CN115707721B - 一种地下二次交联的凝胶颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油田堵水调剖领域,具体涉及一种地下二次交联的凝胶颗粒及其制备方法与应用。所述凝胶颗粒由以下重量份数的原料制备而成:丙烯酰胺10‑30份,功能单体1‑10份,稳定剂0.1‑0.3份,引发剂0.1‑0.5份,交联剂0.1‑1份,改性漂珠10‑30份,水1‑100份。该凝胶颗粒中存在过量的交联剂,在地层温度和水的作用下,凝胶颗粒实现二次交联并再次形成凝胶,通过使用改性漂珠使得凝胶颗粒具有很好的悬浮性能和强度性能,在堵水领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于油田堵水调剖技术领域,具体涉及一种地下二次交联的凝胶颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
目前,我国油田已全面进入注水驱油开发的阶段,在长期的注水开发过程中高渗透吸水层和高吸水方向由于受注入水长期冲刷,地层胶结不同程度被破坏,地层渗透率进一步增大,注入水沿高渗透层水窜,造成水驱体积及油井产量下降。大部分井含水上升快,产量递减幅度大,有些油井甚至造成水淹报废的地步;因此油水井的调剖、堵水技术越来越受到人们的重视。
就堵水技术而言,目前已开发出水泥堵水、颗粒堵水及聚合物交联凝胶堵水技术等。其中,水泥具有优良的机械强度、热稳定性、堵水强度高,但是其缺点是不能进入渗透率低的区域、选择性差、风险性大,因此其应用受到一定限制。颗粒类堵剂适于封堵高渗透层的大孔道,但是其缺点是颗粒的强度一般比较低,有效期短,堵水效果不完全。聚合物凝胶是研究和应用最多的一种堵水剂,堵剂优点是线性大分子链上都有极性基团,能与某些多价金属离子或有机基团(交联剂)反应,生成体型的交联产物冻胶,粘度大幅度增加,从而失去流动性及水溶性,显示较好的粘弹性;溶于水,优先进入高含水层;来源广,成本低;工艺简单、易于控制。预交联凝胶颗粒属于重要的一类,其在近井地带可以堵塞大孔道,在油层深部具有使液流转向的作用,扩大注入水的波及体积,提高采收率。但是传统的预交联颗粒在后期存在降解和溶胀作用使得后期机械强度降低,容易破碎,发生封堵失效,而二次交联的凝胶颗粒可以在进入地层后进行二次交联形成高强度的冻胶,这既能实现颗粒凝胶的良好注入性又能保证后期封堵作用长效发挥具有更强的优势。但是凝胶颗粒由于密度较大其悬浮性较差,需要加入悬浮剂这限制了注入性的优势,并且由于二次交联的交联效率限制其强度也有待提高。
授权号CN 103923629 B的中国专利公开了一种堵水剂,原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酸、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮类引发剂、过硫酸铵和氢氧化钠,该发明制得的堵水凝胶体具有比较高的凝胶强度,抗温抗盐性强,具有吸水膨胀特性。授权号CN 105219365 B的中国专利公开了一种中深井交联聚合物凝胶堵漏剂及其制备方法,该凝胶堵漏剂原料包括精制棉钠盐溶液、丙烯酰胺、过硫酸铵、硫酸铈、β-D-甘露糖醛酸(M)、磷酸二氢铵、复合硅酸盐水泥浆和混杂型微纤维,该中深井交联聚合物凝胶堵漏剂抗高温及抗压能力强,堵漏可靠。但是现有技术的堵水凝胶都密度较大,悬浮性还有待提高,容易造成重力下沉堵塞井口等问题。其次,在改善悬浮性的缺陷时,往往会使得凝胶整体的刚性和强度下降,不能满足封堵强度要求。
本发明旨在研究一种可二次交联的凝胶颗粒,能够同时满足悬浮性能和封堵性能的要求,在解决堵塞井口的同时,提高凝胶颗粒的封堵性能。
发明内容
为克服以上技术问题,本发明提供了一种可二次交联的凝胶颗粒,该凝胶颗粒具有很好的悬浮性能和封堵强度。
为实现以上目的,本发明提供的技术方案如下:
一种地下二次交联的凝胶颗粒,所述凝胶颗粒由以下重量份数的原料制备而成:丙烯酰胺10-30份,功能单体1-10份,稳定剂0.1-0.3份,引发剂0.1-0.5份,交联剂0.1-1份,改性漂珠10-30份,水1-100份。
优选地,所述功能单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的任一种或两种;所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的任一种或多种;所述引发剂为过硫酸盐;所述交联剂为非金属交联剂和金属交联剂中的任一种或两种。
优选地,所述交联剂为非金属交联剂和金属交联剂的混合物,所述非金属交联剂和金属交联剂用量配比为1:1-10。
优选地,所述非金属交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醛、酚醛树脂和聚乙烯亚胺中的任一种或多种;所述金属交联剂为乙酸铬、柠檬酸铝、氯化铝、氧氯化锆、乙酸锆、四氯化锆和钛酸正丁酯中的任一种或多种。
优选地,所述改性漂珠由漂珠经过乙烯基硅氧烷偶联剂表面改性得到;所述漂珠的粒径为20-80μm,密度为0.4-0.7g/cm3。
优选地,所述乙烯基硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
优选地,所述改性漂珠由以下步骤制备得到:
(1)取漂珠,用酸洗预处理,然后用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥;
(2)将乙烯基硅氧烷偶联剂加入乙醇-水的混合溶液,搅拌,然后将步骤(1)所得漂珠分散其中,搅拌,进行反应,过滤干燥,得到改性漂珠。
优选地,步骤(2)中,所述反应温度为70-98℃,所述反应时间为5-8h。
本发明的目的还在于提供所述凝胶颗粒的制备方法,包括以下步骤:
S1.向水中加入丙烯酰胺、功能单体,搅拌溶解完全后,调节溶液的pH值至6-8;
S2.向步骤S1所得溶液中依次加入稳定剂、引发剂、交联剂、改性漂珠,搅拌均匀,进行聚合,得到胶体,将胶体干燥,粉碎,即得凝胶颗粒;
优选地,步骤S2中,所述聚合的温度为55-70℃,所述聚合的时间为8-12h。
本发明的目的还在于提供所述凝胶颗粒或所述制备方法得到的凝胶颗粒在油田调剖或堵水中的应用。
本发明的目的还在于提供一种油田调剖剂或堵水剂,所述调剖剂或堵水剂包含所述的凝胶颗粒或所述制备方法得到的凝胶颗粒。
本发明的目的还在于提供一种油田调剖或堵水的方法,将所述的凝胶颗粒或所述制备方法得到的凝胶颗粒或所述油田调剖剂或堵水剂配制成悬浮液,泵入地层,使凝胶进行二次交联。
与现有技术比,本发明的技术优势在于:
(1)本发明制备的凝胶颗粒,在地层温度和水的作用下发生溶胀,凝胶颗粒溶胀部分聚合物链段自由度增大,使得一部分过量的交联剂游离出来,从而实现二次交联并再次形成凝胶,进行高效封堵堵水。
(2)本发明通过控制漂珠的粒径,添加漂珠后使得颗粒的密度降低,提高了凝胶颗粒悬浮液的稳定性,避免添加额外的稠化剂,从而有效的避免了稠化剂的使用带来的注入性降低和成本增加,同时有益于凝胶颗粒进入深部地层并防止重力下沉堵塞井口近端。
(3)本发明经过改性的漂珠具有反应活性功能基团(乙烯基),该活性功能基团能够参与凝胶的聚合反应,使得漂珠和聚合物结合强度更大,促进了凝胶整体的刚性和强度,在改善悬浮性的同时提高了凝胶颗粒的封堵强度。
(4)本发明通过控制凝胶颗粒各原料的配比以及交联剂中非金属交联剂和金属交联剂的比例,使制备得到的凝胶颗粒具有很好的刚性和封堵强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明,以使本发明技术方案更易于理解、掌握,但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
制备改性漂珠:
(1)取15g粒径为20μm的漂珠(密度0.5g/cm3)分散于400mL、浓度为20%(w/v)的HNO3中,超声0.5h,经过酸洗后,再用无水乙醇和去离子水洗涤,80℃干燥5h。
(2)取10mL的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂KH-151滴加到200mL乙醇-水混合溶液中,乙醇与水体积比为1:1,并于室温下搅拌60min;将酸洗后的漂珠分散其中,在80℃水浴中搅拌反应6h,过滤后用乙醇洗涤三次,100℃干燥24h,得到改性漂珠。
制备可二次交联的凝胶颗粒:
按以下重量份数向水中加入原料:丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5份,搅拌至溶解完全后,用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0,然后依次加入羧甲基纤维素钠0.1份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、乙酸铬0.1份、柠檬酸铝0.1份、改性漂珠15份、过硫酸铵0.15份、水100份,搅拌均匀后将温度升高至65℃,聚合10h,得到聚合胶体,80℃干燥,粉碎、过筛,得到40目的颗粒,即得二次交联凝胶颗粒。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于将乙酸铬和柠檬酸铝替换为乙酸锆,具体步骤如下:
制备改性漂珠:同实施例1
制备可二次交联的凝胶颗粒:
按以下重量份数向水中加入原料:丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5份,搅拌至溶解完全后,用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0,然后依次加入羧甲基纤维素钠0.1份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、乙酸锆0.2份、改性漂珠15份、过硫酸铵0.15份、水100份,搅拌均匀后将温度升高至65℃,聚合10h,得到聚合胶体,80℃干燥,粉碎、过筛,得到40目的颗粒,即得二次交联凝胶颗粒。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于改性漂珠用量为10份,具体步骤如下:
制备改性漂珠:
(1)取10g粒径为20μm的漂珠(密度0.5g/cm3)分散于400mL、浓度为20%(w/v)的HNO3中,超声0.5h,经过酸洗后,再用无水乙醇和去离子水洗涤,80℃干燥5h。
(2)取10mL的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂KH-151滴加到200mL乙醇-水混合溶液中,乙醇与水体积比为1:1,并于室温下搅拌60min;将酸洗后的漂珠分散其中,在80℃水浴中搅拌反应6h,过滤后用乙醇洗涤三次,100℃干燥24h,得到改性漂珠。
制备可二次交联的凝胶颗粒:
按以下重量份数向水中加入原料:丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5份,搅拌至溶解完全后,用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0,然后依次加入羧甲基纤维素钠0.1份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、乙酸铬0.1份、柠檬酸铝0.1份、改性漂珠10份、过硫酸铵0.15份、水100份,搅拌均匀后将温度升高至65℃,聚合10h,得到聚合胶体,80℃干燥,粉碎、过筛,得到40目的颗粒,即得二次交联凝胶颗粒。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于改性漂珠用量为20份,具体步骤如下:
制备改性漂珠:
(1)取20g粒径为20μm的漂珠(密度0.5g/cm3)分散于400mL、浓度为20%(w/v)的HNO3中,超声0.5h,经过酸洗后,再用无水乙醇和去离子水洗涤,80℃干燥5h。
(2)取10mL的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂KH-151滴加到200mL乙醇-水混合溶液中,乙醇与水体积比为1:1,并于室温下搅拌60min;将酸洗后的漂珠分散其中,在80℃水浴中搅拌反应6h,过滤后用乙醇洗涤三次,100℃干燥24h,得到改性漂珠。
制备可二次交联的凝胶颗粒:
按以下重量份数向水中加入原料:丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5份,搅拌至溶解完全后,用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0,然后依次加入羧甲基纤维素钠0.1份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、乙酸铬0.1份、柠檬酸铝0.1份、改性漂珠20份、过硫酸铵0.15份、水100份,搅拌均匀后将温度升高至65℃,聚合10h,得到聚合胶体,80℃干燥,粉碎、过筛,得到40目的颗粒,即得二次交联凝胶颗粒。
实施例5
与实施例1的不同之处仅在于漂珠粒径为80μm,具体步骤如下:
制备改性漂珠:
(1)取15g粒径为80μm的漂珠(密度0.5g/cm3)分散于400mL、浓度为20%(w/v)的HNO3中,超声0.5h,经过酸洗后,再用无水乙醇和去离子水洗涤,80℃干燥5h。
(2)取10mL的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂KH-151滴加到200mL乙醇-水混合溶液中,乙醇与水体积比为1:1,并于室温下搅拌60min;将酸洗后的漂珠分散其中,在80℃水浴中搅拌反应6h,过滤后用乙醇洗涤三次,100℃干燥24h,得到改性漂珠。
制备可二次交联的凝胶颗粒:
按以下重量份数向水中加入原料:丙烯酰胺20份、丙烯酸2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份,搅拌至溶解完全后,用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0,然后依次加入羧甲基纤维素钠0.2份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、乙酸铬0.1份、柠檬酸铝0.1份、改性漂珠15份、过硫酸钠0.15份、水100份,搅拌均匀后将温度升高至65℃,聚合10h,得到聚合胶体,80℃干燥,粉碎、过筛,得到40目的颗粒,即得二次交联凝胶颗粒。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于不添加改性漂珠。
制备可二次交联的凝胶颗粒:
按以下重量份数向水中加入原料:丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5份,搅拌至溶解完全后,用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0,然后依次加入羧甲基纤维素钠0.1份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、乙酸铬0.1份、柠檬酸铝0.1份、过硫酸铵0.15份、水100份,搅拌均匀后将温度升高至65℃,聚合10h,得到聚合胶体,80℃干燥,粉碎、过筛,得到40目的颗粒,即得二次交联凝胶颗粒。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于使用未改性的漂珠。
制备可二次交联的凝胶颗粒:
按以下重量份数向水中加入原料:丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5份,搅拌至溶解完全后,用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0,然后依次加入羧甲基纤维素钠0.1份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、乙酸铬0.1份、柠檬酸铝0.1份、未改性漂珠15份、过硫酸铵0.15份、水100份,搅拌均匀后将温度升高至65℃,聚合10h,得到聚合胶体,80℃干燥,粉碎、过筛,得到40目的颗粒,即得二次交联凝胶颗粒。
效果评价
1.悬浮性能测试
试验方法:
按实施例1-5及对比例1-2的方法制备凝胶颗粒,分别称取0.5g凝胶颗粒,将其加入装有去离子水的100mL量筒中,观察实施例1-5及对比例1-2的凝胶颗粒完全沉入量筒底部需用的时间,实验结果参见表1。
表1悬浮性能测试
试验对象 | 时间(s) |
实施例1 | 45s |
实施例2 | 42s |
实施例3 | 39s |
实施例4 | 47s |
实施例5 | 35s |
对比例1 | 5s |
对比例2 | 12s,表面剩余部分悬浮的漂珠 |
由表1的沉降时间可知,对比例1未添加漂珠和对比例2添加未改性的漂珠的凝胶颗粒明显比实施例1-5添加改性漂珠的凝胶颗粒的沉降时间快。添加改性漂珠的凝胶颗粒能够明显降低颗粒密度使得悬浮性能显著增加,同时与未改性的漂珠颗粒相比,由于没有引入反应基团,漂珠和凝胶聚合物结合能力弱,在反应过程中分布不均匀,粉碎过程容易脱离,使得凝胶颗粒的悬浮性提升效果不足。
2.封堵性能测试
试验方法:
(1)按实施例1-5及对比例1-2的方法制备凝胶颗粒,将其用水配制成浓度为10%(w/v)的凝胶颗粒悬浮液100mL,室温下溶胀12h,然后进行过滤得到溶胀的凝胶颗粒悬浮液;
(2)将缝宽约0.3mm岩心模型置于夹持器中,环压20MPa,饱和水后,注入10%质量浓度的凝胶颗粒悬浮液,以出口处开始出现凝胶颗粒后停止注入,将岩心模型放置于90℃恒温箱中放置48h进行二次成胶;
(3)取出岩心模型随后注入去离子水,记录注入压力以及岩心夹持器出口处的出液情况,当出口出现液体,压力迅速下降,记录注入压力数据曲线,最高压力为凝胶的突破压力,测试数据见表2。
表2封堵性能测试
试验对象 | 突破压力(MPa) |
实施例1 | 8.1 |
实施例2 | 7.0 |
实施例3 | 7.4 |
实施例4 | 7.8 |
实施例5 | 7.2 |
对比例1 | 4.1 |
对比例2 | 4.3 |
由表2可知,添加改性漂珠的凝胶颗粒其突破压力具有较大提升,实施例1-5的突破压力均在7MPa以上,对于未添加漂珠或添加了未改性的漂珠的凝胶颗粒突破压力均在4.5MPa以下,由于未改性漂珠与聚合物凝胶的结合力较弱,对于凝胶结构强度的改善并不显著。
综上所述,由表1和表2的数据可以看出,本发明所述凝胶颗粒通过使用改性漂珠使得悬浮性能和强度性能均显著提高,在堵水领域具有重要应用价值。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种地下二次交联的凝胶颗粒,其特征在于,所述凝胶颗粒由以下重量份数的原料制备而成:丙烯酰胺10-30份,功能单体1-10份,稳定剂0.1-0.3份,引发剂0.1-0.5份,交联剂0.1-1份,改性漂珠10-30份,水1-100份;
所述功能单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的任一种或两种;
所述交联剂为非金属交联剂和金属交联剂的混合物,所述非金属交联剂和金属交联剂用量配比为1:1-10;
所述非金属交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醛、酚醛树脂和聚乙烯亚胺中的任一种或多种;所述金属交联剂为乙酸铬、柠檬酸铝、氯化铝、氧氯化锆、乙酸锆、四氯化锆和钛酸正丁酯中的任一种或多种;
所述改性漂珠由漂珠经过乙烯基硅氧烷偶联剂表面改性得到。
2.根据权利要求1所述的凝胶颗粒,其特征在于,所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的任一种或多种;所述引发剂为过硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的凝胶颗粒,其特征在于,所述漂珠的粒径为20-80μm,密度为0.4-0.7g/cm3。
4.根据权利要求1所述的凝胶颗粒,其特征在于,所述乙烯基硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4任一所述的凝胶颗粒,其特征在于,所述改性漂珠由以下步骤制备得到:
(1)取漂珠,用酸洗预处理,然后用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥;
(2)将乙烯基硅氧烷偶联剂加入乙醇-水的混合溶液,搅拌,然后将步骤(1)所得漂珠分散其中,搅拌,进行反应,过滤干燥,得到改性漂珠。
6.根据权利要求5所述的凝胶颗粒,其特征在于,步骤(2)中,所述反应温度为70-98℃,所述反应时间为5-8h。
7.根据权利要求1-6任一所述的凝胶颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.向水中加入丙烯酰胺、功能单体,搅拌溶解完全后,调节溶液的pH值至6-8;
S2.向步骤S1所得溶液中依次加入稳定剂、引发剂、交联剂、改性漂珠,搅拌均匀,进行聚合,得到胶体,将胶体干燥,粉碎,即得凝胶颗粒。
8.根据权利要求7所述的凝胶颗粒的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述聚合的温度为55-70℃,所述聚合的时间为8-12h。
9.根据权利要求1-6任一所述的凝胶颗粒或权利要求7或8所述制备方法得到的凝胶颗粒在油田调剖或堵水中的应用。
10.一种油田调剖剂或堵水剂,其特征在于,包含权利要求1-6任一所述的凝胶颗粒或权利要求7或8所述制备方法得到的凝胶颗粒。
11.一种油田调剖或堵水的方法,其特征在于,将权利要求1-6任一所述的凝胶颗粒或权利要求7或8所述制备方法得到的凝胶颗粒或权利要求10所述油田调剖剂或堵水剂配制成悬浮液,泵入地层,使凝胶进行二次交联。
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