CN108504342A - 一种堵水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种堵水剂的制备方法，属于堵水剂领域。本发明取三羟甲基丙烷加入己内酯，通氮气搅拌混合，再加辛酸亚锡、丙酮，静置，弃去上清液，减压蒸馏，得减压蒸馏物；取减压蒸馏物、2,2‑二羟甲基丙酸、对甲苯磺酸通入氮气，升温搅拌混合，加三乙胺、四氢呋喃、甲基丙烯酰氯搅拌反应，旋转蒸发，再经无水硫酸钠干燥；取丙烯酰胺加入去离子水、干燥物通入氮气，再加入硝酸铈铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌混合后加入丙酮、甲醇搅拌混合，旋转蒸发，得堵水剂基料；取淀粉加入蒸馏水混合糊化得糊化液，取糊化液、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、二乙胺、羟丙基甲基纤维素、堵水剂基料、氯化铬、草酸混合，即得堵水剂。

Description

一种堵水剂的制备方法

技术领域

本发明属于堵水剂领域，具体涉及一种堵水剂的制备方法。

背景技术

在油田开采过程中，由于水层窜槽、底水锥进或注入水、边水突进，使一些油井过早见水或水淹。为了清除或减少水淹，控制产水层中水的流动和改变水驱油中水的流动方向，提高水驱油采收率，在生产井或注入井上进行封堵出水层段所采用的处理剂称为堵水剂。

长期以来世界各国都结合本国油田的地质特点，努力寻求有效的堵水剂及其工艺。堵水工艺可分为机械法和化学法。其中化学堵水剂随着油田堵水技术的发展得到相当的发展。我国油田化学堵水技术从20世纪50年代起在现场应用，至今已有50多年历史。最初是用水泥浆堵水，后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等。60年代以树脂为主，70年代，水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田堵水技术进入一个新的发展阶段，堵水剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效益也明显提高。

近年来进行堵水剂主要是应用聚丙烯酰胺凝胶、聚丙烯酸凝胶、聚乙烯胺、聚乙烯醇、以及聚苯乙烯磺酸盐等，还有一种纳米二氧化硅乳化堵水剂虽然取得了一定的效果，但各种耐温抗盐凝胶体系堵水剂中主剂聚合物主要是一些水溶性聚合物，因其抗高温性较弱、耐冲刷性差达不到使用要求，且常用的堵水剂在高温下胶凝时间短，凝胶粘度较低，现场应用受到限制。 因此，生产出一种高效的堵水剂有很大的市场需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前堵水剂中存在抗高温性较弱、耐冲刷性差，胶凝时间短、凝胶粘度较低的问题，提供一种堵水剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种堵水剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）取三羟甲基丙烷按质量比5：3加入己内酯，通入氮气，升温至95~100℃搅拌混合，再加入三羟甲基丙烷质量10~15%的辛酸亚锡，于140~150℃保温，冷却，得冷却物，取冷却物按质量比1：5加入丙酮，静置，弃去上清液，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）按质量份数计，取45~50份减压蒸馏物、35~40份2,2-二羟甲基丙酸、0.2~0.5份对甲苯磺酸，通入氮气，升温至140~150℃搅拌混合，得搅拌混合物，按质量份数计，取4~7份搅拌混合物、8~10份三乙胺、50~60份四氢呋喃、2~4份甲基丙烯酰氯，于25~30℃搅拌反应，旋转蒸发，再经无水硫酸钠干燥，得干燥物；

（3）取丙烯酰胺按质量比1：5~7加入去离子水，搅拌混合20~30min，加入丙烯酰胺质量40~50%的干燥物，通入氮气，于80~90℃保温1~2h，再加入干燥物质量0.2~0.5%的硝酸铈铵和干燥物质量4~6倍的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比1：10加入丙酮，静置，取沉淀物按质量比1：5加入甲醇，搅拌混合，旋转蒸发，得堵水剂基料；

（4）取淀粉按质量比1：10加入蒸馏水混合，于80~85℃糊化20~30min，得糊化液，按质量份数计，取3~5份糊化液、18~23份丙烯酰胺、5~8份偶氮二异丁腈、6~8份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.02~0.05份二乙胺、1~3份羟丙基甲基纤维素、20~30份堵水剂基料，调节pH至10~11，于75~80℃搅拌混合，得混合物a，取混合物a按质量比10：1：0.5加入氯化铬、草酸混合，即得堵水剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸为原料，制备超支化树脂类物质，然后再用己内酯改性，引入含端基柔性长链，柔性长链位于三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸之间，在结构中形成了刚性-柔性-刚性的重复单元，将其添加引入至堵水剂体系中，增强了堵水剂成胶后的韧性和力学强度，其成三维球状立体结构，而且高度支化和繁多的末端基团羟基，具有出色的溶解性、高流变性、低黏度的特性；

（2）本发明将超支化树脂类物质与丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，合成超支化类聚合物，由具有很强的结构非对称性的两种聚合物网络形成特殊聚合物互穿网络具有非常优异的机械性能，其拉伸断裂应力和应变能力强，在水驱中，驱替堵水剂的注入水的排出量较多，由于其黏性较强，附着能力也较强，黏附在壁面上的交联聚合物不断吸水膨胀，损失率小，提高了堵水剂的耐冲刷性能，加入氯化铬和草酸络合交联，吸水膨胀产生的挤压力促进了交联程度，降低堵剂在高渗层或裂缝中的滤失，增强了堵水效果；

（3）本发明利用位于淀粉分子上的羟基同其它高分子化合物基团间所发生接枝共聚反应，合成兼备淀粉特性与高分子特性的共聚物，具备优良的抗温抗剪能力，通过以淀粉、丙烯酰胺为主要原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，淀粉被引发成大量的淀粉自由基，使之与更多的丙烯酰胺单体进行反应，单体转化和接枝率提高，所形成的凝胶体系黏度达到最大，同时淀粉被引发成淀粉自由基的速度较慢，链增长速率减慢，反应速度得到延缓，具备较长的成胶时间，使整个堵水剂体系有效避免了过早成胶而使得所注入的胶体到达不到预期位置，解决了堵水剂在高温下胶凝时间短，凝胶粘度较低的问题。

具体实施方式

一种堵水剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取三羟甲基丙烷按质量比5：3加入己内酯，通入氮气，升温至95~100℃搅拌混合30~40min，再加入三羟甲基丙烷质量10~15%的辛酸亚锡，于140~150℃保温3~4 h，冷却，得冷却物，取冷却物按质量比1：5加入丙酮，静置5~7h，弃去上清液，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）按质量份数计，取45~50份减压蒸馏物、35~40份2,2-二羟甲基丙酸、0.2~0.5份对甲苯磺酸，通入氮气，升温至140~150℃搅拌混合3~5h，得搅拌混合物，按质量份数计，取4~7份搅拌混合物、8~10份三乙胺、50~60份四氢呋喃、2~4份甲基丙烯酰氯，于25~30℃搅拌反应18~24h，旋转蒸发，再经无水硫酸钠干燥，得干燥物；

（3）取丙烯酰胺按质量比1：5~7加入去离子水，搅拌混合20~30min，加入丙烯酰胺质量40~50%的干燥物，通入氮气，于80~90℃保温1~2h，再加入干燥物质量0.2~0.5%的硝酸铈铵和干燥物质量4~6倍的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌混合50~60min，得混合物，取混合物按质量比1：10加入丙酮，静置，取沉淀物按质量比1：5加入甲醇，搅拌混合1~2h，旋转蒸发，得堵水剂基料；

（4）取淀粉按质量比1：10加入蒸馏水混合，于80~85℃糊化20~30min，得糊化液，按质量份数计，取3~5份糊化液、18~23份丙烯酰胺、5~8份偶氮二异丁腈、6~8份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.02~0.05份二乙胺、1~3份羟丙基甲基纤维素、20~30份堵水剂基料，调节pH至10~11，于75~80℃搅拌混合3~4h，得混合物a，取混合物a按质量比10：1：0.5加入氯化铬、草酸混合，即得堵水剂。

一种堵水剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取三羟甲基丙烷按质量比5：3加入己内酯，通入氮气，升温至95℃搅拌混合30min，再加入三羟甲基丙烷质量10%的辛酸亚锡，于140℃保温3h，冷却，得冷却物，取冷却物按质量比1：5加入丙酮，静置5h，弃去上清液，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）按质量份数计，取45份减压蒸馏物、35份2,2-二羟甲基丙酸、0.2份对甲苯磺酸，通入氮气，升温至140℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，按质量份数计，取4份搅拌混合物、8份三乙胺、50份四氢呋喃、2份甲基丙烯酰氯，于25℃搅拌反应18h，旋转蒸发，再经无水硫酸钠干燥，得干燥物；

（3）取丙烯酰胺按质量比1：5加入去离子水，搅拌混合20min，加入丙烯酰胺质量40%的干燥物，通入氮气，于80℃保温1h，再加入干燥物质量0.2%的硝酸铈铵和干燥物质量4倍的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌混合50min，得混合物，取混合物按质量比1：10加入丙酮，静置，取沉淀物按质量比1：5加入甲醇，搅拌混合1h，旋转蒸发，得堵水剂基料；

（4）取淀粉按质量比1：10加入蒸馏水混合，于80℃糊化20min，得糊化液，按质量份数计，取3份糊化液、18份丙烯酰胺、5份偶氮二异丁腈、6份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.02份二乙胺、1份羟丙基甲基纤维素、20份堵水剂基料，调节pH至10，于75℃搅拌混合3h，得混合物a，取混合物a按质量比10：1：0.5加入氯化铬、草酸混合，即得堵水剂。

一种堵水剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取三羟甲基丙烷按质量比5：3加入己内酯，通入氮气，升温至100℃搅拌混合40min，再加入三羟甲基丙烷质量15%的辛酸亚锡，于150℃保温4h，冷却，得冷却物，取冷却物按质量比1：5加入丙酮，静置7h，弃去上清液，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）按质量份数计，取50份减压蒸馏物、40份2,2-二羟甲基丙酸、0.5份对甲苯磺酸，通入氮气，升温至150℃搅拌混合5h，得搅拌混合物，按质量份数计，取7份搅拌混合物、10份三乙胺、60份四氢呋喃、4份甲基丙烯酰氯，于30℃搅拌反应24h，旋转蒸发，再经无水硫酸钠干燥，得干燥物；

（3）取丙烯酰胺按质量比1：7加入去离子水，搅拌混合30min，加入丙烯酰胺质量50%的干燥物，通入氮气，于90℃保温2h，再加入干燥物质量0.5%的硝酸铈铵和干燥物质量6倍的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌混合60min，得混合物，取混合物按质量比1：10加入丙酮，静置，取沉淀物按质量比1：5加入甲醇，搅拌混合2h，旋转蒸发，得堵水剂基料；

（4）取淀粉按质量比1：10加入蒸馏水混合，于85℃糊化30min，得糊化液，按质量份数计，取5份糊化液、23份丙烯酰胺、8份偶氮二异丁腈、8份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.05份二乙胺、3份羟丙基甲基纤维素、30份堵水剂基料，调节pH至11，于80℃搅拌混合4h，得混合物a，取混合物a按质量比10：1：0.5加入氯化铬、草酸混合，即得堵水剂。

一种堵水剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取三羟甲基丙烷按质量比5：3加入己内酯，通入氮气，升温至97℃搅拌混合35min，再加入三羟甲基丙烷质量12.5%的辛酸亚锡，于145℃保温3.5h，冷却，得冷却物，取冷却物按质量比1：5加入丙酮，静置6h，弃去上清液，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）按质量份数计，取47.5份减压蒸馏物、37.5份2,2-二羟甲基丙酸、0.35份对甲苯磺酸，通入氮气，升温至145℃搅拌混合4h，得搅拌混合物，按质量份数计，取5.5份搅拌混合物、9份三乙胺、55份四氢呋喃、3份甲基丙烯酰氯，于27℃搅拌反应21h，旋转蒸发，再经无水硫酸钠干燥，得干燥物；

（3）取丙烯酰胺按质量比1：6加入去离子水，搅拌混合25min，加入丙烯酰胺质量45%的干燥物，通入氮气，于85℃保温1.5h，再加入干燥物质量0.35%的硝酸铈铵和干燥物质量5倍的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌混合55min，得混合物，取混合物按质量比1：10加入丙酮，静置，取沉淀物按质量比1：5加入甲醇，搅拌混合1.5h，旋转蒸发，得堵水剂基料；

（4）取淀粉按质量比1：10加入蒸馏水混合，于83℃糊化25min，得糊化液，按质量份数计，取4份糊化液、20.5份丙烯酰胺、6.5份偶氮二异丁腈、7份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.035份二乙胺、2份羟丙基甲基纤维素、25份堵水剂基料，调节pH至10.5，于77℃搅拌混合3.5h，得混合物a，取混合物a按质量比10：1：0.5加入氯化铬、草酸混合，即得堵水剂。

对比例1与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少草酸和氯化铬。

对比例2济宁市某公司生产的堵水剂。

封堵率测量

按照如下步骤进行封堵率的测定：取填砂管，放入60℃的恒温箱中加热2小时，以本领域中的常用测量方法测其渗透率（注入前渗透率）；然后将本发明以及对比例的堵水剂按照0.45ml/分钟/cm²的速率进行注入（其中的每cm²是相对于填砂管的截面积而言，下同），注入压力为0.1MPa，注入0.3PV后，停止注入，然后再次测量渗透率（注入后渗透率），从而根据前后两次的渗透率可计算得到其封堵率（封堵率％＝(注入前渗透率-注入后渗透率)/ 注入前渗透率×100％)。

耐冲刷性测量

取填砂管，放入60℃的恒温箱中加热2小时，以本领域中的常用测量方法测其渗透率（注入前渗透率）；然后将本发明以及对比例的堵水剂按照0.45ml/分钟/cm²的速率进行注入，注入压力为0.1MPa，注入0.3PV 后，然后候凝30小时，最后用去离子水进行驱替，通过填砂管的去 离子水体积为40PV填砂管孔隙体积，然后计算冲刷后的最终封堵率。

耐温性能

步骤1：将本发明以及对比例的堵水剂在制得后于室温下测量各自的滤失量，然后分别置于密封釜中，关闭阀门，处于密封状态，然后在180 ℃下热滚25小时；

步骤2：热滚处理完毕后，开启阀门，自然放置降温至室温，然后将热滚后的调剖堵水剂自然放置至室温，然后测量经过如此高温处理后的滤失量，与步骤1中未经历高温处理时的滤失量进行对比，从而可考察其耐性能。其中，滤失量的测定方法属于非常公知的常规技术，不再一一赘述。具体测试结果见表1。

表1：

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						封堵率%	98.4	98.2	98.1	92.1	84.3~86.2
冲刷后封堵率%	96.7	97.1	95.8	90.1	75.4~78.3
						高温处理后滤失量ml	6.1	5.8	6.1	5.1	13.4~14.2
胶凝时间h	1.23	1.25	1.22	1.25	0.6~0.8
						粘度（130℃）mpa·s	17723	17814	17886	17903	15810~15934

由实施例1~3的数据可知，本发明的堵水剂堵水效果好，耐高温耐冲刷，各项性能均表现优异，值得推广使用。

Claims (1)

1.一种堵水剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）取三羟甲基丙烷按质量比5：3加入己内酯，通入氮气，升温至95~100℃搅拌混合，再加入三羟甲基丙烷质量10~15%的辛酸亚锡，于140~150℃保温，冷却，得冷却物，取冷却物按质量比1：5加入丙酮，静置，弃去上清液，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）按质量份数计，取45~50份减压蒸馏物、35~40份2,2-二羟甲基丙酸、0.2~0.5份对甲苯磺酸，通入氮气，升温至140~150℃搅拌混合，得搅拌混合物，按质量份数计，取4~7份搅拌混合物、8~10份三乙胺、50~60份四氢呋喃、2~4份甲基丙烯酰氯，于25~30℃搅拌反应，旋转蒸发，再经无水硫酸钠干燥，得干燥物；

（3）取丙烯酰胺按质量比1：5~7加入去离子水，搅拌混合20~30min，加入丙烯酰胺质量40~50%的干燥物，通入氮气，于80~90℃保温1~2h，再加入干燥物质量0.2~0.5%的硝酸铈铵和干燥物质量4~6倍的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比1：10加入丙酮，静置，取沉淀物按质量比1：5加入甲醇，搅拌混合，旋转蒸发，得堵水剂基料；

（4）取淀粉按质量比1：10加入蒸馏水混合，于80~85℃糊化20~30min，得糊化液，按质量份数计，取3~5份糊化液、18~23份丙烯酰胺、5~8份偶氮二异丁腈、6~8份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.02~0.05份二乙胺、1~3份羟丙基甲基纤维素、20~30份堵水剂基料，调节pH至10~11，于75~80℃搅拌混合，得混合物a，取混合物a按质量比10：1：0.5加入氯化铬、草酸混合，即得堵水剂。