CN106589225B - 深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒及其制备方法，主要解决的现有技术中调剖堵水剂前期膨胀较为迅速，后期膨胀缓慢，在大孔道中封堵强度低等问题，通过采用一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒，由包括下列质量份表示的混合物经聚合而得：(1)100份丙烯酰胺；(2)0～60共聚单体；(3)0.1～15份改性纤维素；(4)0.001～0.5份交联剂；(5)200～2000份的水的技术方案较好地解决了该问题，可用于现有的传统调剖堵水工艺。

Description

深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒及其制备方法，具体的涉及一种微米到毫米尺寸的纤维素复合聚合物凝胶颗粒，可在三次采油中作为深度调剖堵水剂使用。

背景技术

石油被誉为“工业的血液”，是现代工业最主要的能源之一，然而我国石油的对外依存度居高不下，非常不利于国家的长期能源战略安全。我国的油田主要是陆相沉积油田，非均质性严重，加上各大油田均已进入三次采油阶段，前期采油过程中大量的注水等导致油藏含水量高，非均质性严重，容易造成注入液从高渗层窜入生产井，降低驱油效率等。交联聚合物由于能封堵高渗透层，调整液流走向，在调剖堵水方面起到了重要的作用。

采用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕集可以有效的封堵高含水层的机理由Needham在1974年最先提出，在此基础上引发了将吸水树脂类的凝胶颗粒用于化学调剖堵水的一系列研究。研究显示，凝胶颗粒对非均质性强，含水率高，大孔道的油田深部调剖有较好的效果。由于凝胶颗粒吸水膨胀后具有一定的变形能力，可以在一定压差下通过变形移动进入地层深处，在地层深处由于地层压力逐渐降低，颗粒不断吸水后膨胀涨大，滞留在孔道中堵塞大孔道，进而调整地层渗透率，起到深部液流转向的作用。

凝胶颗粒具有以下优点：1、合成中形成凝胶，交联稳定，避免了地下交联体系对矿藏条件敏感的缺点，适应性广泛。2、膨胀后的凝胶具有一定的变形能力，可以在一定压差下变形通过孔道，进入油藏深部。3、交联网络赋予了凝胶颗粒较好的热稳定性。5、使用工艺简单，可以与其他工艺配合使用。

但是随着油田开发的需求进一步提高，继承了传统吸水树脂诸多优点的凝胶颗粒在调剖堵水过程中也出现了很多问题。在深度调剖的要求中，注入地层的初期需要凝胶颗粒封堵能力较弱，可以在孔道中变形通过，而进入地层深处后才需要其能起到封堵的作用，而随着凝胶网络在矿藏条件下的降解，凝胶颗粒的封堵能力是逐渐失效的。深度调剖要求一种能缓慢膨胀，甚至是前期膨胀较小，后期膨胀倍数增加的能力，而传统的吸水树脂类凝胶颗粒则是前期膨胀较为迅速，后期膨胀缓慢，不具备缓膨这种特征，因此不利于深度调剖。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中调剖堵水剂前期膨胀较为迅速，后期膨胀缓慢，在大孔道中封堵强度低等问题，提供一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒，通过引入纤维素在聚丙烯酰胺凝胶中形成双重互穿网络的方法，保证在膨胀初期聚合物凝胶颗粒的强度，同时通过纤维素在水中的降解失效实现凝胶颗粒后期膨胀加速的效果。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒在三次采油中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒，由包括下列质量份表示的混合物经自由基聚合而得：

(1)100份丙烯酰胺；

(2)0～60共聚单体；

(3)0.1～15份改性纤维素；

(4)0.001～0.5份交联剂；

(5)200～2000份的水。

上述技术方案中，所述的共聚单体优选为阴离子单体、阳离子单体或非离子单体中的至少一种。

上述技术方案中，所述的阴离子单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；所述阳离子单体优选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

上述技术方案中所述的改性纤维素优选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

上述技术方案中，所述的交联剂优选自对乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(a)在聚合釜中加入所需量的水、丙烯酰胺、共聚单体、改性纤维素、交联剂，搅拌均匀形成溶液；

(b)调节溶液的pH值至7～10，加入自由基聚合复合引发剂体系，在10～30℃的温度引发0.5～1小时；

(c)在40～60℃的温度下聚合2～8小时，得到含水的凝胶状聚合物：

(d)80～95℃干燥后粉碎至微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

上述技术方案中，按占反应体系重量的百分数计，所述的复合引发剂体系优选包括以下组分：

(a)0.001～0.3％的过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢；

(b)0.001～0.3％的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐；

(c)0.001～0.5％的四甲基乙二胺、二甲基乙二胺或乙二胺

(d)0.002～0.3％的偶氮类化合物；

上述技术方案中，所述自由基聚合复合引发剂体系，其用量为反应体系总重的0.001～0.5％。

上述技术方案中，所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种上述技术方案任一所述的深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒在三次采油中的应用。

上述技术方案中，所述的深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒在三次采油中作为调剖堵水剂使用，所述应用方法本领域技术人员可以根据现有技术中调剖堵水的方法加以利用，并无特殊要求，例如但不限定为将所述深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒以水分散体系的形式注入底层中，进行调剖堵水。

本发明的关键在于通过在将纤维素刚性链引入聚丙烯酰胺的交联凝胶中，形成一种天然高分子和合成高分子互穿双重网络，网络密度的增加将抑制凝胶粒子的初期膨胀速率，随着膨胀时间的延长，纤维素在高温、高盐和实际应用的偏碱性环境下，降解加剧，凝胶网络得到释放，膨胀加速，出现缓膨现象。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在聚合釜中先加入650g去离子水，加入100g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酰胺、1.5g羟甲基纤维素、0.001g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，用NaOH调节pH值为9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后加入自由基聚合复合引发剂体系，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应3小时后得到含水的凝胶状聚合产物，切胶后在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎，筛分出微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

将实施例1所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后测定其粒径，作为颗粒的初始粒径。将实施例1所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

如表1所示：实施例1所得样品在80℃下，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数为9.5倍，膨胀一个月后膨胀倍数为21.8倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。与比较例1中单纯的聚丙烯酰胺网络凝胶微球在1周后即接近最大膨胀倍数相比，有明显的缓膨性能。

【实施例2】

在聚合釜中先加入650g去离子水，加入100g丙烯酰胺、60g丙烯酸、3g羟乙基纤维素、0.01g聚乙二醇双丙烯酸酯，搅拌至完全溶解，用NaOH调节pH值为9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后加入自由基聚合复合引发剂体系，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应3小时后得到含水的凝胶状聚合产物，切胶后在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎，筛分出微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

将实施例2所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例2所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

如表1所示：实施例2所得样品在80℃下，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数为9.2倍，膨胀一个月后膨胀倍数为23.5倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。与比较例1中单纯的聚丙烯酰胺网络凝胶微球在1周后即接近最大膨胀倍数相比，有明显的缓膨性能。

【实施例3】

在聚合釜中先加入650g去离子水，加入100g丙烯酰胺、40g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6g羟甲基纤维素、0.1g N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，搅拌至完全溶解，用NaOH调节pH值为9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后加入自由基聚合复合引发剂体系，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应3小时后得到含水的凝胶状聚合产物，切胶后在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎，筛分出微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

将实施例3所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例3所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

如表1所示：实施例3所得样品在80℃下，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数为10.1倍，膨胀一个月后膨胀倍数为22倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。与比较例1中单纯的聚丙烯酰胺网络凝胶微球在1周后即接近最大膨胀倍数相比，有明显的缓膨性能。

【实施例4】

在聚合釜中先加入650g去离子水，加入100g丙烯酰胺、30g二甲基二烯丙基氯化铵、9g羟乙基纤维素、0.3g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌至完全溶解，用NaOH调节pH值为9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后加入自由基聚合复合引发剂体系，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应3小时后得到含水的凝胶状聚合产物，切胶后在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎，筛分出微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

将实施例4所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例4所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

如表1所示：实施例4所得样品在80℃下，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数9.4倍，膨胀一个月后膨胀倍数为24.1倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。与比较例1中单纯的聚丙烯酰胺网络凝胶微球在1周后即接近最大膨胀倍数相比，有明显的缓膨性能。

【实施例5】

在聚合釜中先加入650g去离子水，加入100g丙烯酰胺、20g二甲基二烯丙基氯化铵、12g羟丙基纤维素、0.5g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌至完全溶解，用NaOH调节pH值为9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后加入自由基聚合复合引发剂体系，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应3小时后得到含水的凝胶状聚合产物，切胶后在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎，筛分出微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

将实施例5所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例5所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

如表1所示：实施例5所得样品在80℃下，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数仅为8.5倍，膨胀一个月后膨胀倍数为22.6倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。与比较例1中单纯的聚丙烯酰胺网络凝胶微球在1周后即接近最大膨胀倍数相比，有明显的缓膨性能。同时由于实施例5中所采用的改性纤维素为羟丙基甲基纤维素，稳定性相比实施例1-4中所采用的纤维素略好，因此可以看出，一周后的膨胀倍数是最小的，缓膨现象最为明显。

【实施例6】

在聚合釜中先加入650g去离子水，加入100g丙烯酰胺、55g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、15g羧甲基纤维素、0.15g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，用NaOH调节pH值为9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后加入自由基聚合复合引发剂体系，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应3小时后得到含水的凝胶状聚合产物，切胶后在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎，筛分出微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

将实施例6所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例4所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

如表1所示：实施例6所得样品在80℃下，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数仅为16.5倍，膨胀一个月后膨胀倍数为23.7倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。与比较例1中单纯的聚丙烯酰胺网络凝胶微球在1周后即接近最大膨胀倍数相比，有明显的缓膨性能。但是也可以看出，由于实施例6中所选的改性羧甲基纤维素为亲水性能最好的，在水中降解也较前面实施例所选纤维素快，因此实施例4所得样品的初期膨胀倍数是最快的，但是相比没有添加改性纤维素的比较例而言，仍具有明显的缓膨现象。

【比较例1】

在聚合釜中先加入650g去离子水，加入100g丙烯酰胺、55g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.15g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，用NaOH调节pH值为9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后加入自由基聚合复合引发剂体系，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应3小时后得到含水的凝胶状聚合产物，切胶后在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎，筛分出微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

将比较例1所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后测定其粒径，作为微球的初始粒径。将比较例1所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

如表1中7#所示为比较例1所得样品在80℃下，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，一天后膨胀倍数就已经达到了25.2倍，膨胀一周后即已经趋近平衡膨胀倍数，一周后到三个月膨胀倍数增加不明显，后期已经出现少量水化降解造成的粒径减小的现象。初期膨胀倍数过快，没有缓膨的能力。

表1实施例及比较例样品性能列表

Claims (7)

1.一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒，由包括下列质量份表示的混合物经聚合而得：

(1)100份丙烯酰胺；

(2)0～60共聚单体；

(3)0.1～15份改性纤维素；

(4)0.001～0.5份交联剂；

(5)200～2000份的水；

其中，所述共聚单体的用量大于0；

所述的共聚单体选自阴离子单体、阳离子单体或非离子单体中的至少一种；

所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；

所述的改性纤维素选自羟丙基甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒，其特征在于所述的交联剂选自对乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

3.一种权利要求1所述的深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(a)在聚合釜中加入所需量的水、丙烯酰胺、共聚单体、改性纤维素、交联剂，搅拌均匀形成溶液；

(b)调节溶液的pH值至7～10，加入自由基聚合复合引发剂体系，在10～30℃的温度引发0.5～1小时；

(c)在40～60℃的温度下聚合2～8小时，得到含水的凝胶状聚合物：

(d)80～95℃干燥后粉碎至微米到毫米级颗粒，得到深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒。

4.根据权利要求3所述的深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒的制备方法，其特征是所述的自由基聚合复合引发剂体系包括以下组分：

(a)0.001～0.3％的过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢；

(b)0.001～0.3％的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐；

(c)0.001～0.5％的四甲基乙二胺、二甲基乙二胺或乙二胺

(d)0.002～0.3％的偶氮类化合物。

5.根据权利要求4所述的聚合物凝胶颗粒的制备方法，其特征是所述自由基聚合复合引发剂体系的用量为反应体系总重的0.001～0.5％。

6.根据权利要求4所述的聚合物凝胶颗粒的制备方法，其特征在于所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。

7.一种权利要求1或2中所述的聚合物凝胶颗粒在三次采油中的应用。