲苯、二甲苯，白油、乙醇、正丁醇中的一种或多种，改性剂溶液中溶质(改性剂)的质量分数为为0.1wt％～20wt％。

在一些实施例中，改性剂可以由硅烷主剂与乙醇溶剂混合制得，前驱体可以为十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷中的一种。

硅烷与乙醇反应制得改性剂成品的步骤包括：

乙醇作为溶剂，将硅烷稀释至一定浓度，使得改性剂黏度降低，易于搅拌分散。改性剂是以上所述几种硅烷在乙醇中溶解稀释制得，非反应制得。

在一些实施例中，所述有机分子连接剂选自于十三烷酸、二乙烯三胺、三乙胺、乙二胺中的任一种或几种。

在一些实施例中，所述搅拌的转速为50～1000rpm。

在一些实施例中，所述改性剂溶液、有机分子连接剂和表面粗糙化处理的支撑剂颗粒的混合方式为：将改性剂溶液和有机分子连接剂进行混合，然后喷洒在支撑剂表面，搅拌，得到混合均匀的改性剂溶液、有机分子连接剂和表面粗糙化处理的支撑剂颗粒，通过有机分子连接剂上的活性官能团，使改性剂和支撑剂颗粒连接，提高支撑剂的性能；同时有机分子连接剂还可以通过分子间作用力使改性剂稳固吸附于支撑剂表面。

在一些实施例中，所述改性剂与有机分子连接剂混合后，改性剂的质量分数为0.1％～5.0％。

为了更好的说明本申请，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

(1)分别将1.3重量份的十三烷酸和4重量份的十六烷基三氯硅烷溶于50重量份乙醇中，并将溶液加热至50℃；得到十三烷酸的乙醇溶液和十六烷基三氯硅烷的乙醇溶液，并将十六烷基三氯硅烷的乙醇溶液均分为A溶液和B溶液备用。

(2)将经过超声清洗的100重量份的20～40目陶粒加入的A溶液中，快速搅拌3min均匀，搅拌停止后在室温下静置2h。

(3)过滤得改性陶粒滤料，以80℃的温度在烘箱中烘干，得到表面粗糙化处理的陶粒；

(4)混合1.3重量份的十三烷酸和B溶液，得到改性剂溶液，将表面粗糙化处理的陶粒加入改性剂溶液中，搅拌30min，搅拌停止后在室温下静置2h；过滤得改性陶粒滤料，以80℃的温度在烘箱中烘干，得到产物A。

实施例2

(1)配制体积比为1：2的乙醇/水溶液共500重量份，向其中加入0.1wt％阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解，随后将偏硅酸钠以4wt％的浓度溶解于该乙醇/水溶液中，在常温下快速连续搅拌1h，制备得到纳米二氧化硅水溶液。

(2)将纳米二氧化硅水溶液均匀喷洒在5000重量份20～40目陶粒的表面，并进行充分的搅拌，使纳米二氧化硅粘结在表面，以形成粗糙的结构，然后在120℃下干燥2h，得到SiO₂改性陶粒。

(3)用乙醇将十六烷基三甲氧基硅烷溶解，配制成含量为15wt％的乙醇溶液，然后将十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液以0.6wt％的浓度喷洒于SiO₂改性陶粒，搅拌1.5h后得到改性陶粒。

(4)改性反应结束后，将得改性陶粒粒置于120℃下干燥2h，得到气悬浮陶粒，作为产物B。

实施例3

(1)将三(羟甲基)氨基甲烷固体颗粒加入至500质量份的乙醇溶液中得到三(羟甲基)氨基甲烷的缓冲溶液。

(2)将纳米氧化铝加入至步骤的三(羟甲基)氨基甲烷的缓冲溶液中溶解，随后加入4000质量份干燥的20～40目陶粒，使用超声器振荡5min。

(3)随后将所有物料移入搅拌器中，保持30℃恒温，以650rpm的转速搅拌16h，反应完毕后，将陶粒滤料沥出，放置于干燥器中在80℃下烘干至恒重，得到经纳米氧化铝粗糙化的陶粒滤料。

(4)将十八烷基三氯硅烷配制成10wt％的甲苯溶液，再加入至纳米氧化铝粗糙化的陶粒滤料中，使用恒温搅拌器在30℃下以650rpm搅拌2h。反应完毕后，将陶粒滤料沥出，放置于干燥器中在80℃下烘干至恒重，得到经表面改性的气悬浮陶粒滤料，作为产物C。

实施例4

(1)将氨基丙基三乙氧基硅烷以一定浓度溶于50质量份甲苯，制得硅烷偶联剂溶液。

(2)将偶联剂溶液加入100质量份的20～40目石英砂中，使用搅拌器搅拌3min直至混合均匀。将以上石英砂置于40℃下，通过偶联剂对石英砂表面进行4h预处理，形成含微纳米双粗糙结构的石英砂。

(3)以十八烷基酰氯为改性主剂，三乙胺为有机分子连接剂，分别依次溶于50质量份甲苯中，配制成疏水亲气改性剂。

(4)取步骤(3)中的改性剂，加入至100质量份粗糙结构石英砂中，使用搅拌器搅拌3min直至混合均匀。将以上石英砂置于90℃下，改性反应10h，随后制得改性气悬浮石英砂，作为产物D。

对比例1

20～40目陶粒。

对比例2

20～40目石英砂。

将实施例1～4得到的产物A～D和对比例1～2分别测定水接触角和比表面，其测定结果如表1所示。其中，采用光学接触角测量仪LSA100，测量清水在支撑剂表面的接触角大小；采用全自动比表面和微孔孔径分析仪AUTOSORB-IQ2-MP测量比表面积。

表1

由表1可知，与未改性石英砂和陶粒相比，改性后的石英砂和陶粒与水的接触角均大幅度增加，呈现出强烈疏水性。并且比表面积显著增加，增幅均超过50％。

分别测定实施例4得到的产物D的液相表面亲和性，其测定方法如下：为将支撑剂紧密地平铺在平面上，随后向支撑剂上缓慢滴下50μL大小经过苋菜红染料染色后的水滴，直接观察对比液滴的形状，其测定结果如图1所示。

如图1所示，由苋菜红染料染色后的水滴，在对比例2的石英砂表面迅速铺展渗透(如图1(a)所示)，而经过改性过后的实例4的石英砂表面呈现出完整的液滴(如图1(b)所示)，这说明改性使石英砂支撑剂表面由亲水变为疏水。

选用实施例3和实施例4的改性支撑剂，开展悬浮实验，并与对比例1、对比例2进行对比。实验方法为配制500mL压裂液，置于吴茵搅拌器的搅拌杯中，随后开启搅拌器至速度为3000r/min，并向其中各加入200g普通支撑剂与改性支撑剂，搅拌1min后停止，观察测量支撑剂30min后的悬浮情况，其结果如图2和图3所示。

从图2、图3可以知道，改性前，石英砂和陶粒在压裂液中迅速沉降(如图2(a)、图3(a)所示)，而在经改性后，由于支撑剂与气泡的结合力增强，出现气悬浮效果(如图2(b)、图3(b)所示)，因此在压裂液中能保持长时间的悬浮，且在30min后仍能保持悬浮率90％以上，这一特性能够显著提高压裂施工效果，达到大幅增产的目的。

上述实例为本发明的典型实施方式，因此本发明的具体实施方式不受上述实施例的限制，在未背离本发明实质原理的前提下，所做的混合、简化、组合等改变方式均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括：

其中，所述表面改性处理液选自于十六烷基三氯硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的任一种；所述改性剂选自于十六烷基三氯硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的任一种；

所述支撑剂颗粒选自于粒径为0.1～0.85mm的石英砂或陶粒；

所述有机分子连接剂为十三烷酸。

2.一种压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括：

其中，所述表面改性处理液选自于十六烷基三氯硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的任一种；所述改性剂选自于十八烷基酰氯、苯甲酰氯、草酰氯中的任一种；

所述支撑剂颗粒选自于粒径为0.1～0.85mm的石英砂或陶粒；

所述有机分子连接剂选自于二乙烯三胺、三乙胺、乙二胺中的任一种或几种。

3.一种压裂用高效气悬浮支撑剂，其特征在于，所述压裂用高效气悬浮支撑剂由权利要求1或2中所述的压裂用高效气悬浮支撑剂的制备方法制备得到。