CN108084989B - 一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，包括骨料颗粒，所述骨料颗粒外层设有内涂层和外涂层，所述内涂层位于骨料颗粒外层和外涂层之间。该发明通过外层泡腾膜在滑溜水中能迅速反应生成自生气泡，并且生成的自生气泡能有效吸附于支撑剂内膜表面即疏水亲气膜表面，从而提高支撑剂在滑溜水中的浮力，使支撑剂在滑溜水中自由悬浮，达到普通交联液携砂的目的。
Description
技术领域
本发明涉及滑溜水压裂技术领域，具体涉及一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法。
背景技术
非常规油气藏是目前国内外油气勘探和开发的热点领域，滑溜水压裂技术是非常规油气藏高效、经济开发的理想途径之一。与交联液相比，滑溜水具有成本低、粘度小，容易形成复杂网络裂缝、对储层伤害小、易于返排等优点；但滑溜水的低粘特性同时也会导致支撑剂进入储层后沉砂较快，最大砂浓度受限，支撑剂分布不均匀等问题。目前针对滑溜水不易携砂的难题，研究工作者主要从改善压裂液液体性能和支撑剂性能两方面出发。
通过优化液体性能提高压裂液携砂能力，典型做法是采用混合水压裂工艺技术，即前置液采用滑溜水产生裂缝，然后使用交联液携带较高浓度的支撑剂进入地层。但对于致密储层，一方面聚合物或植物胶残渣会对支撑剂充填层造成伤害，降低压裂导流能力，不利于液体返排；另一方面高粘度液体会增加裂缝高度控制的难度。另一种提高携砂浓度的方法是在滑溜水中添加可溶解纤维，通过纤维在滑溜水中形成的网络结构辅助压裂液体系携砂，但是从现场应用情况看，由于纤维存在聚团，分散不均等因素，会增加砂堵的风险。同时，添加纤维会影响压裂液的流变学性质，干扰支撑剂在裂缝中的均匀铺置。
目前压裂技术中使用的支撑剂主要为石英砂、陶粒及其表面改性产品。从支撑剂性能出发，主要是通过降低支撑剂相对密度提高支撑剂的悬浮能力，如低密度、超低密度支撑剂，但这类支撑剂制备方法复杂、价格昂贵，且抗压强度低，破碎率高。另一种方法是在支撑剂表面进行化学涂层，如涂敷一层合成树脂，这种方法能有效提高支撑剂的抗破碎能力和耐侵蚀能力，但是降低支撑剂密度有限，不能使支撑剂在滑溜水中有效悬浮。目前较新的一种涂层材料是将水溶性高分子材料分散于骨料中，使支撑剂遇水迅速膨胀，通过膨涨体积减小支撑剂比重。但是，这种支撑剂的表面涂层遇水膨胀后，容易与支撑剂骨料发生脱落，导致悬浮失败，另一方面高分子涂层在地层中会对地层造成伤害，降低储层导流能力。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法。
本发明的技术方案是提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，包括骨料颗粒，所述骨料颗粒外层设有内涂层和外涂层，所述内涂层位于骨料颗粒外层和外涂层之间。
所述骨料颗粒为石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm。
所述内涂层为疏水亲气涂层，所述疏水亲气涂层由疏水亲气乳液固化制得。
所述外涂层为泡腾膜，所述泡腾膜由泡腾剂喷涂制得。
所述泡腾剂包括如下组分：按质量百分比计，20～40％碱性剂、10～20％酸性剂、1～10％粘合剂，余量为无水乙醇。
进一步的，所述碱性剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
优选的，所述碱性剂为碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或几种任意比例的混合物。
更优选的，所述碱性剂为碳酸氢钠或碳酸钠。
所述酸性剂为有机酸、酸酐或酸式盐；
优选的，所述酸性剂为草酸、柠檬酸、马来酸、山梨酸、苹果酸、葡糖糖酸、酒石酸、己二酸中的一种或几种任意比例的混合物。
更优选的，所述粘合剂为能溶解于无水乙醇的高分子粘合剂。
所述粘合剂为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧丙甲基纤维素、聚乙二醇、聚环氧乙烷中的一种或几种任意比例的混合物。
优选的，所述粘合剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
所述疏水亲气乳液包括如下组分：按质量百分比计，20～50％含氟聚合单体、5～25％高分子粘合剂、3～10％硅烷偶联剂、3～10％表面活性剂、余量为去离子水。
进一步的，所述含氟聚合单体为含氟丙烯酸酯。
优选的，所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种。
更优选的，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述高分子粘合剂为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或几种按任意比例的混合物。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意比例的混合物。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
更优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。
更优选的，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯仲辛酚醚-10。
进一步的，所述该支撑剂加入滑溜水压裂液后表面的泡腾膜迅速崩解，并且能在2min内完全崩解，生成与该支撑剂尺寸匹配的自生气泡，所述自生气泡吸附在该支撑剂表面，使该支撑剂在滑溜水压裂液中保持悬浮，不发生沉降。
更进一步的，本发明还提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为7～15％，得到其稀释乳液；
步骤2、将步骤1得到的稀释乳液与骨料颗粒按体积比1:2混合，搅拌，然后静置使得稀释乳液吸附于骨料颗粒上；
步骤3、去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒烘干；
步骤4、将步骤3得到的骨料颗粒冷却，过筛，即可得到涂有内涂层2的支撑剂；
步骤5、将泡腾剂均匀喷涂在步骤4得到的支撑剂表面，常温风干，过筛，即得到用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂。
所述步骤5中泡腾剂加入支撑剂的质量百分比为5～15％。
本发明的有益效果：
本发明的这种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂通过外层泡腾膜在滑溜水中能迅速反应生成自生气泡，并且生成的自生气泡能有效吸附于支撑剂内膜表面即疏水亲气膜表面，从而提高支撑剂在滑溜水中的浮力，使支撑剂在滑溜水中自由悬浮，达到普通交联液携砂的目的。泡腾气悬浮支撑剂的外膜泡腾化处理遇水能自发生成与支撑剂尺寸匹配的自生气泡，并有效提高气泡与疏水亲气膜的碰撞和接触几率，因此不需要额外的气源、高压注气设备和气泡发生器，从而避免了注气高压施工作业风险，减少成本；泡腾气悬浮支撑剂在滑溜水中能自由悬浮，因此不需要使用大量的有机材料来提高压裂液的粘度，减少高分子残渣对地层的伤害；与常规滑溜水相比，泡腾气悬浮支撑剂滑溜水压裂能大幅度增加支撑剂用量，提高支撑剂最高使用浓度，并使支撑剂在裂缝上有效分布，增加支撑剂在裂缝充填层的导流能力；常规滑溜水需要在大排量下形成紊流来携带支撑剂，而泡腾气悬浮支撑剂能在水中悬浮，从而降低了水的用量，降低了泵车排量，减小压裂车组工作负荷，并且降低了脱砂、砂堵风险，减少后期连续油管清洗作业及成本，对非常规油气藏增产具有重要意义。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂的结构示意图；
图2是本发明用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂外涂层遇水反应生成自生气泡的示意图。
附图标记说明：1、骨料颗粒；2、内涂层；3、外涂层；4、自生气泡。
以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1：
为了克服现有技术问题，本实施例提供了一种如图1所示的用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，包括骨料颗粒1，所述骨料颗粒1外层设有内涂层2和外涂层3，所述内涂层2位于骨料颗粒1外层和外涂层3之间。
进一步的，所述骨料颗粒为石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm。
优选的，所述骨料颗粒选用经过包括水洗或酸洗，以及分级的处理过程的压裂用石英砂或压裂用陶粒，其粒径范围为0.212mm～0.85mm。
优选的，所述内涂层2为疏水亲气涂层，所述疏水亲气涂层由疏水亲气乳液固化制得。
优选的，所述外涂层3为泡腾膜，所述泡腾膜由泡腾剂喷涂制得。
如图2所示，所述该支撑剂加入滑溜水压裂液后表面的泡腾膜迅速崩解，并且能在2min内完全崩解，生成与该支撑剂尺寸匹配的自生气泡4，所述自生气泡4吸附在该支撑剂表面，使该支撑剂在滑溜水压裂液中保持悬浮，不发生沉降。
本发明的这种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂通过在骨料颗粒表面涂有两层功能性涂层：外涂层3为泡腾膜涂层，将该支撑剂加入滑溜水后，泡腾膜涂层能在支撑剂表面迅速形成与支撑剂尺寸匹配的自生气泡4；内涂层为疏水亲气涂层，疏水亲气涂层能有效的吸附外涂层遇水反应生成的自生气泡4，使支撑剂能够在低粘度(<3mPa·s)条件下在滑溜水体系中自由悬浮。因此，不需要使用大量有机材料来提高压裂液粘度，减小了对地层的伤害；同时，泡腾膜涂层遇水后自生生成自生气泡4，如图2所示，不需要地面注气设备和气泡发生装置，降低施工成本，减小施工风险。与常规滑溜水压裂相比，使用本发明的泡腾气悬浮支撑剂能大幅度提高支撑剂用量和最大砂比，并使支撑剂在裂缝中有效分布，增加支撑剂在裂缝充填层的导流能力；常规滑溜水是在大排量下通过形成紊流携砂，而本发明的泡腾气悬浮支撑剂滑溜水压裂由于支撑剂能在水中自由悬浮，一方面降低了水的用量，节约成本，另一方面降低了泵车排量，减小泵车使用负荷；该支撑剂在滑溜水中的自由悬浮性能还能够降低脱砂、砂堵风险，减少连续油管清洗作业及成本。
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例提供的这种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，所述泡腾剂包括如下组分：按质量百分比计，20～40％碱性剂、10～20％酸性剂、1～10％粘合剂，余量为无水乙醇。
进一步的，所述碱性剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
优选的，所述碱性剂为碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或几种任意比例的混合物。
更优选的，所述碱性剂为碳酸氢钠或碳酸钠。
所述酸性剂为有机酸、酸酐或酸式盐。
优选的，所述酸性剂为草酸、柠檬酸、马来酸、山梨酸、苹果酸、葡糖糖酸、酒石酸、己二酸中的一种或几种任意比例的混合物。
更优选的，所述粘合剂为能溶解于无水乙醇的高分子粘合剂。
所述粘合剂为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧丙甲基纤维素、聚乙二醇、聚环氧乙烷中的一种或几种任意比例的混合物。
优选的，所述粘合剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
更进一步的，本实施例还提供了一种泡腾剂的制备方法，步骤如下：
1)按质量百分比计，准备如下组分：20～40％碱性剂、10～20％酸性剂、1～10％粘合剂，余量为无水乙醇；
2)将20～40％碱性剂和10～20％酸性剂粉碎或研磨，过100目筛网，混合均匀，得到混合粉末；
3)将全部粘合剂加入1～10％无水乙醇，搅拌，使粘合剂在无水乙醇中充分溶解；
4)高速搅拌步骤3)中的溶液，缓慢加入步骤2)的混合粉末，使混合粉末均匀分散在无水乙醇溶液中。
优选的，所述步骤3)的搅拌速度为300～1000r/min，搅拌温度为室温。
优选的，所述步骤4)的搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌温度为室温。
实施例3：
在实施例1的基础上，本实施例提供的这种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，所述疏水亲气乳液包括如下组分：按质量百分比计，20～50％含氟聚合单体、5～25％高分子粘合剂、3～10％硅烷偶联剂、3～10％表面活性剂、余量为去离子水
进一步的，所述含氟聚合单体为含氟丙烯酸酯。
优选的，所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种。
更优选的，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述高分子粘合剂为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或几种按任意比例的混合物。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意比例的混合物。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
更优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。
更优选的，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯仲辛酚醚-10。
更进一步的，本实施例还提供了一种疏水亲气乳液的制备方法，步骤如下：
1)按质量百分比计，准备如下组分：20～50％含氟聚合单体、5～25％高分子粘合剂、3～10％硅烷偶联剂、3～10％表面活性剂、余量为去离子水；
2)将20～60％含氟聚合单体、5～20％高分子粘合剂、2～10％硅烷偶联剂混合均匀，得到原料混合物；
3)将2～10％表面活性剂和全部去离子水混合，在氮气保护下加热升温至65～85℃，然后滴加步骤2)得到的原料混合物；
4)滴加完毕后继续保温反应3～6小时，反应结束后调节体系pH值为6～7；
5)出料，对产物进行过滤，即得到疏水亲气乳液。
实施例4：
本实施例还提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为7～15％，得到其稀释乳液；
步骤2、将步骤1得到的稀释乳液与骨料颗粒按体积比1:2混合，搅拌，然后静置使得稀释乳液吸附于骨料颗粒上；
步骤3、去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒烘干；
步骤4、将步骤3得到的骨料颗粒冷却，过筛，即可得到涂有内涂层2的支撑剂；
步骤5、将泡腾剂均匀喷涂在步骤4得到的支撑剂表面，常温风干，过筛，即得到用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂。
优选的，所述步骤2中的搅拌速度为300～1000r/min，搅拌温度为室温。
优选的，所述步骤3中的烘干温度为110℃，烘干时间为20～30分钟。
优选的，所述步骤5中泡腾剂加入支撑剂的最优质量百分比为5～15％。
本发明提供的这种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂的制备方法通过在骨料颗粒表面涂有有两层功能性涂层，内涂层使用的疏水亲气乳液对支撑剂骨料颗粒有很强的吸附能力，外涂层使用的泡腾剂发泡尺寸和数量与支撑剂体积大小匹配，使得泡腾气悬浮支撑剂的制备过程简单方便，可在固定工艺条件下连续生产泡腾气悬浮支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。在使用过程中，支撑剂外涂层遇水快速反应生成与支撑剂尺寸匹配的自生气泡4，且自生气泡4密集在支撑剂周围；外涂层反应后，暴露的内涂层因其疏水亲气特性能有效吸附支撑剂周围的自生气泡4，增加支撑剂浮力，使支撑剂能够在滑溜水中有效悬浮，达到交联液携砂的目的，能够有效解决滑溜水携砂困难、限制支撑剂最高砂浓范围，影响支撑剂有效均匀分布，降低储层导流能力等诸多难题，且无残渣，不会对支撑剂造成伤害，对非常规油气藏增产具有重要意义。
实施例5：
本实施例提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法，具体如下：20～50％含氟聚合单体、5～25％高分子粘合剂、3～10％硅烷偶联剂、3～10％表面活性剂、余量为去离子水
第一步，制备疏水亲气乳液：
1)按质量百分比计，准备如下组分：50.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.0g甲基丙烯酸十二酯、2.0g丙烯酸羟丙酯、2.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、5.0g乙烯基三乙氧基硅烷、3.0g聚氧乙烯仲辛酚醚-10、37.0g去离子水；
2)将50.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.0g甲基丙烯酸十二酯、2.0g丙烯酸羟丙酯、2.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、5.0g乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，得到原料混合物；
3)将3.0g聚氧乙烯仲辛酚醚-10和37.0g去离子水混合，在氮气保护下加热升温至75℃，然后滴加步骤2)得到的原料混合物；
4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系pH值为6.5；
5)出料，对产物用200目纱网进行过滤，即得到疏水亲气乳液。
第二步，制备泡腾剂：
1)按质量百分比计，准备如下组分：30.0g100目碳酸氢钠、15.0g100目草酸、5.0g聚乙烯基吡咯烷酮，50.0g无水乙醇；
2)将30.0g100目碳酸氢钠和15.0g100目草酸粉碎或研磨，过100目筛网，混合均匀，得到混合粉末；
3)将5.0g聚乙烯基吡咯烷酮加入50.0g无水乙醇，搅拌，搅拌速度500r/min，使聚乙烯基吡咯烷酮在无水乙醇中充分溶解；
4)搅拌速度调至3000r/min，搅拌步骤3)中的溶液，缓慢加入步骤2)的混合粉末，搅拌30分钟，使混合粉末均匀分散在无水乙醇溶液中。
第三步，制备泡腾气悬浮支撑剂：
1)将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为10％，制备稀释乳液1000mL；
2)将步骤1得到的稀释乳液与0.425～0.85mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度3.05g/cm3，体积密度1.72g/cm3)按体积比1:2混合，以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时；
3)去除稀释乳液，将吸附后的陶粒骨料在110℃下，恒温烘干20分钟；
4)将步骤3得到的陶粒骨料冷却，过筛，即可得到涂有内涂层2的支撑剂；
5)将200mL泡腾剂均匀喷涂在步骤4得到的支撑剂表面，常温风干，过筛，即得到用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂。
实施例6：
本实施例提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法，具体如下：
第一步，制备疏水亲气乳液：
1)按质量百分比计，准备如下组分：40.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯、3.0g甲基丙烯酸十二酯、3.0g丙烯酸羟乙酯、4.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、10.0g乙烯基三乙氧基硅烷、5.0g聚氧乙烯仲辛酚醚-10、35.0g去离子水；
2)将40.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯、3.0g甲基丙烯酸十二酯、3.0g丙烯酸羟乙酯、4.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、10.0g乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，得到原料混合物；
3)将5.0g聚氧乙烯仲辛酚醚-10和35.0g去离子水混合，搅拌速度600r/min，在氮气保护下加热升温至75℃，然后滴加步骤2)得到的原料混合物；
4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系pH值为6.5；
5)出料，对产物用200目纱网进行过滤，即得到疏水亲气乳液。
第二步，制备泡腾剂：
1)按质量百分比计，准备如下组分：40.0g100目碳酸氢钠、10.0g100目柠檬酸、1.0g聚乙烯基吡咯烷酮，49.0g无水乙醇；
2)将40.0g100目碳酸氢钠和10.0g100目草酸粉碎或研磨，过100目筛网，混合均匀，得到混合粉末；
3)将1.0g聚乙烯基吡咯烷酮加入49.0g无水乙醇，搅拌，搅拌速度500r/min，使聚乙烯基吡咯烷酮在无水乙醇中充分溶解；
4)搅拌速度调至3000r/min，搅拌步骤3)中的溶液，缓慢加入步骤2)的混合粉末，搅拌30分钟，使混合粉末均匀分散在无水乙醇溶液中。
第三步，制备泡腾气悬浮支撑剂：
1)将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为10％，制备稀释乳液1000mL；
2)将步骤1得到的稀释乳液与0.212～0.425mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度3.02g/cm3，体积密度1.60g/cm3)按体积比1:2混合，以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时；
3)去除稀释乳液，将吸附后的陶粒骨料在110℃下，恒温烘干20分钟；
4)将步骤3得到的陶粒骨料冷却，过筛，即可得到涂有内涂层2的支撑剂；
5)将200mL泡腾剂均匀喷涂在步骤4得到的支撑剂表面，常温风干，过筛，即得到用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂。
实施例7：
本实施例提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法，具体如下：
第一步，制备疏水亲气乳液：
1)按质量百分比计，准备如下组分：30.0g甲基丙烯酸十三氟辛酯、6.0g甲基丙烯酸十二酯、6.0g丙烯酸羟丙酯、8.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、8.0gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、10.0g聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、32.0g去离子水；
2)将30.0g甲基丙烯酸十三氟辛酯、6.0g甲基丙烯酸十二酯、6.0g丙烯酸羟丙酯、8.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、8.0gγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀，得到原料混合物；
3)将10.0g聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯和32.0g去离子水混合，在氮气保护下加热升温至75℃，然后滴加步骤2)得到的原料混合物；
4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系pH值为6.5；
5)出料，对产物用200目纱网进行过滤，即得到疏水亲气乳液。
第二步，制备泡腾剂：
1)按质量百分比计，准备如下组分：20.0g100目碳酸氢钠、20.0g100目马来酸、10.0g聚乙烯基吡咯烷酮，50.0g无水乙醇；
2)将20.0g100目碳酸氢钠和20.0g100目马来酸粉碎或研磨，过100目筛网，混合均匀，得到混合粉末；
3)将10.0g聚乙烯基吡咯烷酮加入50.0g无水乙醇，搅拌，搅拌速度500r/min，使聚乙烯基吡咯烷酮在无水乙醇中充分溶解；
4)搅拌速度调至3000r/min，搅拌步骤3)中的溶液，缓慢加入步骤2)的混合粉末，搅拌30分钟，使混合粉末均匀分散在无水乙醇溶液中。
第三步，制备泡腾气悬浮支撑剂：
1)将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为10％，制备稀释乳液1000mL；
2)将步骤1得到的稀释乳液与0.425～0.85mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度2.66g/cm3，体积密度1.52g/cm3)按体积比1:2混合，以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时；
3)去除稀释乳液，将吸附后的陶粒骨料在110℃下，恒温烘干20分钟；
4)将步骤3得到的陶粒骨料冷却，过筛，即可得到涂有内涂层2的支撑剂；
5)将200mL泡腾剂均匀喷涂在步骤4得到的支撑剂表面，常温风干，过筛，即得到用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂。
实施例8：
本实施例提供了一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂及其制备方法，具体如下：
第一步，制备疏水亲气乳液：
1)按质量百分比计，准备如下组分：20.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、8.0g甲基甲基丙烯酸十八酯、8.0g丙烯酸羟丙酯、9.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、3.0g乙烯基三乙氧基硅烷、8.0g十二烷基苯磺酸钠、44.0g去离子水；
2)将20.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、8.0g甲基丙烯酸十八酯、8.0g丙烯酸羟丙酯、9.0g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、3.0g乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，得到原料混合物；
3)将8.0g十二烷基苯磺酸钠和44.0g去离子水混合，在氮气保护下加热升温至75℃，然后滴加步骤2)得到的原料混合物；
4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系拍pH值为6.5；
5)出料，对产物用200目纱网进行过滤，即得到疏水亲气乳液。
第二步，制备泡腾剂：
1)按质量百分比计，准备如下组分：25.0g100目碳酸氢钠、14.0g100目柠檬酸、5.0g羧丙基纤维素、3.0g聚乙二醇、53.0g无水乙醇；
2)将25.0g100目碳酸氢钠和14.0g100目柠檬酸粉碎或研磨，过100目筛网，混合均匀，得到混合粉末；
3)将5.0g羧丙基纤维素和3.0g聚乙二醇加入53.0g无水乙醇，搅拌，搅拌速度500r/min，使聚乙烯基吡咯烷酮在无水乙醇中充分溶解；
4)搅拌速度调至3000r/min，搅拌步骤3)中的溶液，缓慢加入步骤2)的混合粉末，搅拌30分钟，使混合粉末均匀分散在无水乙醇溶液中。
第三步，制备泡腾气悬浮支撑剂：
1)将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为10％，制备稀释乳液1000mL；
2)将步骤1得到的稀释乳液与0.212～0.425mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度2.74g/cm3，体积密度1.56g/cm3)按体积比1:2混合，以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时；
3)去除稀释乳液，将吸附后的陶粒骨料在110℃下，恒温烘干20分钟；
4)将步骤3得到的陶粒骨料冷却，过筛，即可得到涂有内涂层2的支撑剂；
5)将200mL泡腾剂均匀喷涂在步骤4得到的支撑剂表面，常温风干，过筛，即得到用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂。
实验及结果：
为了验证本发明的泡腾气悬浮支撑剂的悬浮效果，将上述实施例5～8得到的支撑剂和4个对比例在滑溜水中分别做支撑剂沉降实验，结果如表1所示。
表1滑溜水中各支撑剂的沉降速度
备注：表1中滑溜水为：去离子水+0.05％降阻剂，滑溜水粘度：2.4mPa·s，砂比：20％；
对比例1为：支撑剂：陶粒，粒度0.425～0.85mm，颗粒密度3.05g/cm3，体积密度1.72g/cm3；
对比例2为：支撑剂：陶粒，粒度0.212～0.425mm，颗粒密度3.02g/cm3，体积密度1.60g/cm3；
对比例3为：支撑剂：石英砂，粒度0.425～0.85mm，颗粒密度2.66g/cm3，体积密度1.52g/cm3；
对比例4为：支撑剂：石英砂，粒度0.212～0.425mm，颗粒密度2.74g/cm3，体积密度1.56g/cm3。
参照中华人民共和国石油天然气行业标准，压裂支撑剂充填层短期导流能力评价方法，即APIRP61测试不同支撑剂填充层的渗透率、力学性能。结果见表2、表3。
表2各试验组渗透率结果
备注：实验时，滑溜水为：去离子水+0.05％降阻剂。
表2中的对比例1为：支撑剂：陶粒，粒度0.425～0.85mm，颗粒密度3.05g/cm3，体积密度1.72g/cm3；
对比例2为：支撑剂：陶粒，粒度0.212～0.425mm，颗粒密度3.02g/cm3，体积密度1.60g/cm3。
表3机械强度测试
| 检测项 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 |
| 单颗粒强度(N) | 36 | 18 | 22 | 14 | 30 | 16 |
| 闭合压力(MPa) | 69 | 69 | 35 | 35 | 69 | 69 |
| 破碎率(％) | 2.2 | 2.8 | 4.2 | 5.4 | 3.6 | 2.4 |
备注：表3中对比例1为：支撑剂：陶粒，粒度0.425～0.85mm，颗粒密度3.05g/cm3，体积密度1.72g/cm3；
对比例2为：支撑剂：陶粒，粒度0.212～0.425mm，颗粒密度3.02g/cm3，体积密度1.60g/cm3。
从表1中可以看出本发明的泡腾气悬浮支撑剂加入滑溜水后表面泡腾膜迅速崩解，生成与支撑剂尺寸匹配的自生气泡，并且能在2min内完全崩解，崩解形成的自生气泡吸附在支撑剂表面，使支撑剂在低粘度滑溜水中很好的悬浮，而未覆膜常规支撑剂则会明显沉降。从表2和表3中可以看出，在相同铺砂浓度下，本发明的泡腾气悬浮支撑剂的导流能力与未覆膜常规支撑剂的导流能力相当，但是破碎率更低，机械强度更高。
综上所述，本发明的这种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂通过外层泡腾膜在滑溜水中能迅速反应生成自生气泡4，并且生成的自生气泡4能有效吸附于支撑剂内膜表面即疏水亲气膜表面，从而提高支撑剂在滑溜水中的浮力，使支撑剂在滑溜水中自由悬浮，达到普通交联液携砂的目的。泡腾气悬浮支撑剂的外膜泡腾化处理遇水能自发生成与支撑剂尺寸匹配的自生气泡4，并有效提高气泡与疏水亲气膜的碰撞和接触几率，因此不需要额外的气源、高压注气设备和气泡发生器，从而避免了注气高压施工作业风险，减少成本；泡腾气悬浮支撑剂在滑溜水中能自由悬浮，因此不需要使用大量的有机材料来提高压裂液的粘度，减少高分子残渣对地层的伤害；与常规滑溜水相比，泡腾气悬浮支撑剂滑溜水压裂能大幅度增加支撑剂用量，提高支撑剂最高使用浓度，并使支撑剂在裂缝上有效分布，增加支撑剂在裂缝充填层的导流能力；常规滑溜水需要在大排量下形成紊流来携带支撑剂，而泡腾气悬浮支撑剂能在水中悬浮，从而降低了水的用量，降低了泵车排量，减小压裂车组工作负荷，并且降低了脱砂、砂堵风险，减少后期连续油管清洗作业及成本，对非常规油气藏增产具有重要意义。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，其特征在于：包括骨料颗粒（1），所述骨料颗粒（1）外层设有内涂层（2）和外涂层（3），所述内涂层（2）位于骨料颗粒（1）外层和外涂层（3）之间，所述骨料颗粒为石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm~2.0mm，所述内涂层（2）为疏水亲气涂层，所述疏水亲气涂层由疏水亲气乳液固化制得，所述外涂层（3）为泡腾膜，所述泡腾膜由泡腾剂喷涂制得；所述泡腾剂包括如下组分：按质量百分比计，20~40%碱性剂、10~20%酸性剂、1~10%粘合剂，余量为无水乙醇；
该泡腾剂的制备方法，步骤如下：
1）按质量百分比计，准备如下组分：20~40%碱性剂、10~20%酸性剂、1~10%粘合剂，余量为无水乙醇；
2）将20~40%碱性剂和10~20%酸性剂粉碎或研磨，过100目筛网，混合均匀，得到混合粉末；
3）将全部粘合剂加入1~10%无水乙醇，搅拌，使粘合剂在无水乙醇中充分溶解；
4）高速搅拌步骤3）中的溶液，缓慢加入步骤2）的混合粉末，使混合粉末均匀分散在无水乙醇溶液中。
2.如权利要求1所述的用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，其特征在于：所述疏水亲气乳液包括如下组分：按质量百分比计，20~60%含氟聚合单体、5~20%高分子粘合剂、2~10%硅烷偶联剂、2~10%表面活性剂，余量为去离子水；所述含氟聚合单体为含氟丙烯酸酯；
所述高分子粘合剂为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或几种按任意比例的混合物；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意比例的混合物；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。
3.如权利要求2所述的用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种。
4.如权利要求1所述的用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，其特征在于：所述碱性剂为碳酸盐或碳酸氢盐；所述酸性剂为有机酸、酸酐或酸式盐；所述粘合剂为能溶解于无水乙醇的高分子粘合剂。
5.如权利要求1所述的用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂，其特征在于：所述碱性剂为碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或几种任意比例的混合物；
所述酸性剂为草酸、柠檬酸、马来酸、山梨酸、苹果酸、葡糖糖酸、酒石酸、己二酸中的一种或几种任意比例的混合物；
所述粘合剂为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧丙甲基纤维素、聚乙二醇、聚环氧乙烷中的一种或几种任意比例的混合物。
6.如权利要求1-5任意一项所述的用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为7~15%，得到其稀释乳液；
步骤2、将步骤1得到的稀释乳液与骨料颗粒按体积比1:2混合，搅拌，然后静置使得稀释乳液吸附于骨料颗粒上；
步骤3、去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒烘干；
步骤4、将步骤3得到的骨料颗粒冷却，过筛，即可得到涂有内涂层（2）的支撑剂；
步骤5、将泡腾剂均匀喷涂在步骤4得到的支撑剂表面，常温风干，过筛，即得到用于滑溜水压裂的泡腾气悬浮支撑剂；
所述步骤5中泡腾剂加入支撑剂的质量百分比为5~15%。
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